DE102010014632A1

DE102010014632A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität photokatalytisch aktiver Substanzen

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Publication number: DE102010014632A1
Application number: DE102010014632A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2011-10-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität zumindest einer photokatalytisch aktiven Substanz, wobei eine Öffnung zu einem Messvolumen oder eine offene Seite eines Messvolumens so auf einer die zumindest eine photokatalytische Substanz aufweisende Fläche angeordnet wird, dass die Fläche die Öffnung oder offene Seite gasdicht verschließt und die photokatalytische Substanz zumindest zum Teil dem Inneren des Messvolumens zugewandt ist, so dass zwischen diesem Teil der photokatalytisch aktiven Substanz und dem Messvolumen ein Stoffaustausch möglich ist, eine abzubauende Substanz mit der photokatalytisch aktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, so dass der Kontakt in dem Messvolumen besteht, Licht mit zur Aktivierung einer photokatalytischen Aktivität der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Substanz eingestrahlt wird und eine nach einer bestimmten Zeit der Einstrahlung des Lichtes in dem Messvolumen vorliegende Konzentration eines Produkts des photokatalytischen Abbaus der abzubauenden Substanz als Maß für die photokatalytische Aktivität gemessen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität bzw. der Mineralisierungsleistung photokatalytisch aktiver Substanzen, die vorzugsweise eine quantitative Messung der entsprechenden Größe erlauben.
Unter Photokatalyse wird die Umwandlung eines umzuwandelnden Stoffes bei Kontakt des umzuwandelnden Stoffes mit einem Photokatalysator, d. h. einer photokatalytisch aktiven Substanz, unter Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung, normalerweise sichtbarem oder ultraviolettem Licht, verstanden. Besonderen Einsatz findet Photokatalyse im Bereich der photokatalytischen Selbstreinigung von Oberflächen, wo es auf die photokatalytische Zersetzung eines Stoffes ankommt. Idealerweise wird der zu zersetzende Stoff mineralisiert. Mineralisierung einer Substanz bedeutet hier, dass als Endprodukte nur noch anorganische Verbindungen wie CO₂ und/oder anorganische Salze vorliegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen ein Verfahren und eine Vorrichtung angegeben werden, die es erlauben, die photokatalytische Aktivität bzw. Mineralisierungsleistung von photokatalytisch aktiven Substanzen zu bestimmen.
Die Ermittlung der photokatalytischen Aktivität von (vorzugsweise Halbleiter-beschichteten) Oberflächen wird nach derzeitigem Stand der Technik durch chemische Verfahren durchgeführt. Dabei wird meist eine chemische Prüfsubstanz mit der zu untersuchenden Oberfläche in Kontakt gebracht. Die Prüfsubstanzen können in Lösungen oder auch als Reinstoffe auf die zu untersuchende Oberfläche aufgebracht werden. Durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge wird die photokatalytisch aktive Beschichtung aktiviert, wobei Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband des Halbleiters promoviert werden. Durch die Anhebung der Elektronen findet eine Separierung von Elektronen (e–) und Elektronenfehlstellen (h+) statt. Die h+ sind darauf in der Lage, Molekülen Elektronen zu entreißen und diese damit zu oxidieren. Geschieht die Oxidation an der Prüfsubstanz, so kann deren chemische Veränderung oder deren Abbau registriert werden. Der Rückgang der Prüfsubstanzkonzentration gilt als Maß für die photokatalytische Aktivität der zu untersuchenden Oberfläche.
In DE 10 2004 052 764 B3 wird ein chemisches Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, mit der durch chemische Veränderung einer Prüfsubstanz die photokatalytische Wirksamkeit einer Beschichtung von Dachziegeln überprüft werden kann.
