CN101326053A

CN101326053A - 超吸收性纳米粒子组合物

Info

Publication number: CN101326053A
Application number: CNA200680045855XA
Authority: CN
Inventors: 拉伊迪普·S·卡尔古特卡尔; 马里奥·A·佩雷斯; 珍妮特·R·柯克曼
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2008-12-17
Also published as: WO2008024125A3; WO2008024125A2; US20090209420A1; EP1957268A2; JP2009525891A

Abstract

本发明提供了一种包括金属纳米粒子层和反射膜层的多层制品。在暴露于入射光时，所述制品可被标印。

Description

超吸收性纳米粒子组合物

技术领域

本发明涉及可通过施用光能标印或成像的多层制品。

背景技术

直径为约1至100纳米(nm)的金属纳米粒子是重要的应用材料，所述应用包括半导体技术、磁存储、电子器件制造和催化作用。可通过气体蒸发；通过在流动气流中蒸发；通过机械磨擦；通过溅射；通过电子束蒸发；通过热蒸发；通过电子束引发的二元金属叠氮化物雾化；通过金属蒸汽在超声波自由射流中的扩展；通过逆胶束技术；通过激光溅射；通过激光引发的有机金属化合物的分解；通过机金属化合物的热解；通过有机金属化合物的微波等离子分解；以及通过其它方法，来制备金属纳米粒子。

已知金属纳米粒子具有某些独特的光学特性。具体地讲，金属纳米粒子显示出显著的光学谐振。这种所谓的等离子谐振归因于金属球中的传导电子对入射电磁场的协同耦合作用。可根据相对于入射电磁辐射波长的纳米粒子半径，通过吸收或散射，来控制这种谐振。与这种等离子谐振相关的是金属纳米粒子内部的强局域场增加。可制造多种可能有用的装置来利用这种特殊的光学特性。例如，已制造了基于表面增强拉曼散射(SERS)的光学滤波器或化学传感器。

在过去的十年中，在为激发表面等离子而使用结合了这些金属纳米粒子的悬浮液和薄膜以能够检测SPR光谱方面，对于金属纳米粒子独特光学特性的关注显著增加了。此外，还可检测表达红外吸收光谱信息的表面增强拉曼光谱(SERS)和表达增强的荧光放射增强作用的表面增强荧光。金属纳米粒子在可见波长光谱中显示具有大的吸收带，从而产生有色的胶态悬浮液。光吸收的物理源归因于入射光能量对金属纳米粒子上导电带电子相干振荡的耦合。对于离散纳米粒子以及由纳米粒子形成的膜(称为金属单元膜)而言，这种入射光耦合是独特的。

具有图形图象或其它标印的片材已被广泛地使用，尤其是作为用于鉴别制品或档案的标签。例如，已使用诸如美国专利No.3,154,872；3,801,183；4,082,426；和4,099,838中描述的那些片材，作为车辆牌照的验证标贴，以及作为驾驶执照、官方文件、音像光盘、扑克牌、饮料容器等的安全膜。其它用途包括用于识别目的的图形应用，诸如用于警察、消防或其它紧急车辆上，用于广告和推广宣传展示中，以及用作有特色的标签以提供品牌提升作用。

发明内容

本发明涉及包括金属纳米粒子层和反射膜层的多层制品，每一层均可包括一层或多层。在施加具有预选波长或波长区域的光能时，纳米粒子层吸收至少一部分入射光能，将其转变成热，这改变了制品的光学特性，使得可在其上印刻标印、文字或标记。所述金属纳米粒子层可包括离散的纳米粒子层，或可包括金属纳米粒子在聚合物层中的分散体。“金属”是指金属元素及其化合物。

所述制品可用作可标印的制品，由此来自诸如激光源的入射光能可被金属纳米粒子吸收，导致局部加热，从而通过诸如永久性颜色变深、颜色改变或折射率的变化，改变所述制品的光学特性。所述反射层通过将传送通过纳米粒子层的光反射回纳米粒子层改善了将入射光传送到制品中的效率。“可标印”是指通过施加光能，可将标印、图象、文字、图形或其它标记永久性地印刻在所述制品中。通过施加具有电磁光谱中红外(包括近红外、中红外和远红外)、可见或UV区域预选波长或波长区域(带宽)的光，来印刻可标印制品。施加到制品上的标印优选是肉眼可见的，但是作为另外一种选择，可以是UV或IR入射光下可见的。

具有标印、图像、文字或其它标记的制品可用于多种应用中，诸如护照、ID证章、比賽通行证、认同卡、产品识别形式诸如条形码、以及用于确认和鉴别的广告营销中的安全防篡改图像。与表面印刷技术诸如丝网印刷或转移印花不同，本发明的制品可抵抗机械损伤、磨损和环境损伤。此外，本发明提供了可通过非接触方法高速施用或成像的可标印基底。

附图说明

图1至3示出了本发明制品各种实施例的横截面表示。

图4是实例1中制品的透射光谱。

图5至9是实例1中成像制品的电子显微图。

具体实施方式

本发明提供了包括金属纳米粒子层和反射膜层的多层制品，每一层均可包括一层或多层。所述金属纳米粒子层可包括离散的纳米粒子层，或可包括金属纳米粒子在聚合物层中的分散体。“金属”是指金属元素及其化合物。

本发明还提供了标印膜，由此来自诸如激光源的具有预选波长或波长区域的入射光能可被金属纳米粒子吸收，导致局部加热，从而改变所述制品的光学特性。局部加热可致使纳米粒子附近的聚合物熔融、燃烧或炭化，导致光学特性的改变。通常，入射光区域颜色变暗或变色可使文字或其它标记能够被“印刻”在所述制品上或所述制品中。大量入射光通过纳米粒子层透射或散射，并且不被纳米粒子吸收。所述反射层通过将传送通过纳米粒子层的光反射回纳米粒子层改善了将入射光能传送到制品中的效率。

通常，选择纳米粒子的最大吸光度和反射层的最大反射率以符合预选光源的波长或带宽。此外，在其中纳米粒子层包括分散在聚合物基质中的金属纳米粒子的实施例中，选择所述聚合物以使得能够在预选光源波长或带宽下透射。所述纳米粒子/聚合物层可具有任何厚度，前提条件是聚合物的透射性和纳米粒子的吸光度足以向其施加标印。

可用于本发明金属纳米粒子中的可用金属包括例如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、In、Tl、Sn、Pb，这些金属的混合物、氧化物和合金，并且如果需要，甚至可以是镧系元素和锕系元素。尤其可用的金属是金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉、铟、镧、铟锡氧化物(ITO)和锑锡氧化物(ATO)、锑铟锡氧化物(AITO)、锡、硼、六硼化镧、稀土金属、以及它们的混合物和合金。最优选贵金属。其它金属对本领域内的技术人员而言是显而易见的。

所述金属纳米粒子还包括纳米壳层，诸如U.S.6,344,272(Oldenburg等人)和美国公布申请2003/0156991(Halas等人)中描述的那些，所述文献以引用的方式并入本文。所述参考文献描述了由被导电性材料包围的非传导性内层构成的纳米粒子。非传导性层厚度与传导性外壳厚度的比率决定粒子的最大吸收或散射的波长。所述参考文献指出，实现固体金属纳米粒子的许多应用的严重实际限制是，在所期望波长下，无法将等离子谐振定位。通过调节芯和壳的相对厚度并且选择材料，可制备在电磁光谱的紫外、可见和红外大部分区域任何波长下可吸收或散射光的金属纳米壳层。

在一个实施例中，本发明提供了涂布在热塑性聚合物膜上的不连续金属纳米粒子，所述纳米粒子具有1至100纳米、并且最优选1至50纳米范围内的数均粒度。通常使用在本领域中已知的光散射技术来测定粒径(由纳米粒子凝聚而成)。通常使用透射电子显微镜或原子力显微镜来测定初级粒径。如本文所用，“不连续”是指将纳米粒子涂层设置成被未涂布区域包围的纳米粒子孤立体或其团聚物，以使得所述涂层呈现出表面等离子谐振。无论其厚度如何，连续涂层不会产生表面等离子谐振。所述纳米粒子可以基本上为球形，但是在一些情况下可以为纵横比(长度比直径)大于1.5∶1的细长形(即基本上为长方形)。

