DE102006049009B3

DE102006049009B3 - Verfahren zur Quantifizierung der photokatalytischen Aktivität von Oberflächen und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102006049009B3
Application number: DE102006049009A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Phys. Neubert; Frank Dipl.-Ing. Neumann; Michael Dr. Vergöhl
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: JP2010507077A; JP5043118B2; WO2008046588A1; EP2080011A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein quantifizierendes Messverfahren zur Vermessung der photokatalytischen Aktivität von Oberflächen. Hierbei wird eine dünne Stearinsäureschicht auf die zu vermessende photokatalytische Oberfläche aufgedampft. Die Oberfläche wird anschließend mit UV-Licht bestrahlt und in dehicht gestreute Lichtanteil (= optischer Haze) gemessen. Ist die Oberfläche photokatalytisch, so baut sich die Stearinsäureschicht rückstandsfrei ab, so dass der optische Haze auf den Wert der unbeschichteten Oberfläche absinkt. Aus dem zeitabhängigen Kurvenverlauf des optischen Haze lässt sich dann eine quantitative photokatalytische Aktivität der Oberfläche bestimmen.

Description

Die Erfindung beschreibt ein quantifizierendes Messverfahren zur Vermessung der photokatalytischen Aktivität von Oberflächen. Hierbei wird eine dünne Stearinsäureschicht auf die zu vermessende photokatalytische Oberfläche aufgedampft. Die Oberfläche wird anschließend mit UV-Licht bestrahlt und in definierten Zeitabständen der von der Stearinsäureschicht gestreute Lichtanteil (= optischer Haze) gemessen. Ist die Oberfläche photokatalytisch, so baut sich die Stearinsäureschicht rückstandsfrei ab, so dass der optische Haze auf den Wert der unbeschichteten Oberfläche absinkt. Aus dem zeitabhängigen Kurvenverlauf des optischen Haze lässt sich dann eine quantitative photokatalytische Aktivität der Oberfläche bestimmen.
Das Vermessen der photokatalytischen Abbaureaktion mit einer organischen Testsubstanz ist bereits Stand der Technik. Die organische Testsubstanz kann dabei als Gas, Flüssigkeit oder feste Schicht auf dem photokatalytischen Substrat vorliegen. Häufig wird die Abbaureaktion durch quantitative Analyse der chemischen Abbauprodukte analysiert. Dies erfordert entsprechendes Know-how zur chemischen Analyse sowie kostenintensives Equipment (Gaschromatographen, Infrarotspektrometer, etc.).
Um eine photokatalytische Abbaureaktion praxisnah messen zu können, muss zunächst eine organische Testsubstanz auf die zu vermessende Oberfläche aufgebracht werden. Die Qualität der Messung ist hierbei eng mit der Homogenität der aufgebrachten Testsubstanzschicht verknüpft. Prinzipiell gilt, je großflächiger und homogener die Testsubstanz aufgebracht werden kann, umso reproduzierbarer und genauer sind die Messergebnisse. Bei den herkömmlichen Methoden wird die organische Testsubstanz (Methylstearat, Stearinsäure, u.ä.) meist in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dieses auf eine definierte Fläche auf die zu vermessende Oberfläche aufgebracht und anschließend eingedampft. Durch das Eintrocknen bilden sich häufig größere Kristallite und Schichtdickeninhomogenitäten in Form von konzentrischen Kreisen um den Mittelpunkt aus, was die Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit stark beeinträchtigt. Darüber hinaus ist die Verwendung vieler hierzu nötiger organischer Lösungsmittel (z.B. Hexan) aus gesundheitlichen Gründen nicht unbedenklich, so dass geeignete Absaugvorrichtungen vorhanden sein müssen.
Aus der DE 10 2004 027 118 A1 ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des photokatalytischen Abbaus organischer Farbstoffe auf photokatalytisch aktiven Oberflächen mittels Fluoreszenzanalyse bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Messverfahren anzugeben, das eine effiziente, wirtschaftliche und genaue Bestimmung der photokatalytischen Aktivität eines Substrats möglich macht.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Mit Patentanspruch 13 werden Verwendungszwecke des Verfahrens genannt. Die jeweils abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Quantifizierung der photokatalytischen Aktivität einer Oberfläche eines Substrates bereitgestellt, bei dem eine in unmittelbarem Kontakt mit der Oberfläche des Substrats stehende thermisch aufgedampfte Schicht, enthaltend mindestens eine das Licht streuende organische Verbindung, mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird und durch optische Messmethoden der zeitliche Verlauf der durch photokatalytischen Abbau bedingte Abnahme der Menge der Verbindung bestimmt wird.
Eine derartige Verfahrensführung bringt wesentliche Vorteile mit sich:

• Durch das Aufdampfen können die Testsubstanzschichten (Stearinsäure) sehr homogen auf eine mehrere Quadratzentimeter große Fläche aufgebracht werden.
• Die Schichtdicke und die beschichtete Fläche sind hierbei über einen großen Bereich frei wählbar.
• Das Aufbringen ist einfach, reproduzierbar und verlangt nur einen geringen technischen Aufwand.
• Die Verwendung der Hazemessungen zur Schichtdickenbestimmung erlaubt eine zerstörungsfreie, für dünne Stearinsäureschichten (< 300 nm) sehr empfindliche Messung.
• Es ist keine Verwendung von zum Teil giftigen organischen Lösungsmitteln (z.B. Hexan) nötig, wie beim Aufbringen organischer Testsubstanzen mittels Lösungsmitteln.
• Die Vermessung von transparenten als auch von opaken photokatalytischen Substraten wird ermöglicht, indem das Streulicht wahlweise in Transmission oder in Reflexion gemessen werden kann

Prinzipiell sind zwei alternative Ausführungsformen des Verfahrens möglich. In einer ersten vorteilhaften Variante wird dabei die Schicht, enthaltend mindestens eine das Licht streuende organische Verbindung, direkt auf die Oberfläche des Substrates aufgedampft.
Eine alternative Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Schicht auf ein weiteres, für elektromagnetische Strahlung im Bereich der optischen Messmethode zumindest teilweise transparentes Substrat aufgebracht wird und dieses weitere Substrat mit der beschichteten Oberfläche des zu messenden Substrats in Kontakt gebracht wird. Der Kontakt kann dabei kraft- und/oder formschlüssig sein. Beispielsweise kann die Stearinsäure dazu auf ein UV-lichtdurchlässiges Quarzglassubstrat aufgedampft werden, welches mit der beschichteten Seite auf eine photokatalytisch aktive Oberfläche gelegt wird. Die Abbaureaktion kann hier durch Streulichtmessungen des reflektierten Lichtes vermessen werden. Hierdurch kann das Messverfahren auch für glatte Substrate, welche nicht direkt mit Stearinsäure beschichtet werden können (eingebautes photokatalytisches Produkt, Produkte mit zu großen Abmessungen), verwendet werden.
Weiterhin ist es günstig, wenn das Aufdampfen unter vermindertem Druck zwischen 10^–6 mbar und 10 mbar, bevorzugt zwischen 10^–3 mbar und 1 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10^–3 mbar und 10¹ mbar erfolgt.
Ebenso haben Versuche gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn das Aufdampfen bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, d.h. die organische Substanz beim Aufdampfen erwärmt wird. Dabei ist es jedoch wesentlich, dass das Aufdampfen bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Verbindung liegt. Beispielsweise für Stearinsäure werden im Allgemeinen Temperaturen zwischen 300°C und 400°C verwendet.
Bevorzugt wird die organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verdampfbaren organischen Verbindungen und/oder organischen Fettsäuren und deren Derivaten. Unter Derivaten werden erfindungsgemäß anorganische und/oder organische Fettsäurederivate verstanden. Hierzu sind beispielsweise Ester, Ether und/oder Salze zu nennen. Prinzipiell kann jede bekannte organische Fettsäure für das Verfahren verwendet werden. Insbesondere wird die Fettsäure ausgewählt aus den gesättigten, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Ganz besonders bevorzugt sind Stearinsäure und/oder Methylstearat. Stearinsäure bzw. Methylstearat sind biologisch völlig unbedenklich und sehr kostengünstig.
Erfindungsgemäß spielt die beim Verfahren erzeugte Schichtdicke keine wesentliche Rolle zur Ausführung des Verfahrens, bevorzugt wird jedoch eine Beschichtung erzeugt, die eine Dicke von 1 bis 1000 nm, bevorzugt von 50 bis 300 nm, besitzt.
Weiterhin ist es günstig, wenn die Bestrahlung der Beschichtung über einen Zeitraum von 1 min bis 48 h, bevorzugt von 10 min bis 12 h, besonders bevorzugt von 30 min bis 6 h erfolgt. Dabei kann die Bestrahlung kontinuierlich, d.h. durchgehend über den ganzen Zeitraum, erfolgen, es ist jedoch ebenso möglich, die Bestrahlung in Intervallen vorzunehmen. Die Messung der Abnahme der Menge der aufgebrachten Verbindung kann dabei gleichzeitig neben der Bestrahlung erfolgen, jedoch auch nach abgeschlossener Bestrahlung und/oder in den Pausen, falls die Bestrahlung in Intervallen ausgeführt wird.
Bevorzugt wird bei der Bestrahlung UV-Licht eingesetzt, insbesondere Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 100 nm und 800 nm, bevorzugt 300 nm und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 360 nm und 420 nm.
Erfindungsgemäß ist es dabei unerheblich, mit welcher Intensität die Beschichtung auf dem Substrat bestrahlt wird, maßgeblich ist lediglich, dass die Bestrahlung mit einer genügend hohen Leistung erfolgt, so dass ein möglichst effizienter Abbau der organischen Substanz erfolgt. Als praktikabel hat es sich jedoch erwiesen, wenn die Bestrahlung in einer Intensität von 0,1 mW/cm² bis einschließlich 10 mW/cm², bevorzugt von 0,5 mW/cm² bis einschließlich 5 mW/cm², besonders bevorzugt von 0,8 mW/cm² bis 1,5 mW/cm² erfolgt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Bestimmung der Restmenge mit optischen Messmethoden im sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich. Insbesondere sind die optischen Messmethoden dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bestimmung der Absorption, Fluoreszenz, Spektralellipsometrie und/oder Streulichtmessung. Insbesondere ist dabei die Streulichtmessung bevorzugt. Je nach Ausführungsform kann dabei noch eine weitere Lichtquelle verwendet werden, insbesondere bei Bestimmung der Restmenge über Fluoreszenz kann aber auch die bei der Bestrahlung verwendete UV-Lichtquelle die einzige Lichtquelle sein, die zur Ausführung des Verfahrens benötigt wird, was in diesem Fall zu einer weiteren vorteilhaften Vereinfachung des Versuchsaufbaus führt.
Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungszwecke des Verfahrens angegeben. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Quantifizierung photokatalytischer Aktivität von Substraten. Vorzugsweise sind die Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trägerstrukturen, die mit TiO₂, ZnO, SrTiO₃, und/oder K₄NbO₇ beschichtet sind, Glas, Keramik, Metall, Kunststoffe, Holz und/oder Papier. Ebenso findet das Verfahren Verwendung zur analytischen Beobachtung von optischen Veränderungen von organischen Schichten in Folge chemischer Reaktionen, z.B. Oxidation und/oder Kristallisation.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf der angegebenen Figur näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort verwendeten speziellen Parameter einzuschränken.
Ausführungsbeispiel
In der angegebenen Figur wird beispielhaft eine für das Verfahren verwendete Vorrichtung beschrieben, an der die Ausführung des Bedampfungsschrittes des Verfahrens näher erläutert wird. Dabei wird ein Substrat 1, das auf einer Fixiervorrichtung 2 fixiert ist, in eine Beschichtungskammer 3 eingebracht, an die über einen Vakuumstutzen 4 ein verminderter Druck angelegt werden kann. Weiterhin weist die Beschichtungskammer 3 eine Heizvorrichtung 5 auf. Beispielsweise kann die Heizvorrichtung elektrisch ausgeführt sein und über einen Trafo 7 beheizt werden. Dabei wird ein Tiegel 8 mit der verwendeten organischen Verbindung (in diesem Fall Stearinsäure) in thermischen Kontakt mit der Heizvorrichtung gebracht. Nach Einstellen des Unterdrucks/Vakuums auf 10^–2 mbar erfolgt eine Beheizung der organischen Verbindung (z.B. Stearinsäure), durch den angelegten Unterdruck wird der Siedepunkt der organischen Verbindung dabei erniedrigt. Tiegel und Heizer sollten dabei derart beschaffen sein, dass die hiervon abgegebene Wärmestrahlung minimal ist und die Verdampfungstemperatur der organischen Testsubstanz sehr schnell erreicht werden kann. Die organische Verbindung schlägt sich dabei dann auf dem kühlen Substrat durch Kondensations-/Resublimationsvorgänge als homogene Schicht mit gleichmäßiger Dicke ab. Über Verfahren, die mit gelösten organischen Stoffen arbeiten, ist eine derartige Schicht nicht herzustellen.
Nach der Beschichtung erfolgt eine Bestrahlung mit einer UV-Lampe mit einem definierten Spektrum (möglichst schmalbandig) und bekannter Intensität (z.B. UVA mit 366 nm und 1,0 mW/cm²). In definierten Zeit abständen erfolgt die Messung der Schichtmenge der Testsubstanz mit geeigneten optischen Messmethoden. Dies können zum einen Messungen der Absorption im sichtbaren und im infraroten Spektralbereich sein, sowie Messungen der Fluoreszenz oder mittels Spektralellipsometrie sein. Im Fall von aufgedampfter Stearinsäure bieten sich optische Streulichtmessungen (Haze) an, da diese bereits für sehr dünne Stearinsäureschichten eine gute Korrelation zur Massenbelegung aufzeigen. Zur Bestimmung dieser Korrelation werden entsprechende Kalibriermessungen durchgeführt. Hierzu dampft man verschiedene Mengen von Stearinsäure auf Glassubstrate und misst das an diesen Proben gestreute Licht. Die Massenbelegung lässt sich aus der Gewichtsdifferenz der Substrate vor und nach der Beschichtung mit einer guten Analysewaage (Messgenauigkeit 1 μg) bestimmen. Wobei sich der Zusammenhang zwischen optischem Haze H und Massenbelegung μ gut durch eine Exponentialfunktion beschreiben lässt (siehe 2 und Gleichung 1). H (μ) = Hmax – (Hmax – Hsubstrat)·exp(–B·μ) (Gl. 1)
Für die konkrete Messung werden nun Hazemessungen an den zu untersuchenden Proben in definierten Zeitabständen durchgeführt. Die zeitliche Entwicklung des Hazewertes H(t) lässt sich ebenfalls durch eine Exponentialfunktion beschreiben (siehe 3 und Gleichung 2). H(t) = Hmax – (Hmax – H(t=0))·exp(R·t) (Gl. 2)
Definiert man nun eine Abbaurate r_D als während der photokatalytischen Reaktion abgebaute Masse m pro Fläche A und Zeit t, so lässt sich diese Abbaurate aus dem Kallibrierparameter B und dem aus der Abbau kurve gewonnenen Fitparameter R durch Gleichung 3 ermitteln.
Ferner lässt sich eine photokatalytische Aktivität p.a. definieren als Zahl N_molekül der zerstörten Stearinsäuremoleküle pro Fläche A, Strahlungsintensität Φ und Zeit t. Diese lässt sich mittels Gleichung 4 aus der Abbaurate r_D, der Strahlungsintensität Φ und der Molekülmasse m_molekül der Stearinsäure bestimmen.
Kennt man die Photonenenergie E_Photon und den chemischen Abbaumechanismus bzw. die Zahl der zum Abbau benötigten zerstörten Bindungen N_X, so lässt sich mit Gleichung 5 darüber hinaus auch eine Quanteneffizienz Q bestimmen, welche definiert ist, als Zahl der zerstörten Bindungen pro auftreffendem Photon.