Beobachtet wird die chemische Veränderung der Prüfsubstanz, die in Kontakt mit der zu prüfenden Oberfläche steht, wenn diese durch Licht geeigneter Wellenlänge aktiviert wird. Durch die photokatalytischen Eigenschaften der (vorzugsweise Halbleiter-beschichteten) Oberfläche werden die Prüfsubstanzen chemisch verändert. Diese chemische Veränderung wird gegenwärtig als Maß zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität genutzt. Als Prüfsubstanzen sind unterschiedliche chemische Substanzen mit speziellen Eigenschaften einsetzbar. So kann eine Prüfsubstanz eingesetzt werden, die in Kontakt mit der durch UV-Licht aktivierten Oberfläche ihren pH-Wert ändert. Es kann eine halogenierte organische Verbindung eingesetzt werden. Desweiteren können Verbindungen eingesetzt werden, die in Kontakt mit der UV-aktivierten Oberfläche CO₂ freisetzen oder solche, die ihre Farbigkeit ändern oder fluoreszieren.
Diese Methoden erfordern die Analyse der Prüfsubstanz und deren Abbauprodukte mit analytischen Messinstrumenten in einem dafür geeigneten Labor oder mit der in DE 10 2004 052 764 B3 beschriebenen großen und nur am Standort einsetzbaren Prüfeinrichtung.
Nach DIN 52980 wird als Prüfsubstanz eine wässrige Lösung von Methylenblau verwendet. Als Maß für die photokatalytische Wirksamkeit der Beschichtung wird dabei die Entfärbung des Farbstoffes herangezogen. Durch die Bestrahlung der Halbleiteroberfläche mit Licht geeigneter Wellenlänge entstehen reaktive Substanzen, die den Farbstoff chemisch zersetzen, so dass dieser seine Farbigkeit verliert. Der Prüfkörper wird dazu in Kontakt mit der Methylenblau-Lösung gebracht und mit UV-A Licht bestrahlt. In zeitlichen Abständen < 20 Minuten über mindestens 3 Stunden werden Proben der Methylenblau-Lösung entnommen und deren Absorbanz im Photometer bestimmt. Anhand der gemessenen Werte kann dann die photokatalytische Aktivität der beschichteten Oberfläche errechnet werden. Die Farbänderung der Prüfsubstanz-Lösung in einem festgelegten Zeitraum wird als Maß für die photokatalytische Wirksamkeit der beschichteten Oberfläche herangezogen. Diese Methode gibt allerdings keine Auskunft über die Mineralisierungsleistung der untersuchten Oberfläche. Es wird lediglich die Entfärbung des Methylenblaus bestimmt, die bereits durch marginale Änderungen am Molekül eintritt.
In weiteren Anordnungen werden andere Chemikalien als Prüfsubstanzen verwendet. In DE 10 2006 049 009 B3 wird beispielsweise Stearinsäure als Prüfsubstanz eingesetzt. Dabei wird zur Ermittlung der photokatalytischen Aktivität der von der Stearinsäureschicht gestreute Lichtanteil gemessen. Für diese Methode muss die zu untersuchende Probe zunächst mit Stearinsäure bedampft werden, wozu sie in eine geeignete Vorrichtung eingebracht und darin bedampft wird. Somit können nur Proben bis zu einer durch die Vorrichtung vorgegebenen Maximalgröße untersucht werden. Diese Methode gibt keine Auskunft über die tatsächliche Mineralisierungsleistung der Oberfläche, da auch die Umwandlung in andere leichtflüchtige Verbindungen zu einem Verschwinden der Stearinsäureschicht führen kann.