所述涂层一般具有小于100nm、优选小于10nm的平均厚度。可在沉积期间使用可商购获得的石英晶体微天平来测定纳米粒子涂层的平均厚度。沉积后，可使用众多化学检测分析法来表征任何指定区域内的金属含量。

在另一个实施例中，所述纳米粒子层包括在其中分散有金属纳米粒子的聚合物层。所述聚合物基质可以为热塑性或热固性聚合物。

用于制备纳米粒子的技术包括机械加工、化学处理或物理(热)处理。在机械工艺中，通常通过使用破碎技术诸如高速球磨机，由大粒子制成细粉。对化学工艺而言，使用有机金属化合物或不同的金属盐，通过沉淀具有不同尺寸和形状的粒子，来形成纳米粒子。所述化学工艺通常结合热工艺，例如高温分解。热工艺可在气相或液相中进行。气相合成包括金属蒸汽冷凝和氧化、溅射、激光烧蚀、等离子辅助的化学气相沉积以及激光诱导的化学气相沉积。液相加工包括沉淀技术和溶胶-凝胶加工。气溶胶技术包括卤化物喷雾干燥、喷雾高温分解以及火焰氧化/水解。

在气溶胶加工中，可用于产生陶瓷粉末、卤化物喷雾高温分解以及火焰氧化的技术是用于制备超细粉末的主要方法。在这两种方法中，通过标准的烟雾化技术，可形成金属盐或醇盐溶液的亚微米尺寸液滴。在喷雾高温分解中，所得气溶胶被热解，以将气溶胶液滴高温热解转变成具有与母液相同化学定量关系的单独陶瓷粒子。所述工艺中的热事件包括溶剂蒸发、溶质沉淀、沉淀向陶瓷制品的热转变、以及将粒子烧结成全致密材料。

喷雾高温分解最常用于制备金属陶瓷粉末。所得粉末通常具有100至10,000nm范围内的尺寸。所得粒度由气溶胶中液滴的尺寸以及溶液中所溶固体的重量百分比来控制。最终粒度随着初始液滴尺寸的减小以及溶解在溶液中的固体浓度的降低而减小。

可由若干熟知的技术来实现烟雾化。例如，通过在高压下流经限流喷嘴，或通过流入到大体积、低压力的气流中，来将前体溶液烟雾化。当使用上述喷雾器时，大体积气流应当是空气、富含氧气的空气、或优选基本上为纯氧气。当采用通过限流孔口的高压烟雾化方法时，所述孔口应被一种上述气体(优选氧气)流包围。可将一个以上的用于烟雾化的喷雾器布置在火焰热解室内。可使用其它产生气溶胶的方法，例如超声或压电液滴形成方法。然而，这些技术中有一些会不适当地影响制备速率。优选超声生成法，通过室内氧气流与液体的共振作用，气溶胶发生器产生超声。可由适宜的方法来将气溶胶点燃，例如激光能、灼热丝、放电，但是优选通过氢氧气体或烃气体/氧气喷枪来点燃。在开始燃烧之前，将火焰热解室预热至500至2000℃，优选700至1500℃，并且最优选800至1200℃的适宜操作范围内。预热可改善粒度分布，并且最大程度地减少系统中水的冷凝。可通过单独使用点火喷枪，通过通过喷雾器来将纯溶剂即乙醇给料并燃烧，通过电阻加热或放置于马弗炉中，这些方法的组合或其它方法，来实现预热。

许多金属纳米粒子是可商购获得的。纳米壳层可得自NanospectraBiosciences，Inc.(Houston，Texas)。许多金属纳米粒子可得自Nanostructured & Amorphous Materials，Inc.(Houston)、Nanomat，Inc.，North Huntingdon，PA和Argonide Corporation，Sanford，FL。

在一个实施例中，所述制品在反射膜层上包括金属纳米粒子不连续涂层，所述制品具有纳米粒子/聚合物膜/金属层构造。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子/多层光学膜(本文中更全面描述了“MOF”)构造。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子/全内反射(TIR)膜构造。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子纳米粒子/无机电介质/金属构造。

任何这些实施例均可进一步包括聚合物层以保护暴露的、不连续的金属纳米粒子层免受磨损作用。这种保护层可包括任何在所关注的光学区域内可透射的热塑性或热固性聚合物(本文将进一步描述)。任何这些实施例均可进一步包括粘合层，以将所述制品附粘到基底上。当所述纳米粒子层在反射层上包括不连续涂层时，具有预选波长或波长区域的入射光能可导致纳米粒子层局部加热，造成反射层和/或保护层中聚合物基质熔融、炭化或燃烧。从而可将标印、文字或其它标记印刻在所述制品中。

可通过传统技术来沉淀纳米粒子涂层，诸如通过诸如05/04/2005提交的申请人的共同未决的美国专利申请No.11/121,479中所述的汽相沉积技术，所述文献以引用的方式并入本文。作为另外一种选择，可将所述纳米粒子作为分散体施用到反射层表面上，并且除去溶剂。

在一个优选的实施例中，所述纳米粒子层在聚合物基质中包括金属纳米粒子分散体。所述金属纳米粒子可被表面修饰，或者可加入分散剂以降低附聚趋向。所述基质相可以为热固性聚合物，或热塑性聚合物。选择所述聚合物，以使得对纯聚合物进行测试，在所关注的光学区域内透射率为至少15％，优选至少25％，更优选至少50％。优选的是，选择所述聚合物，使得在所关注的波长区域至少100nm宽幅度(带宽)内，透射率为至少15％，优选至少25％，更优选至少50％。可对纯聚合物测定透射率。

一般来讲，所关注的波长或带宽是预选入射光源的波长或带宽。在上述构造中，预选波长或波长区域的入射光能可导致纳米粒子层局部加热，造成纳米粒子层中的聚合物基质熔融、炭化或燃烧。从而，可将标印、文字或其它标记印刻在基质中，而不是聚合物基质表面上。

在一个实施例中，所述制品包括以下构造：纳米粒子层/聚合物膜/金属层。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子层/多层光学膜(本文中更全面描述了“MOF”)构造。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子层/全内反射(TIR)膜构造。在另一个实施例中，所述制品可包括纳米粒子纳米粒子层/无机电介质/金属构造。

热塑性聚合物可用于形成本发明的纳米粒子层(以及可选的保护层)。可用于本发明的热塑性聚合物包括但不限于可熔融加工的聚烯烃及其共聚物和共混物、苯乙烯二元共聚物和三元共聚物(诸如Kraton^TM)、离聚物(诸如Surlin^TM)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(诸如Elvax^TM)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、茂金属聚烯烃(诸如Affinity^TM和Engage^TM)、聚(α-烯烃)(诸如Vestoplast^TM和Rexflex^TM)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、氟烃弹性体(诸如THV^TM，得自3M Dyneon)、其它含氟聚合物、聚酯聚合物和共聚物(诸如Hytrel^TM)、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酯(诸如Estane^TM和Morthane^TM)、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯丁缩醛和聚脲。

可用的聚酰胺聚合物包括但不限于合成的直链聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66、尼龙-11或尼龙-12。应当指出，可基于所得增强型复合制品的具体应用物理需求来选择具体的聚酰胺材料。例如，尼龙-6和尼龙-66可提供比尼龙-11或尼龙-12更高的耐热特性，而尼龙-11和尼龙-12可提供更好的化学稳定特性。除了那些聚酰胺材料以外，还可使用其它尼龙材料，诸如尼龙-612、尼龙-69、尼龙-4、尼龙-42、尼龙-46、尼龙-7、和尼龙-8。还可使用包括环的聚酰胺，例如尼龙-6T和尼龙-61。还可使用包括聚醚的聚酰胺，诸如PEBAX聚酰胺(AtochemNorth America，Philadelphia，Pa.)。