Claims

Verfahren zur Quantifizierung der photokatalytischen Aktivität einer Oberfläche eines Substrates, bei dem eine in unmittelbarem Kontakt mit der Oberfläche des Substrats stehende thermisch aufgedampfte Schicht, enthaltend mindestens eine das Licht streuende organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Fettsäuren und deren Derivaten, mit kurzwelliger elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird und durch Streulichtmessung der zeitliche Verlauf der durch photokatalytischen Abbau bedingten Abnahme der Menge der Verbindung bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf das Substrat aufgedampft wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf ein weiteres, für elektromagnetische Strahlung im Bereich der optischen Messmethode transparentes Substrat zumindest teilweise aufgebracht wird und dieses weitere Substrat mit der beschichteten Oberfläche des zu messenden Substrats in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen unter vermindertem Druck zwischen 10^–6 mbar und 10 mbar, bevorzugt zwischen 10^–3 mbar und 1 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10^–3 mbar und 10^–1 mbar erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen bei einer Temperatur erfolgt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Verbindung liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verdampfbaren organischen Substanzen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stearinsäure und/oder Methylstearat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung erzeugt wird, die eine Dicke von 1 bis 1000 nm, bevorzugt von 50 bis 300 nm besitzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung der Beschichtung über einen Zeitraum von 1 min bis 48 Std., bevorzugt 10 min bis 12 Std., besonders bevorzugt 30 min bis 6 Std. erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestrahlung Strahlung einer Wellenlänge zwischen 100 nm und 800 nm, bevorzugt 300 nm und 500 nm, besonders bevorzugt zwischen 360 nm und 420 nm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in einer Intensität von 0,1 mW/cm² bis einschließlich 10 mW/cm², bevorzugt von 0,5 mW/cm² bis einschließlich 5 mW/cm², besonders bevorzugt von 0,8 mW/cm² bis 1,5 mW/cm² erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Restmenge im sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich erfolgt.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Quantifizierung photokatalytischer Aktivität von Substraten.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Trägerstrukturen, die mit TiO₂, ZnO, SrTiO₃, und/oder K₄NbO₇ beschichtet sind, Glas, Keramik, Metall, Kunststoffe, Holz und/oder Papier.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur analytischen Beobachtung von optischen Veränderungen von organischen Schichten in Folge chemischer Reaktionen, z.B. Oxidation und/oder Kristallisation.