Eine alternative Methode wird in DE 10 2004 027 118 B4 beschrieben. Diese besteht darin, die zu untersuchende Oberfläche mit organischen Farbstoffen zu beschichten, diese daraufhin mit Licht zu bestrahlen und deren Fluoreszenzintensität zu erfassen. Die Abnahme der Fluoreszenzintensität durch den photokatalytischen Abbau gilt dabei als Maß für die photokatalytische Wirksamkeit der untersuchten Probe. Das Verfahren gibt quantitativ Auskunft über die photokatalytische Aktivität der Oberfläche durch den Abbau des Fluoreszenzfarbstoffes. Dieser kann auch bereits durch marginale Änderungen am Molekül seine Fluoreszenzeigenschaften verändern bzw. verlieren. Diese Methode gibt somit keine quantitative Auskunft über die photokatalytische Aktivität oder Mineralisierungsleistung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit welchen die photokatalytische Aktivität und/oder die Mineralisierungsleistung von photokatalytisch aktiven Substanzen bestimmbar, vorzugsweise quantitativ bestimmbar ist, welche vorzugsweise einfach anwendbar und überall einsetzbar sind. Verfahren und Vorrichtung sollten vorzugsweise so konzipiert sein, dass die zu untersuchende Probe nicht unbedingt in ein Labor gebracht werden muss, und die Untersuchung am Einsatzort vorgenommen werden kann. Das System sollte möglichst klein realisierbar sein. Es sollte vorzugsweise außerdem möglich sein, mit dem Verfahren und der Vorrichtung den Selbstabbau von Kunststoffen untersuchen zu können, die mit photokatalytisch aktiven Substanzen ausgerüstet sind. Da Kunststoffe für viele Anwendungen mit Photokatalysatoren ausgerüstet werden sollen, aber gleichzeitig der Kunststoff nicht selbst durch Photokatalyse zersetzt werden soll, wird an Kunststoffbeschichtungsverfahren gearbeitet, in denen beispielsweise inerte Zwischenschichten zum Schutz des Substrats zwischen dem Kunststoff und dem photokatalytisch aktiven Material aufgebracht werden. Bevorzugt sollte das erfindungsgemäße Verfahren die Wirksamkeit der Zwischenschichten zum Schutz des Kunststoffes bestimmbar machen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität photokatalytisch aktiver Substanzen nach Anspruch 1 sowie die Vorrichtung zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität photokatalytisch aktiver Substanzen nach Anspruch 6. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden durch die jeweiligen abhängigen Ansprüche gegeben.
Photokatalytisch aktive Substanzen können als Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik, Metallen und/oder Kunststoffen vorliegen. Solche Beschichtungen verleihen dem Substrat ”selbstreinigende” Eigenschaften. Selbstreinigend bedeutet hierbei, dass Verbindungen, die in Kontakt mit dem Photokatalysator stehen, unter Lichteinwirkung abgebaut werden. Vorzugsweise werden hierbei organische Verbindungen abgebaut. Im Falle der vollständigen Mineralisierung solcher organischer Verbindungen erfolgt die Oxidation des enthaltenen Kohlenstoffs normalerweise bis zum Kohlendioxid. Ein Photokatalysator kann beispielsweise Titandioxid (TiO₂) sein.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angegeben, mittels welchem eine Mineralisierungsleistung und/oder eine photokatalytische Aktivität photokatalytisch aktiver Substanzen bzw. Stoffe möglich ist. Dabei wird zunächst zumindest eine photokatalytisch aktive Substanz in einem gasdichten Messvolumen bzw. in einer das Messvolumen aufweisenden Reaktorkammer angeordnet. Dies kann dadurch erfolgen, dass die photokatalytisch aktive Substanz in ein gasdicht abgeschlossenes oder abschließbares Gehäuse eingebracht wird, welches anschließend gasdicht verschlossen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform kann jedoch ein Gehäuse als Reaktorkammer verwendet werden, welches an einer Seite offen ist oder eine Öffnung aufweist. Das Messvolumen wird dann mit der Öffnung oder der offenen Seite so auf der zu vermessenden, mit einer photokatalytisch aktiven Substanz beschichteten, Oberfläche angeordnet, dass die photokatalytisch beschichtete Oberfläche die Öffnung oder offene Seite gasdicht verschließt. Das Messvolumen im Inneren des Gehäuses bzw. die Reaktorkammer wird dann durch das Gehäuse und die an der Öffnung oder offenen Seite angeordnete photokatalytisch aktive Oberfläche gasdicht abgeschlossen. Bevorzugterweise ist entlang eines Randes der Öffnung oder offenen Seite, vorzugsweise zwischen dem Gehäuse und der photokatalytisch beschichteten Oberfläche, ein Dichtring oder eine Dichtlinie angeordnet, der die Kontaktstelle zwischen Gehäuse und photokatalytisch beschichteter Oberfläche gasdicht abdichtet. Ein solcher Dichtring bzw. eine solche Dichtlinie kann z. B. Teflon aufweisen oder daraus bestehen.