可使用的聚氨酯聚合物包括脂肪族、酯环族、芳族和多环聚氨酯。通常根据熟知的反应机理，通过多官能异氰酸酯与多元醇的反应，来制备这些聚氨酯。可用于本发明中的可商购获得的氨基甲酸酯聚合物包括：得自Morton International，Inc.(Seabrook，N.H.)的PN-04or3429和得自B.F.Goodrich Company(Cleveland，Ohio)的X4107。

还可用的是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其包括例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物。

其它可用的热塑性聚合物包括基本上可挤出的烃聚合物，包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这些材料通常是可商购获得的，例如：SELAR^TM聚酯(DuPont，Wilmington，Del.)；LEXAN^TM聚碳酸酯(GeneralElectric，Pittsfield，Mass.)；KADEL^TM聚酮(Amoco，Chicago，Ill.)；和SPECTRIM^TM聚脲(Dow Chemical，Midland，Mich.)。

可用的含氟聚合物包括结晶或部分结晶的聚合物，诸如四氟乙烯与一种或多种其它单体诸如全氟代(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟代(丙基乙烯基)醚的共聚物；四氟乙烯与烯键不饱和烃单体诸如乙烯或丙烯的共聚物。

还可用于本发明中的其它含氟聚合物包括基于偏二氟乙烯的那些，诸如聚偏氟乙烯；偏二氟乙烯与一种或多种其它单体诸如六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等的共聚物。其它可用的可挤出含氟聚合物因为此公开内容也将为本领域内的技术人员所知。

所述金属纳米粒子通常与热塑性聚合物(为粉末或粒子形式)混合，并且通过诸如注塑成型、挤出、浇注等来熔融处理。所述金属纳米粒子可包括用表面修饰剂诸如硅烷、有机酸诸如羧酸、有机碱、醇、硫醇以及其它类型的分散剂或分散剂混合物，来对所述粒子进行表面处理，以改善纳米粒子与聚合物基质间的相容性，并且降低纳米粒子的附聚趋势。适宜的酸性表面修饰剂包括但不限于2[-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和己酸。硅烷表面修饰剂包括但不限于甲基三乙氧硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷。

作为另外一种选择，所述纳米粒子可与一种或多种包括加成和缩合单体在内的可聚合单体混合，并且可选地使用催化剂来聚合。在熔融加工中，表面活性剂或表面修饰的纳米粒子可用于减少附聚。

对包括其中分散有纳米粒子的热塑性塑料的纳米粒子层而言，可分别制备所述纳米粒子层，然后粘合、粘附或换句话讲附连到反射层上。在一个实施例中，可将其中分散有金属纳米粒子的熔融热塑性聚合物浇注在反射层表面上。在另一个实施例中，将纳米粒子与一种或多种可聚合单体、催化剂和溶剂的混合物涂布在反射层的表面上，并且就地聚合。在又一个实施例中，可将纳米粒子层与反射层共挤出。

热固性聚合物可用于形成本发明的纳米粒子层。如本文所用，热固性是指当固化时，不可逆凝固或凝结的聚合物。热固特性与组分的交联反应相关。

适宜的热固性聚合物包括衍生自以下的那些：酚醛树脂、环氧树脂、乙烯酯树脂、乙烯基醚树脂、聚氨酯树脂、腰果壳树脂、萘酐酚醛树脂、环氧修饰的酚醛树脂、有机硅(氢化硅烷和可水解硅烷)树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、二苯氨基甲烷树脂、甲基吡咯烷酮树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，以及它们的混合物。

可提供一种聚合物前体或多种聚合物前体，来形成所期望的热固性聚合物。如果需要，所述聚合物前体或热固性树脂可包括单体，或可包括部分聚合的低分子量聚合物，诸如低聚物。如果需要，还可提供溶剂或硬化剂，诸如催化剂。可将所述纳米粒子分散于聚合物前体或树脂中。如果有的话，可通过蒸发，除去聚合物前体溶液中的溶剂。可发生蒸发和聚合反应，直至聚合反应基本上完成，并且其中分散有金属纳米粒子。

可以纯物质或分散体或悬浮液形式来提供纳米粒子。所述纳米粒子可与聚合物前体或树脂以及可选的硬化剂混合，并且形成所期望的形状，诸如浇注成膜。一个方法包括将纳米粒子、单体、低聚物或树脂以及硬化剂混合，并且将所述溶液浇注成所期望的形状，然后固化。另一个方法包括将包括纳米粒子、聚合物前体以及可选硬化剂的混合物挤出或注塑成型，然后固化。此外，可使用其它制备技术，包括但不限于手糊法、树脂传递模塑法、挤拉成型法、压缩模塑法、高压釜法、真空袋技术和缠绕成型法。

对包括其中分散有纳米粒子的热固性聚合物的纳米粒子层而言，可分别制备所述纳米粒子层，然后粘合、粘附或换句话讲附连到反射层上。在一个实施例中，将纳米粒子与一种或多种可聚合单体、可选的催化剂和溶剂的混合物涂布在反射层的表面上，并且就地聚合。

所述反射层可包括形成全反射或半反射层的任何材料。“反射”是指半反射或全反射。“半反射”是指既不是全反射也不是全透射，在所关注光学区域内的反射率通常小于约70％，更通常为约30％至约70％。“全反射”是指所关注光学区域内的反射率大于70％。

在一个实施例中，所述反射层可包括直接位于纳米粒子层上的金属化层，其继而包括其中分散有金属纳米粒子的热塑性或热固性聚合物。在另一个实施例中，所述反射层可包括其上沉淀有金属层的金属化基底，诸如聚合物膜或无机基底(诸如玻璃)。适用于反射层的材料包括金属或半金属，诸如铝、铬、金、镍、硅、铜和银。反射层中可包括的其它适宜的材料包括金属氧化物，诸如氧化铬和氧化钛。所述反射层还可由标准蒸汽涂层技术诸如蒸发、溅射、化学气相沉积、等离子沉积或火焰沉积来制得。作为另外一种选择，可通过自溶液中将金属层电镀到适宜的基底上来制得所述反射层。

如本领域中已知，金属化膜可以是全反射或半反射的。在本发明的一些示例性实施例中，金属化膜反射层在预选光学波长下的反射率为至少约90％(即，自膜的法线方向测定，透射率或吸光率为最多约10％)，并且在一些实施例中，反射率为约99％(即，透射率或吸光率为约1％)。优选的是，所述金属化膜反射层在所关注波长区域至少100nm宽谱带(带宽)内的反射率为至少约90％。一般来讲，所关注的波长或带宽是入射光源的波长或带宽。有多种金属膜是目前已知的，并且是可商购获得的。

所述反射层还可包括多层制品，所述制品包括至少一个介质层和至少一个金属层，诸如U.S.4,450,201(Brill等人)中所述，所述文献以引用的方式并入本文。简而言之，在基底载体诸如玻璃、聚酯膜等上，施加了金属层。所述金属可以是银、金、铝、铜等。将包括金属-氮化合物的介质覆盖层施加到金属层和介质层上。介质覆盖层或金属层可与基底载体粘合或连接。介质覆盖层可包括至少一种化合物，所述化合物选自由下列组成的组：钛、硅、钽和锆的氧化物，和硫化锌，并且除此以外，还包括具有与所述氧化物或硫化物相同金属离子的氮化合物。所述金属层优选为由至少一种金属构成的透明层，所述金属选自由下列组成的组：银、金、铝或铜。

在一个优选的实施例中，将介质覆盖层施加到金属层的两面上。也就是说，将介质覆盖层直接施加到基底载体上，在所述基底载体上施加金属层，接着用另一介质覆盖层将其覆盖。例如，所述介质覆盖层可以是金属氧化物、金属氮化物以及氧氮化物的混合物，例如二氧化钛和氮化钛。

光对金属层的透射率取决于预选光谱范围内的反射率。反射率取决于材料的折射率。所述金属层在可见光谱范围内具有高折射率。

在另一个实施例中，所述反射层可为全内反射(TIR)膜。已知当光入射在折射率较小的介质上时，光线偏离法线，使得出射角大于入射角。上述反射通常称为“内反射”。随后对某一临界入射角θ_c而θ言出射角将达到90°，并且对大于临界角的入射角而言，则发生全内反射。通过设定折射角等于90°，由Snell法则可计算临界角。

在本发明中，如果光透射通过具有第一折射率的纳米粒子层(在上述实施例中，所述纳米粒子层包括分散在聚合物基质中的金属纳米粒子)，然后射到具有较低折射率的第二聚合物层上，则会发生内反射。因此，可选择反射层，即使反射聚合物层本身是不产生反射的，也使其具有比纳米粒子聚合物层折射率小至少约0.05个单位的折射率。

在另一个实施例中，所述TIR反射层可包括两个或更多个聚合物层(除了纳米粒子聚合物层以外)，每一层具有不同的折射率。所述TIR膜可从例如欧洲专利No.EP 225,123中了解，可参考其对它们特征的详细描述。所述TIR膜的一个实例是由3M Company制造和市售的商标为OLF-Optical Lighting Film的那些。它们被塑造成柔韧片或柔韧带形状，呈现具有一系列平行微凸纹的表面，所述微凸纹具有基本上为三角形的断面；上述膜可被施加在纳米粒子层表面上，使所述微凸纹定向于传播方向上，并且通常面朝外，从而产生有效的光导。

在另一个实施例中，所述反射层可包括多层光学膜(“MOF”)。多层光学膜的构造、材料和光学特性通常是已知的，并且首先被描述于Alffey等人在1969年11月的“Polymer Engineering and Science”第9卷第6期第400-404页上发表的文章；Radford等人在1973年5月的“Polymer Engineering and Science”第13卷第3期第216-221页上发表的文章；以及美国专利No.3,610,729(Rogers)中。更近一些的专利和专利公开包括U.S.5,882,774(Ouderkirk等人)、U.S.6,613,421(Ouderkirk等人)、U.S.6,117,530(Ouderkirk等人)、U.S.5,962,114(Ouderkirk等人)、U.S.5,965,247(Ouderkirk等人)、U.S.6,635,337(Ouderkirk等人)、U.S.6,296,927(Ouderkirk等人)、U.S.5,095,210(Wheatley等人)、U.S.6,045,894(Jonza等人)和U.S.5,149,578(Wheatley等人)，其论述了用大量呈现不一致光学特性(特别是不同方向上不同的折射率)的不同聚合材料的交替层叠薄层，来获得可用的光学效应。所有这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。

多层聚合物膜可包括数百或数千薄层，并且可含有层叠层数一样多的材料。为易于制备，优选的多层膜仅具有若干不同的材料，并且为简化起见，本文论述的那些通常仅包括两种材料，其包括具有实际厚度d₁的第一聚合物A，和具有实际厚度d₂的第二聚合物B。所述多层膜包括具有第一折射率的第一聚合材料与具有第二折射率的第二聚合材料的交替层，第二聚合材料的第二折射率不同于第一材料的第一折射率。各个层的厚度通常为约0.05微米至0.45微米。例如，授予Ouderkirk等人的PCT专利公开公开了多层聚合物膜，所述膜具有晶体萘二甲酸聚酯与另一选定聚合物诸如共聚酯或共聚碳酸酯的交替层，其中所述层具有小于0.5微米的厚度，并且其中一种所述聚合物的折射率在一个方向上可高达1.9，而在另一方向上可高达1.64。

邻近的一对层(一个具有高折射率，而另一个具有低折射率)优选具有期望被反射光波长1/2的总光学厚度。为使反射率最大化，多层聚合物膜的各个层具有期望被反射光波长1/4的光学厚度，但是可鉴于其它原因而选择层对中其它光学厚度比率。这些优选的条件分别示于公式1和2中。注意，光学厚度被定义为材料的折射率乘以材料的实际厚度，并且除非另外指明，本文论述的所有实际厚度均在任何定向或其它加工后测定。对在垂直入射角度上双轴定向的多层光学层叠件而言，以下公式适用：

λ/2＝t₁+t₂＝n₁d₁+n₂d₂公式1

λ/4＝t₁＝t₂＝n₁d₁＝n₂d₂公式2

其中λ＝最大光反射处的波长

t₁＝材料第一层的光学厚度

t₂＝材料第二层的光学厚度，并且

n₁＝第一材料的面内折射率

n₂＝第二材料的面内折射率

d₁＝第一材料的实际厚度

d₂＝第二材料的实际厚度

通过形成其层具有不同光学厚度的多层膜(例如，在具有层厚度梯度的膜中)，所述膜可反射不同波长的光。选择具有所期望光学厚度的层(通过选择实际层厚度和材料)，能够反射光谱预选区域内的光，包括光谱UV、可见和IR区域。此外，如下所述，由于层对可反射可预知带宽的光，因此可设计各个层对，并且使其反射给定带宽的光。从而，如果将大量适当选定的层对组合，则可实现对所期望光谱区域较好的反射。

可采用多种MOF。制备适宜MOF的优选方法涉及双轴定向(沿着两个轴拉伸)适宜的多层聚合物膜。如果邻接层具有不同的应力诱导双折射，则多层光学膜的双轴定向导致对平行于两个轴的面而言，邻接层折射率间不同，造成两个偏振面的光反射。单轴双折射材料可具有正或负单轴双折射。当z方向的折射率(n_z)大于面内折射率(n_x和n_y)时，则发生正单轴双折射。当z方向的折射率(n_z)小于面内折射率(n_x和n_y)时，则发生负单轴双折射。

如果选择n¹ _z，以符合n² _x＝n² _y＝n² _z，并且所述多层光学膜是双轴定向的，则对于p偏振光而言无Brewster角，因此对所有入射角而言，存在恒定的反射率。以两个相互垂直面内轴定向的多层光学膜能够反射非常高的百分比的入射光，这取决于以下因素，诸如层数、f比率(两组分多层光学膜中的光学厚度比率，参见美国专利No.6,049,419)以及折射率，并且是高度有效的反射镜。

在一些实施例中，MOF对任何入射方向的s和p偏振光均是高度反射的，并且在所关注波长区域至少100nm宽谱带内(自膜的法线方向测定)，具有至少30％，优选至少50％，更优选70％，并且最优选90％的平均反射率。在没有纳米粒子层或其它层的情况下来测定MOF膜的反射率。

所关注波长区域可广泛变化，这取决于所用纳米粒子和聚合物的性质。因此，所关注的波长区域可在红外区域(约700nm至约2000nm)、可见区域(约380nm至约700nm)或紫外区域(约300nm至约380nm)内，并且可将所述膜设计为在该区域至少100nm宽谱带内反射入射辐射。可根据需要，将反射带宽以外区域设计为可吸收或透射。

在一个优选的IR反射MOF层实施例中，MOF支承体为两组分窄谱带多层光学膜，所述膜设计用于消除由光谱可见区域内发生的更高级反射产生的可见色，所述更高级反射来自于高于约1200nm IR区域内发生的一级反射带。在零度观测角处被此MOF层阻挡(即不可传输)的光带宽为约700至1200nm。为进一步减少非垂直角度上的可见色，通常使短波长频带边沿偏离长波长可见频带边沿迁移约100至150nm至IR内，以使得最大使用角处的反射带不迁移到光谱可见区域内。这提供了窄谱带IR反射MOF支承体，其在垂直角度反射约850nm至约1200nm的光。对于四分之一波长层叠件而言，上述MOF支承体的层对优选具有425至600nm(期望反射的光波长的[1/2])范围内的光学厚度，以反射近红外光线。更优选地，对于四分之一波长层叠件而言，上述IR反射MOF支承体具有单独的层，每层具有212至300nm(期望反射的光波长的[1/4])范围内的光学厚度，以反射近红外光线。