Erfindungsgemäß wird eine abzubauende Substanz, vorzugsweise eine organische Verbindung wie beispielsweise ein wässrige Glukoselösung, mit der photokatalytisch aktiven Substanz in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann hierbei geschehen bevor die Öffnung oder offene Seite auf der die photokatalytisch aktive Substanz aufweisenden Fläche angeordnet wird oder wenn das Messvolumen bereits durch die Fläche verschlossen ist.
Wenn der abzubauende Stoff mit der photokatalytisch aktiven Substanz in Kontakt ist und in dem Messvolumen angeordnet ist und außerdem das Messvolumen gasdicht abgeschlossen ist, wird Licht zur Aktivierung einer photokatalytischen Aktivität der photokatalytisch aktiven Substanz auf die photokatalytische Substanz eingestrahlt. Die Wellenlänge des Lichts wird dabei so gewählt, dass das Licht die Photokatalyse der photokatalytisch aktiven Substanz aktiviert. Bevorzugterweise ist das eingestrahlte Licht sichtbares Licht und/oder UV-Licht.
Anschließend wird nun nach einer bestimmten Zeit, während der der photokatalytische Abbau stattfindet und/oder während des Abbaus, eine Konzentration eines gasförmigen Produkts der Photokatalyse im Messvolumen bestimmt. Bevorzugt ist hierbei eine quantitative Bestimmung der Konzentration. Die Messung der Konzentration kann unmittelbar im Messvolumen erfolgen, es ist jedoch bevorzugt, wenn ein Teilvolumen bzw. Probevolumen des im Messvolumen befindlichen Gases aus dem Messvolumen bzw. der Reaktorkammer entfernt wird und in einem geeigneten Messgerät untersucht wird. Dies kann einerseits dadurch geschehen, dass eine Leitung, wie beispielsweise eine Kapillare, vorgesehen wird, die das Messvolumen gasdurchlässig mit dem Messgerät verbindet, es ist aber auch möglich, dass dem Messvolumen Gas, beispielsweise mittels einer gasdichten Spritze, wie beispielsweise einer Mikroliterspritze, entnommen wird und mit der gasdichten Spritze zum Messgerät transportiert wird.
Bevorzugterweise weist die Messvorrichtung ein Septum auf, welches das Messvolumen nach außen abschließt. Durch dieses Septum kann eine Leitung, wie oben beschrieben, eingeführt werden, oder eine gasdichte Spritze eingestochen werden.
Die Einstrahlung von Licht mit geeigneter Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Substanz kann einerseits durch ein oder mehrere im Inneren des Messvolumens angeordnete Lichtquellen, wie beispielsweise Leuchtdioden, geschehen, es ist aber auch möglich, das Gehäuse, welches das Messvolumen umschließt, ganz oder teilweise lichtdurchlässig für Licht mit zur Aktivierung der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlänge zu gestalten. Hierzu können beispielsweise in dem Gehäuse oder der Reaktorkammer ein oder mehrere Fenster vorgesehen sein, durch welche das Licht auf die im Messvolumen befindliche photokatalytisch aktive Substanz einstrahlbar ist. Bevorzugterweise weisen diese Quarzglas auf oder bestehen daraus.