在另一个MOF实施例中，所述反射层可包括光学厚度介于约360纳米至约450纳米之间的至少一种第一聚合物和一种第二聚合物的交替层，所述膜在大约零度观测角处可透射基本上所有的波长为约720至900纳米的入射可见光和反射光，其中所述膜包括一系列层对。上述制品详细描述于U.S.6,045,894中。

在另一个实施例中，所述MOF反射层包括反射镜膜，所述膜包括多个由至少一种第一和第二聚合材料构成的交替层，其中至少一种第一或第二聚合材料是双折射的；并且其中第一和第二聚合材料对沿着所述膜两个互相垂直的面内轴极化的可见光折射率差值为至少0.05；并且其中第一和第二聚合材料对沿着垂直于膜平面的第三个轴极化的可见光折射率差值小于约0.05。上述可见光反射镜膜描述于U.S.6,080,467(Weber等人)、U.S.6,451,414(Wheatley等人)和U.S.5,882,774(Jonza等人)中，每篇文献均以引用的方式并入本文。

在另一个MOF实施例中，MOF支承体中的层对具有相对变化的厚度，在本文中称为层厚度梯度，选择层厚度梯度以在扩展的反射带内获得所期望的对反射带宽。例如，层厚度梯度可以是线性的，层对的厚度以恒定的速率在MOF支承体厚度方向上增加，以使得每一层对比前一层对的厚度厚一定的百分比。从MOF支承体一个主表面至另一个主表面，所述层的厚度还可以降低，然后增加，接着再次降低，或者可具有旨在增加一个或两个频带边沿敏锐度的交替层厚度分布，如美国专利No.6,157,490中所述。

在另一个MOF实施例中，所述MOF包括扩展的频带边沿、两组分、IR反射膜构造，所述构造具有六层交替重复单元，如美国专利No.5,360,659中所述。此构造抑制了不期望的介于约380至约700nm可见波长区域内的二级、三级和四级反射，同时可反射介于约700至约2000nm红外波长区域内的光。高于四级的反射通常在光谱的紫外而不是可见区域内，或者强度过低以致无法观测到。上述MOF支承体具有由第一(A)和第二(B)聚合材料构成的交替层，其中六层交替重复单元具有约0.778A.111B.111A.778B.111A.111B的相对光学厚度。在重复单元中仅使用六层可实现对材料的更有效使用，并且较易于制备。在上述实施例中，还期望在MOF支承体厚度方向上导入如上所述的重复单元厚度梯度。

在另一个MOF实施例中，所述MOF可包括多于两种的可视觉分辨的聚合物。第三或后续聚合物可用作例如MOF支承体中介于第一聚合物和第二聚合物之间的附连增进层，用作光学用途的层叠件的附加组分，用作光学层叠件间的保护性分界层，用作表层，用作功能性涂层，或用于任何其它目的。同样，如果有的话，第三或后续聚合物的组成不受限制。包括多于两种可分辨聚合物的MOF支承体实例包括美国再版专利No.Re 34,605中描述的那些，所述文献以引用的方式并入本文。Re No.34,605描述了包括三种基本上透明的不同聚合材料A、B和C并且具有ABCB重复单元的膜。所述层具有介于约90nm至约450nm之间的光学厚度，并且每种聚合材料具有不同的折射率ni。也可在上述MOF支承体厚度方向上导入层厚度梯度，层厚度优选在MOF支承体厚度方向上单调增加。优选的是，对于三组分系统而言，所述第一聚合材料(A)在折射率上与所述第二聚合材料(B)相差至少约0.03，所述第二聚合材料(B)在折射率上与所述第三聚合材料(C)相差至少约0.03，并且所述第二聚合材料(B)的折射率介于所述第一(A)和第三(C)聚合材料各自折射率之间。可通过使用共聚物或聚合物的可混溶共混物，来合成任何或所有的聚合材料，以具有所期望的折射率。

另一个MOF实施例描述于美国专利No.6,207,260中。该专利中的光学膜和其它光学体在光谱的第一区域内对至少一个电磁辐射偏振呈现一级反射谱带，同时抑制第一反射谱带的至少第二，且还优选至少第三高级谐波。一级谐波的反射百分比基本保持恒定，或者增加，这取决于入射角。这可通过用以重复序列ABC排列的聚合材料A、B和C制成至少一部分MOF支承体来实现，其中A沿着互相垂直的轴x、y和z分别具有折射率n_x、n_y和n_z，B沿着轴x、y和z分别具有折射率n_x、n_y和n_z，并且C沿着轴x、y和z分别具有折射率n_x、n_y和n_z，其中轴z垂直于膜平面或光学体，其中n_x ^A＞n_x ^B＞n_x ^C或n_y ^A＞n_y ^B＞n_y ^C，并且其中n_z ^C≥n_z ^B和/或n_z ^B≥n_z ^A。优选的是，差值2(n_z ^A-n_z ^B)/(n_z ^A+n_z ^B)和2(n_z ^B-n_z ^C)/(n_z ^B+n_z ^C)中至少有一个小于或等于约-0.05。通过在这些限制下设计MOF支承体，可抑制第二、第三和第四高级反射的至少一些组合，而不会显著降低与入射角一致的第一谐波反射，尤其是当一级反射谱带位于光谱红外区域内时。

在另一个MOF实施例中，任何上述MOF支承体可与“间隙填料”组分结合，当选择性地设置反射谱带远离光谱可见区域以最大程度地降低感知色随角度的变化时，所述组分可增加MOF的光学效率。上述组分在垂直角度上起作用，以吸收或反射介于可见光谱边缘与IR反射谱带短波长频带边沿间区域内的IR辐射。上述MOF支承体更完备地描述于美国专利No.6,049,419中。

为层叠件中的层所选的材料也决定了MOF的反射特性。可使用多种不同的材料，并且用于给定应用中的材料的确切选择，取决于对各个光学层间沿着具体轴可获得的折射率的匹配和不匹配，以及取决于最终膜所期望具有的物理特性。为简单起见，下面的论述集中在含有层对的MOF支承体，所述层对仅由两种材料制成，本文称为第一聚合物和第二聚合物。为了进行论述，假定所述第一聚合物具有大绝对值的应力光学系数。因此，所述第一聚合物在拉伸时，能够逐渐形成大的双折射。根据应用，双折射可形成于MOF支承体平面内两个垂直方向之间，一个或多个面内方向与垂直于MOF支承体膜平面的方向之间，或这些的组合。所述第一聚合物应在拉伸后保持双折射，以使得可向最终MOF支承体赋予所期望的光学特性。

为制得反射性或反射镜MOF，折射率标准在膜平面任何方向均等同适用。通常，任何指定层的折射率等于或近似于垂直面内方向上的折射率。然而优选的是，第一聚合物的面内折射率尽可能不同于第二聚合物的面内折射率。如果在定向前所述第一聚合物具有高于所述第二聚合物的折射率，则所述第一聚合物的面内折射率优选在拉伸方向上增加，并且z轴折射率优选降低以匹配所述第二聚合物的折射率。同样，如果在定向前所述第一聚合物具有低于所述第二聚合物的折射率，则所述第一聚合物的面内折射率优选在拉伸方向上降低，并且z轴折射率优选增加以匹配所述第二聚合物的折射率。当拉伸时，所述第二聚合物优选几乎不或不形成双折射，或形成反指向双折射(正-负或负-正)，以使得其面内折射率尽可能不同于最终MOF支承体中第一聚合物的面内折射率。如果MOF支承体还旨在具有一定程度的偏振特性，则这些标准可适当地与上列偏振膜的那些标准结合。

对大多数应用而言，MOF聚合物优选在所关注的带宽内不具有可测量的吸收谱带。因此，带宽内的所有入射光将被反射或透射。然而，对一些应用而言，可使用第一和第二聚合物中的一种或两种来完全或部分吸收具体的波长。

如上所述，优选选择MOF中的第二聚合物，以使得所述第二聚合物的折射率在最终MOF支承体至少一个方向上显著不同于第一聚合物在相同方向上的折射率。由于聚合材料通常是分散的，也就是说，它们的折射率随波长而变化，因此在所关注的具体光谱带宽方面必须考虑到这些情况。由上面的论述应当理解，第二聚合物的选择不仅取决于本发明膜的预期应用，而且还取决于第一聚合物的选择，以及MOF支承体和膜加工条件。所述第二光学层可由多种第二聚合物构成，所述第二聚合物具有与第一聚合物玻璃化转变温度相容的玻璃化转变温度，并且具有与第一聚合物各向同性折射率相类似的折射率。适宜第二聚合物的实例包括乙烯基聚合物和由单体诸如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和异丁烯酸酯制成的共聚物。上述聚合物的其它实例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)和全同立构或间规立构的聚苯乙烯。其它适宜的第二聚合物包括缩聚物，诸如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。MOF支承体中的所述第二光学层还可由聚合物诸如聚酯和聚碳酸酯制成。

优选的MOF支承体第二聚合物包括PMMA的均聚物，诸如可以商品名CP71和CP80得自Ineos Acrylics，Inc的那些，以及具有比PMMA更低的玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸乙酯(“PEMA”)。其它优选的第二聚合物包括PMMA的共聚物(“coPMMA”)，例如由75％重量甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)单体和25％重量丙烯酸乙酯(“EA”)单体制得的coPMMA，诸如可以商品名PERSPEX(TM)CP63得自Ineos Acrylics，Inc.的那些；由MMA共聚用单体单元和甲基丙烯酸正丁酯(“nBMA”)共聚用单体单元制得的coPMMA；以及PMMA和聚(偏二氟乙烯)(“PVDF”)的共混物，诸如可以商品名SOLEF(TM)1008得自Solvay Polymers，Inc.的那些。其它优选的第二聚合物还包括聚烯烃共聚物，诸如上述PE-PO ENGAGE(TM)8200；可以商品名Z9470得自Fina Oil and Chemical Co.的聚(丙烯-共-乙烯)(“PPPE”)；以及可以商品名REXFLEX(TM)W111得自HuntsmanChemical Corp.的无规立构聚丙烯(“aPP”)和全同立构聚丙烯(“iPP”)的共聚物。第二光学层还可由官能化聚烯烃制得，例如低密度直链聚乙烯-g-马来酸酐(“LLDPE-g-MA”)，诸如可以商品名BYNEL(TM)4105得自E.I.duPont de Nemours & Co.，Inc.的那些；可由共聚酯醚弹性体(“COPE”)制得，诸如可以商品名ECDEL(TM)得自EastmanChemical Company的那些；可由间规立构聚苯乙烯(“sPS”)制得；可由基于对苯二甲酸的(“coPET”)共聚物或共混物制得；可由使用第二个二元醇例如环己烷二甲醇的PET共聚物(“PETG”)制得；以及可由以商品名THV(TM)得自Minnesota Mining and ManufacturingCompany(3M)的含氟聚合物制得。

反射性MOF支承体膜的光学层中尤其优选的第一/第二聚合物组合包括PEN/PMMA、PET/PMMA或PET/coPMMA、PEN/COPE、PET/COPE、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV。若干这些组合可提供对于入射光角度而言恒定的反射率(也就是说，不存在Brewster角)。例如，在具体的波长下，双轴定向的PEN的面内折射率可以为1.76，而面内z轴折射率可降至1.49。当使用PMMA作为多层构造中的第二聚合物时，相同波长下其在所有三个方向上的折射率可为1.495。另一个实例是PET/COPE系统，其中对PET而言，类似的面内和z轴折射率可为1.66和1.51，而COPE的各向同性折射率可为1.52。

所述制品可选地包括一个或多个非光学层，例如一个或多个非光学表层，或一个或多个非光学内层，诸如介于光学层堆叠间的保护性分界层(“PBL”)。非光学层可用于向MOF支承体进一步赋予强度或刚性，或在加工期间或之后保护它免受破坏或损坏。对一些应用而言，期望包括一个或多个可剥离的保护性表层，其中调节表层与MOF支承体间的界面粘合，以使得在使用前可将表层从MOF支承体上剥离，或从最终膜的下侧剥离。还可选择非光学层的材料以赋予或改善本发明制品各种特性，例如抗撕裂性、抗刺破性、坚韧性、耐侯性以及耐溶剂性。

上述MOF支承体中非光学层可选自多种适宜的材料。在选择非光学层材料中要考虑的因素包括断裂伸长百分比、杨氏模量、抗撕强度、对内层的粘合性、所关注的电磁带宽内的透射和吸收百分比、光学透明度或雾度、作为频率函数的折射率、纹理、粗糙度、热熔融稳定性、分子量分布、熔融流变性、可共挤出性、光学和非光学层内材料间可混和性以及相互扩散速率、粘弹响应、拉伸情况下的松弛和结晶行为、使用温度下的热稳定性、耐侯性、粘附涂层的能力以及对多种气体和溶剂的渗透性。当然，如前所述，重要的是所选非光学层材料不具有对MOF支承体那些光学特性有害的光学特性。所述非光学层可由多种聚合物制得，诸如聚酯，包括用于所述制品中的任何聚合物。

通常，用于标印本发明制品的入射光源波长对应于纳米粒子层中纳米粒子的最大吸收波长。优选的是，入射光源带宽与纳米粒子层中纳米粒子的吸收带宽以及反射层的反射带宽相重叠。

可使用的适宜光源实例是高压水银弧光灯、超高压水银弧光灯、炭精电弧、氙弧灯、激光器、钨丝白炽灯、发光放电管、阴极射线管、日光、发光二极管等。其它可用的光源包括多种激光器，例如，氩离子激光器、二极管激光器、激态原子激光器和染料激光器。对激光器而言，暴露时间取决于激光束的空间分布和激光器的功率。一般来讲，在纳米粒子吸收带100nm带宽内，标印本发明制品所需的功率/单位面积量大于入射太阳辐射的功率/单位面积量。更具体地讲，入射辐射照度应超过20mW/cm²。

可使用滤波器来选择性地向制品表面透射所期望的波长或带宽。此外，可将增敏剂掺入到纳米粒子层或反射层中，其可将入射光能波长迁移至纳米粒子吸收带内。

适宜的增敏剂包括酮、香豆素染料(例如酮基-香豆素)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶盐染料。酮(例如单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的增敏剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用含有久洛尼定基部分的增敏剂。对需要深度固化的应用而言(例如其中涂层削弱了具有相似波长的辐射)，优选采用在光聚反应期望的照射波长下，具有低于1000，更优选低于100消光系数的增敏剂。

选择光强度，以使得照射时间在约0.1微秒至约1分钟，并且更优选约0.5微秒至约15秒的范围内。

根据此发明，示例性的成像或标印工艺包括自激光器将平行光束导向纳米粒子层。为形成标印、图像或标记，所述光射在纳米粒子上，其吸收辐射能并且将其转变成热。此热能致使邻近纳米粒子的聚合物局部熔融或炭化，并且诸如通过颜色变深、改变颜色、或改变聚合物的折射率，永久性地改变其光学特性。未被纳米粒子层内纳米粒子吸收的光能射在反射层上，并将被反射回纳米粒子层中，从而增加了纳米粒子光能至热能转变的效率。

另一种用于形成制品标印、图像或标记的方法采用高度发散光束源。通过选择性地照射制品，诸如通过掩模，可形成预选图案。此掩模具有对应于将被照射的整个或部分图像的透射区域和图像不应被照射的非透射或反射区域。通过使掩模完全被入射能照射，允许能量透过的部分掩模将仅接触纳米粒子层的某些区域。因此，仅需要单光束脉冲来形成标印、标记或图像。作为另外一种选择，可使用电子束位置调节系统诸如振镜扫描来替代掩模，以局部照射纳米粒子层的预选区域，并且描绘复合图像。