Wie oben beschrieben kann die zur Messung verwendete Vorrichtung eine Reaktorkammer aufweisen, die das Messvolumen umschließt. Die Reaktorkammer kann das Messvolumen dabei vollständig umschließen und gasdicht abschließen oder unabhängig von einem die photokatalytisch aktive Schicht aufweisenden Substrat gasdicht abschließbar sein. Es ist aber bevorzugt, dass die Reaktorkammer eine Öffnung oder offene Seite aufweist, vor welcher ein photokatalytisch aktiv beschichtetes Substrat anordenbar ist, das dann das Messvolumen bzw. die Öffnung oder offene Seite gasdicht abschließt. Im erstgenannten Fall wird gegebenenfalls das Substrat und die photokatalytisch aktive Substanz im Inneren der Reaktorkammer angeordnet, wobei sowohl das Substrat als auch die aktive Substanz von der Reaktorkammer eingeschlossen sind.
Die Reaktorkammer kann außerdem auch eine oder mehrere Öffnungen aufweisen, durch welche Gasproben aus dem Messvolumen entnehmbar sind. Bevorzugterweise wird eine solche Öffnung mit einem Septum verschlossen, das z. B. mittels eines Crimper-Verschlusses an einem Flansch der Reaktorkammer gehalten wird. Durch ein solches Septum kann dann eine Gasprobe entnommen werden, einerseits indem eine gasdichte Spritze durch das Septum in das Messvolumen eingestochen wird oder andererseits mittels einer durch das Septum verlaufenden Gasleitung.
Das eingestrahlte Licht hat eine Wellenlänge, welche die photokatalytisch aktive Substanz aktiviert und die photokatalytische Zersetzung des zu zersetzenden Stoffes auslöst. Ist das photokatalytisch aktive Material beispielsweise Titandioxid, so hat vorzugsweise das eingestrahlte Licht eine Wellenlänge < 400 nm und ist besonders bevorzugt UV-A-Strahlung.
Das gasförmige Produkt, das durch die photokatalytische Zersetzung der zu zersetzenden Substanz entsteht, ist unter anderem vorzugsweise CO₂. Die Konzentration des gebildeten gasförmigen Produkts, also beispielsweise des CO₂, wird nach oder während der Bestrahlung gemessen. Die Bestimmung kann unter anderem über einen NDIR(nicht-dispersives Infrarot)-Detektor oder über Gaschromatographie (GC) und/oder Massenspektrometrie (MS) erfolgen.
Über die ermittelte Konzentration des gasförmigen Produkts im Messvolumen kann die photokatalytische Aktivität und/oder der Mineralisierungsgrad der zu ersetzenden Substanz bestimmt werden. Die Bestimmung erfolgt hierbei vorzugsweise quantitativ.
Insbesondere für die quantitative Messung ist es bevorzugt, wenn vor Durchführung des Verfahrens eine Kalibration durchgeführt wird. Hierzu können definierte Mengen einer wässrigen Karbonatlösung, vorzugsweise Na₂CO₃ enthaltend, in das Messvolumen eingebracht werden. Das Messvolumen wird dann gasdicht verschlossen. Es wird nun, beispielsweise durch das oben beschriebene Septum, mit einer Spritze konzentrierte Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, eingebracht. Die Säure reagiert mit der Karbonatlösung und setzt quantitativ bestimmbar CO₂ frei. Es kann nun eine Probe des im Messraum vorhandenen Gases, wie oben beschrieben, analysiert werden. Mittels der hierbei auftretenden Werte kann die eigentliche Messung der photokatalytischen Aktivität kalibriert werden.
Die Reaktorkammer kann unter anderem ein gasdicht verschließbares Glasgefäß (Vial) sein, das bevorzugt einseitig offen ist. Ein solches Vial kann unter anderem mit einem Crimper-Deckel mit Septum gasdicht verschließbar sein. Durch das Septum kann zur Probenentnahme oder zum Einbringen von zu zersetzender Substanz mit einer Spritzenkanüle eingestochen werden. Das verschlossene und mit photokatalytisch aktiver Substanz sowie zu zersetzender Substanz befüllte Vial kann dann mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden.
Die photokatalytisch aktive Substanz kann als Beschichtung auf Substraten, beispielsweise ebenen Substraten wie beschichteten Plättchen aufgebracht sein. Sie kann aber auch als Pulver oder Granulat vorliegen.