可使用粘合剂来使本发明的可标印膜与另一膜、表面或基底层合。通常，粘合剂层位于与纳米粒子层相对的反射层主表面上。上述构造可描述为纳米粒子层/反射层/粘合剂层。上述粘合剂包括光学透明和扩散的粘合剂，以及压敏和非压敏粘合剂。压敏粘结剂通常在室温下就具有粘性，而且最多用手指轻轻一压就能粘附到表面，非压敏粘结剂则包括溶剂、加热或辐射激活的粘合系统。可用于本发明中的粘合剂实例包括基于下列物质的基本成分的那些：聚丙烯酸酯；聚乙烯醚；含双烯橡胶，诸如天然橡胶、聚异戊二烯和聚异丁烯；聚氯丁二烯；丁基橡胶；丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物，诸如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-双烯聚合物、以及苯乙烯-丁二烯聚合物；聚α烯烃；无定型聚烯烃；有机硅；含乙烯共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；环氧树脂；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物；以及上述物质的混合物。

另外，粘结剂可包括添加剂，如增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、扩散粒子、固化剂和溶剂。当使用层压粘合剂来将本发明的光学膜粘合到另一表面上时，优选选择粘合剂组合物和厚度，以便不妨碍所述光学膜的光学特性。例如，当使附加层与其中期望高透射度的光学偏振片或反射镜层合时，层合粘合剂应在偏振片或反射镜旨在透射的波长区域内是透明的。

图1示出了本发明的一个实施例。多层制品10包括作为不连续涂层位于反射层12上的金属纳米粒子层11。金属纳米粒子层11可被涂布在整个或部分反射层12上。在一些实施例中，可通过诸如透过掩模的汽相沉积或印刷技术，使纳米粒子层11成图案地涂布在反射层12上。反射层12可包括金属化膜、多层光学膜或全内反射膜。制品10可选地包括保护层13。如果需要，所述纳米粒子层可在整个或部分反射层12上包括图案涂层。

在实践中，具有预选波长或带宽的入射光能射在纳米粒子表面11上，将光能转变成热能。这促使反射层12和保护层13(如果存在)中的聚合物层局部熔融、炭化或燃烧。通常将透射通过制品10的一些光能通过反射层12反射回纳米粒子层11，使入射光能的吸收和转化更加有效。由于光能，所述制品可按需要标印或印刻有诸如文字或其它标记。

图2表示了一个替代实施例。多层制品20包括含有分散金属纳米粒子22的聚合物层21。所述纳米粒子可均匀或不均匀地分散在层21的整个体积内。所述聚合物层21与邻近聚合物层23粘合，其继而与金属膜或箔层24粘合。聚合物层21可覆盖层23的整个或部分表面。在一些实施例中，包括纳米粒子的层21可成图案地涂布在层23上。在一个可供选择的实施例中，聚合物层21粘结在金属层24上。

层23和24共同构成反射层25。所述聚合物层21可与邻近层23邻接(共用相同的边缘)，或者其可覆盖层23的一部分。同样，入射光可被金属纳米粒子吸收，或可透射过聚合物层21，被反射层反射回来。入射光光至热的转化致使聚合物基质21局部熔融、炭化或燃烧，使制品能够被印刻。对聚合物层21而言，可通过透镜将入射光聚焦于聚合物层的预选深度处，以使得标印或标记印刻在预选深度处。

在一个替代实施例中，所述反射层25可包括具有第一折射率的第一聚合物层23和具有较低折射率的第二聚合物层24。此处，不同的折射率导致入射光全内反射。

在图3中，多层制品30包括其中分散有金属纳米粒子32的聚合物层31。所述纳米粒子可均匀或不均匀地分散在层31的整个体积内。包括纳米粒子的层可与多层光学膜(MOF)33粘合，所述多层光学膜(MOF)33包括多个共同形成反射层的薄层。聚合物层31可与MOF层33邻接，或可仅包括层33的一部分。透射过聚合物31的光被MOF层33反射回来。入射光光至热的转化致使聚合物基质31局部熔融、炭化或燃烧，使制品能够被印刻。所示制品30具有可选的粘合剂层34，其与MOF层33粘合，以将制品附粘到其它基底上。

实例

以下实例仅用于说明的目的，不旨在限制附带的权利要求书的范围。除非另外指明，否则本说明书的实例和其余部分的所有份数、百分数、比率等均按重量计。

实例1：

通过将六硼化镧(LaB₆)纳米粒子的分散体模压涂布到一部分3M目光反射膜(SRF)上，接着用D熔炽灯UV固化，来制备样本。通过将17.8％的得自Sumitomo Metal Mining(Tokyo，Japan)并由1.85％LaB₆、2.65％ZrO₂和2.6％粘结剂甲苯溶液构成的KHF-7A与12.4％的得自Bostik Findley(Wauwatosa，WI)的Vitel 2200、5.3％的得自Akzo Nobel(Arnhem，The Netherlands)的Actilane 420、0.9％的得自Ciba Geigy(Dover Township，NJ)Irgacure 651以及63.6％的MEK混合，来制得所述分散体。SRF的厚度为55.88微米，并且样本的厚度为81.28微米。SRF和样本的透射光谱示于图4中。

以1.27米每分钟的扫描速率，使样本受800nm钛-兰宝石飞秒激光器(Spectra Physics，Irvine，CA)照射。所述激光器具有150飞秒的脉冲持续时间和1kHz的脉冲频率，以及660毫瓦的平均功率。使激光束聚焦点位于样本上方，样本与聚焦点间的距离为：0.1、0.075和0.05mm。在所选三个聚焦距离中的每一个处，被纳米粒子敏化的部分样本受作用(受热并且熔化)，同时仅在距聚焦点最近距离(0.05mm)处，有部分无纳米粒子敏化的样本受作用。注意，800nm激光不在SRF反射的波长范围内。

图5是成像制品的电子显微图，其中入射激光源距表面0.1mm。在所述显微图中，垂直线左侧涂布有LaB₆纳米粒子，而右侧未涂布。当入射光足够强并且反射层在800nm处基本无反射时，带涂层和不带涂层的表面均可通过激光成像。

图6是成像制品的电子显微图，其中入射激光源距表面0.075mm。同样，垂直线左侧涂布有LaB₆纳米粒子，而右侧未涂布。当入射光强度减弱(由于间距更远)时，仅带有纳米粒子涂层的表面成像。

图7是成像制品的电子显微图，其中可看见三个印刻标印(细纹)，对应于距表面0.1mm、0.075mm和0.05mm(自顶至底)的入射激光源。在0.1mm高强度下，带涂层(右侧)和不带涂层(左侧)的制品表面均成像。在较低强度下，仅带有纳米粒子涂层的表面成像。

此外，使样本受Neodymium YLF激光束(Cutting Edge Optronics，St.Charles，MO)照射，其具有1064nm的波长，15纳秒的脉冲持续时间和6.2瓦的平均功率。当激光束触及被纳米粒子敏化的部分样本时，可观察到冒烟或物质蒸发，但是当在给定的时间内，使光束持续照射在无纳米粒子敏化的部分样本上时，未观察到任何现象。这归因于SRF在此波长范围内具有的高度反射性。

结果示于图8和9中。注意，即使Neodymium激光器(6.2瓦)比兰宝石激光器(660毫瓦)的功率高，也仅带有纳米粒子涂层的表面(右侧)成像。在图9中，界定成像区域放大显微图显示，在未涂布部分中基本不成像。

实例2：

通过将得自Nanospectra Inc.(Houston，TX)的那些金/二氧化硅纳米壳层分散到双-GMA树脂(可得自Esstech，Essington，PA)中，然后使其与得自Ciba Geigy(Dover Township，NJ)的1％Irgacure 819共混，可制得金/二氧化硅纳米壳的分散体。所述纳米壳层在1000nm至1100nm范围内的消光系数为2.2。纳米壳层中二氧化硅的核芯半径为约430nm。通过将所述分散体模压涂布到多种反射基底(包括铜、铝、载玻片和硅晶片)上，来制备样本。在25.4mm距离处，用350BLBPhillips灯泡将纳米壳层涂层固化15分钟。涂层厚度为0.5mm。然后用1064nm Nd:YOV4二极管抽运激光器(Lumera Laser GmbH，Kaiserslautem Germany)来将样本标印，所述激光器具有13皮秒的脉冲持续时间，和15kHz的脉冲频率，以及2瓦的平均功率。所有样本上的标印均是肉眼可见的，但是当反射基底为金属时，使光束散焦可导致对纳米壳层涂层更有效地标印。

实例3：

通过球磨研磨，制备LaB₆纳米粒子在异丙醇中的分散体。在一个含有1750g氧化锆研磨介质(Tosoh YTZ，5mm球状物，可得自Tosoh USA，Inc.，Grove City，OH)的1.3升瓷罐中，将50g LaB₆粉末(Alfa 43100^TM，可得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA)与200g异丙醇研磨212小时。瓷罐旋转速度为100rpm。研磨后，在将研磨粉末从瓷罐和研磨介质中冲洗出来时，再将100g异丙醇加入到浆液中。在研磨中，研磨介质破损使得有55.5g氧化锆掺入到研磨批料中。因此浆液的固体部分为47.4％(67.4％体积)的LaB₆和52.6％(32.6％体积)的ZrO₂。粒度分布为：

700-600nm 0.2％体积

600-500 0.0

500-400 2.2

400-300 13.0

300-200 17.4

200-100 45.6

100-0 21.6

将所述分散体放置到多种反射基底(包括铜、铝、载玻片和硅晶片)上，并且使其通过溶剂的蒸发而变干。所得涂层的厚度为约0.5密耳(12.7微米)。然后用与实例2中所用相同的激光器将所述样本标印。沿着激光路径，LaB₆涂层的颜色发生变化，或者涂层被熔化。所有样本上的标印或颜色变化是肉眼可见的。

实例4：

通过将1％的实例3中所用的ATO(锑锡氧化物)纳米粒子掺入到SM 6080^TM(可得自Advanced Nano Products，Korea)/SartomerCN120B8^TM(可得自Sartomer Company，Exton，PA)和Irgacure^TM819的混合物中，来制备所述纳米粒子的分散体。通过将所述分散体模压涂布到多种反射基底(包括铜、铝、载玻片和硅晶片)上来制备样本。在25.4mm距离处，用350BLB Phillips灯泡将ATO涂层固化15分钟。所述涂层的厚度为0.5密耳(12.7微米)。然后用与实例2 &3中所用相同的激光器将所述样本标印。所有样本上的标印均是肉眼可见的，但是当反射基底为金属时，使光束散焦可导致对ATO涂层更有效地标印。

Claims

1.一种可标印的多层制品，包括金属纳米粒子层和反射膜层，其中在暴露于光能时，标印被施加到所述制品上。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层在所述反射膜层上包括离散的不连续纳米粒子层。

3.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层在所述反射层上包括纳米粒子图案。

4.根据权利要求2所述的制品，还在所述离散的不连续纳米粒子层上包括保护层。

5.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层包括其中分散有金属纳米粒子的聚合物层。

6.根据权利要求5所述的制品，其中所述纳米粒子层中的聚合物在所关注光学波长内的透射率为至少15％。

7.根据权利要求5所述的制品，其中所述纳米粒子层中的聚合物在所关注波长区域至少100nm宽谱带(带宽)内的透射率为至少约15％。

8.根据权利要求1所述的制品，其中所述反射膜层包括金属化的膜层。

9.根据权利要求8所述的制品，其中所述反射层在所关注波长区域至少100nm宽谱带(带宽)内的反射率为至少90％。

10.根据权利要求1所述的制品，其中所述反射膜层包括多层光学膜。

11.根据权利要求1所述的制品，其中所述反射膜层在入射光预选波长下具有至少30％的反射度。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述反射层具有至少30％的反射度，并且所述金属纳米粒子层在相同入射光预选波长下具有至少20％的吸光度。

13.根据权利要求1所述的制品，其中所述反射层是全内反射膜层。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述金属纳米粒子层包括分散在第一聚合物基质中的金属纳米粒子，所述第一聚合物具有第一折射率，并且所述反射层包括具有第二折射率的聚合物，其中所述折射率差异为至少0.05。

15.根据权利要求13所述的制品，其中所述金属纳米粒子层包括分散在聚合物基质中的金属纳米粒子，并且所述反射层包括邻近所述金属纳米粒子层的第一聚合物层，和邻近所述第一聚合物层的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层的折射率比所述第二聚合物层的折射率大至少0.05。

16.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米粒子选自由下列组成的组：金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉、铟、镧、铟锡氧化物(ITO)和锑锡氧化物(ATO)、锑铟锡氧化物(AITO)、锡、硼、六硼化镧、稀土金属，以及它们的混合物和合金。

17.根据权利要求1所述的制品，还包括粘合剂层。

18.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱红外区域内的入射光能。

19.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱可见区域内的入射光能。

20.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱紫外区域内的入射光能。

21.根据权利要求1所述的可标印制品，其中具有预选波长或波长区域的入射光在所述金属纳米粒子层内诱导局部加热，改变其光学特性。

22.根据权利要求21所述的可标印制品，其中在所关注波长区域至少100nm宽谱带(带宽)内，所述入射光能与所述金属纳米粒子层的吸收范围重叠，并且所述反射层在所述入射光波长下的反射度为30％。

23.根据权利要求21所述的可标印制品，其中所述金属纳米粒子层包括其中分散有金属纳米粒子的聚合物层，所述聚合物层在所述入射光源波长区域至少100nm宽谱带内的透射率为至少约50％。

24.根据权利要求1所述的可标印制品，其中所述反射层包括含有至少一个介质层和至少一个金属层的多层制品。

25.根据权利要求1所述的制品，其具有标印，该标印通过施加大于20mW/cm²的光能被赋予所述制品。

26.一种标印方法，包括以下步骤：

a.提供根据权利要求1所述的制品，

b.将具有预选波长或波长区域的光能射在根据权利要求1所述制品的至少一部分表面上，以在所述金属纳米粒子层中诱导局部加热，从而改变所述制品的光学特性。

27.根据权利要求26所述的方法，其中在所关注波长区域至少100nm宽谱带(带宽)内，入射光能波长与所述金属纳米粒子层的吸收范围重叠。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层包括其中分散有金属纳米粒子的聚合物层，所述聚合物层在所述入射光源波长区域至少100nm宽谱带内的透射率为至少约15％。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述反射层在所述入射光源波长区域内具有至少30％的反射度。

30.根据权利要求26所述的方法，其中所述反射层在所述入射光源波长区域至少100nm宽谱带内具有至少30％的反射度。

31.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层在所述反射膜层上包括离散的不连续纳米粒子层。

32.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层在所述反射层上包括纳米粒子图案。

33.根据权利要求27所述的方法，还包括在所述离散的不连续纳米粒子层上包括保护层。

34.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层包括其中分散有金属纳米粒子的聚合物层。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属纳米粒子层中的聚合物在所关注光学波长内的透射率为至少15％。

36.根据权利要求26所述的方法，其中所述反射层是全内反射膜层。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属纳米粒子层包括分散在第一聚合物基质中的金属纳米粒子，所述第一聚合物具有第一折射率，并且所述反射层包括具有第二折射率的聚合物，其中所述折射率差异为至少0.05。

38.根据权利要求26所述的方法，其中所述纳米粒子层包括分散在聚合物基质中的金属纳米粒子，并且所述反射层包括邻近所述金属纳米粒子层的第一聚合物层，和邻近所述第一聚合物层的第二聚合物层，其中所述第一聚合物层的折射率比所述第二聚合物层的折射率大至少0.05。

39.根据权利要求26所述的方法，其中所述纳米粒子选自由下列组成的组：金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉、铟、镧、铟锡氧化物(ITO)和锑锡氧化物(ATO)、锑铟锡氧化物(AITO)、锡、硼、六硼化镧、稀土金属，以及它们的混合物和合金。

40.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱红外区域内的入射光能。

41.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱可见区域内的入射光能。

42.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属纳米粒子层吸收所述光谱紫外区域内的入射光能。

43.根据权利要求26所述的方法，其中所述入射光辐射照度大于20mW/cm²。