Sofern die Bestrahlung der photokatalytisch aktiven Substanz von außerhalb der Reaktorkammer bzw. dem Messvolumen erfolgt, ist es bevorzugt, wenn die Reaktorkammer gedreht wird, so dass eine gleichmäßige Beleuchtung der photokatalytisch aktiven Substanz gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können auch zur Untersuchung der Zersetzung von Kunststoffen durch eine auf den Kunststoffen aufgebrachte photokatalytisch aktive Schicht verwendet werden. Photokatalytisch wirksame Verbindungen können hierbei als Compound in den Kunststoff eingebracht sein oder als Beschichtung auf den Kunststoff aufgebracht sein. Alle Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind hierzu geeignet. Ist die Reaktorkammer mit dem darin befindlichen Messvolumen mit einer Öffnung ausgestattet, die durch eine photokatalytisch aktiv beschichtete Fläche gasdicht abgeschlossen wird, wird die Reaktorkammer also mit der Öffnung auf die zu untersuchende Kunststoffoberfläche bzw. deren Beschichtung aufgesetzt und luftdicht befestigt. In die Reaktorkammer kann nun eine bestimmte Menge destillierten Wassers gegeben werden. Die Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge erfolgt dann wie oben beschrieben. Zur Untersuchung der photokatalytischen Aktivität wird dann wie oben beschrieben eine Gasprobe entnommen und die CO₂-Konzentration in dieser Gasprobe bestimmt.
Für den Fall, dass eine abgeschlossene Reaktorkammer bzw. ein vollständig abgeschlossenes Gehäuse verwendet wird, wird die Probe des zu untersuchenden Kunststoffs mit der photokatalytisch aktiven Substanz in die abgeschlossene Reaktorkammer eingebracht und wie beschrieben destilliertes Wasser hinzugegeben. Der Reaktorraum wird dann gasdicht verschlossen und der Kunststoff mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt. Nach der Bestrahlung wird aus der Reaktorkammer bzw. dem Messvolumen eine gasförmige Probe entnommen und hierin die CO₂-Konzentration bestimmt.
Insbesondere wenn die Messung quantitativ erfolgen soll, ist es bevorzugt, wenn die Messung wie oben beschrieben kalibriert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Endpunkt der photokatalytischen Oxidation beliebiger organischer Verbindungen untersuchbar. So kann man einerseits mit dem erfindungsgemäßen Verfahren photokatalytisch wirksame Verbindungen untereinander in Bezug auf ihre photokatalytische Aktivität und Mineralisierungsleistung untersuchen und vergleichen. Andererseits kann untersucht werden, inwieweit sich organische Verbindungen tatsächlich von photokatalytischen Verbindungen mineralisieren lassen. Bisherige Methoden zielten darauf ab, eine Prüfsubstanz abzubauen, gaben aber keine Auskunft über die vollständige Oxidation der Prüfsubstanzen. Mit der vorliegenden Erfindung kann diese Lücke geschlossen werden. Zudem können diese Untersuchungen mit der vorliegenden Erfindung direkt am Einsatzort der photokatalytisch ausgerüsteten Materialien vorgenommen werden und müssen zur Untersuchung nicht notwendigerweise in ein Labor überführt werden. Zudem sind keine aufwendigen Aufbauten wie bei den gegenwärtigen Methoden nötig. Die Untersuchungen können mit der vorliegenden Erfindung im Mikro-Maßstab erfolgen. Das System ist bevorzugt so flexibel, dass sowohl photokatalytisch aktive Schichten als auch Pulver und Granulate untersucht werden können.
Zudem können photokatalytisch ausgerüstete Kunststoffe daraufhin untersucht werden, ob die photokatalytisch aktive Substanz den Kunststoff selbst abbaut. Desweiteren kann untersucht werden, ob schützende Zwischenschichten oder andere Schutzmaßnahmen für den Kunststoff wirksam sind.
Die Erfindung eröffnet einen zusätzlichen Bereich in der Analytik von photokatalytisch wirksamen Verbindungen. Mit der Erfindung können photokatalytische Aktivitäten und Mineralisierungsleistungen der photokatalytisch wirksamen Verbindungen am Einsatzort oder im Labor auf einfache Weise bestimmt werden. Zudem ermöglich die Erfindung die Untersuchung von photokatalytisch ausgerüsteten Kunststoffen im Hinblick auf die Zersetzung des Kunststoffes bei der Aktivierung seiner photokatalytischen Ausrüstung. Es gibt viele Anwendungen, bei denen photokatalytisch ausgerüstete Kunststoffe eingesetzt werden können. Dazu zählen beispielsweise Verpackungen, die keimfrei und sauber bleiben sollen. Die Kunststoffe werden dazu beispielsweise mit TiO₂-enthaltenden Materialien beschichtet, die unter Lichteinwirkung photokatalytisch wirksam sind und dazu führen, dass Keime abgetötet und organische Verunreinigungen oxidiert werden. Da der Kunststoff selbst aus organischen Verbindungen besteht, muss dieser z. B. mit Zwischenschichten geschützt werden. Ob die eingesetzten Zwischenschichten tatsächlich den Kunststoff schützen, kann mit der vorliegenden Erfindung überprüft werden. Die Erfindung ermöglicht es außerdem, Negativkontrollen durchzuführen, mit denen sichergestellt werden kann, dass eine photokatalytische Aktivität einen erlaubten Wert nicht übersteigt. Dies ist insbesondere bei Kosmetika wichtig, die TiO₂ enthalten können, aber nicht photokatalytisch aktiv sein dürfen.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand einiger Figuren beispielhaft erläutert werden. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Merkmale. Die in den Beispielen erwähnten und gezeigten Merkmale sind auch zwischen unterschiedlichen Beispielen erfindungsgemäß kombinierbar und jedes Merkmal kann auch alleine verwirklicht sein.
Es zeigt
1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die einseitig offen ist und mit einem zu untersuchenden Substrat gasdicht verschließbar ist,
2 eine Vorrichtung wie in 1 gezeigt, wobei über eine Kapillare ein Messgerät mit dem Messvolumen verbunden ist, und
3 eine gasdicht abschließbare Reaktorkammer, in welche zu untersuchende Substanzen einbringbar sind.
1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Messvolumen 10 wird hierbei von einer Reaktorkammer 3 eingeschlossen, die an einer Seite eine Öffnung 12 aufweist. Vor der Öffnung 12 ist ein mit einer photokatalytisch aktiven Substanz 6 beschichtetes Substrat 4 angeordnet. Das Substrat 4 dichtet das Innere 10 der Reaktorkammer 3 gasdicht ab. Zur Gewährleistung der Gasdichtheit ist die Öffnung 12 von einem Dichtring 5 umgeben, der zwischen dem Gehäuse 3 und dem beschichteten Substrat 4 angeordnet ist. Auf jener dem Substrat 4 gegenüberliegenden Seite weist die Reaktorkammer 3 eine Quarzglasscheibe 2 auf, durch welche mittels einer Lichtquelle 1 Licht auf jenen innerhalb der Öffnung 12 befindlichen Teil der Oberfläche des Substrats 4 strahlbar ist. Das Licht der Lichtquelle 1 hat hierbei eine Wellenlänge, die zur Aktivierung der photokatalytisch aktiven Substanz 6 auf dem Substrat 4 geeignet ist.
Die Reaktorkammer 3 weist außerdem einen Anschluss 11 auf, durch welchen Gasproben aus dem Messvolumen 10 im Inneren der Reaktorkammer 3 entnehmbar sind. Der Anschluss 11 ist mittels eines Septums 8, das durch einen Crimperverschluss 9 gehalten wird, gasdicht verschlossen. Zur Entnahme einer Gasprobe aus dem Messvolumen 10 kann beispielsweise mittels einer gasdichten Spritze 7 durch das Septum 8 in das Messvolumen 10 eingestochen werden. Es wird dann ein Probevolumen abgesaugt und zu einer Analysevorrichtung gebracht. Eine solche Analysevorrichtung kann beispielsweise ein GC/MS-Apparat, eine NDIR-Analysevorrichtung oder auch ein Gaschromatograph sein.
2 zeigt eine Vorrichtung, die jener in 1 gezeigten entspricht. Wiederum weist die Vorrichtung eine Öffnung 12 auf, die durch das photokatalytisch aktive beschichtete Substrat 4 gasdicht verschließbar ist. Im Gegensatz zur in 1 gezeigten Vorrichtung wird jedoch hier durch das Septum 8 nicht in das Messvolumen 10 eingestochen. Vielmehr ist eine Kapillare 12 vorgesehen, die durch das Septum 8 in das Innere der Reaktorkammer 3 führt und das Messvolumen 10 gasdurchlässig mit einem Messgerät 13 verbindet. Im Gegensatz zu der in 1 gezeigten Vorrichtung ermöglicht diese Anordnung, die Konzentration eines Produktgases der photokatalytischen Zersetzung kontinuierlich zeitabhängig zu messen.
Die Reaktorkammer 3 kann sowohl in 1 gezeigtem Beispiel als auch in 2 gezeigtem Beispiel Glas und/oder Edelstahl aufweisen oder daraus bestehen. Die Dichtung 5 kann in beiden Beispielen z. B. ein Teflon-Dichtring 5 sein.
Zur Durchführung des Verfahrens mit den in 1 und 2 gezeigten Vorrichtungen wird die Öffnung 12 mittels des beschichteten Substrats 4 gasdicht verschlossen. Vorher oder anschließend wird eine abzubauende Substanz 6 auf das Substrat 4 aufgebracht und mittels der Lichtquelle 1 Licht einstrahlt. Es kann dann die Konzentration von Produktgas im Messvolumen 10 gemessen werden.
Ist beispielsweise die Testsubstanz 6 eine wässrige Glukoselösung, so ist das vermessene Produktgas CO₂, das entweder durch die gasdichte Spritze 7 entnommen wird oder durch die Kapillare 14 zu einem Messgerät 13 geleitet wird.
3 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung der Mineralisierungsleistung und/oder photokatalytischen Aktivität von photokatalytisch aktiven Substanzen, wobei die Reaktorkammer 3 vollständig geschlossen ist bzw. unabhängig von einem die photokatalytisch aktive Substanz 4 aufweisenden Substrat gasdicht verschließbar ist. Hierbei befindet sich die photokatalytisch aktive Substanz zusammen mit einem sie tragenden Substrat vollständig im Inneren der Reaktorkammer 3. In dieser Ausführungsform kann die photokatalytisch aktive Substanz einerseits als Beschichtung auf Plättchen 4 oder ähnlichem vorliegen, andererseits aber auch in Form von Pulver oder Granulat.
Die Reaktorkammer 3 ist im hier gezeigten Beispiel mittels eines Septums 8, das durch einen Crimper-Verschluss 9 gehalten wird, gasdicht verschlossen. Die gezeigte Ausführungsform weist hierbei keine Öffnungen auf, die durch jenes die photokatalytisch aktive Substanz aufweisende Substrat verschließbar wären. Das Septum 8 kann von der Öffnung entfernt werden, so dass die photokatalytisch aktive Substanz sowie die Testsubstanz in das Messvolumen eindringbar sind. Nach dem Eindringen kann dann das Volumen 10 und der Reaktorraum 3 mit dem Septum 8 und dem Crimperverschluss 9 gasdicht verschlossen werden.
Auch im in 3 gezeigten Beispiel kann, wie in der 3 gezeigt, die Probe des durch die photokatalytische Reaktion entstehenden Gases mittels einer gasdichten Spritze 7 entnommen werden und durch diese zu einem Messgerät transportiert werden. Es ist aber auch möglich, analog zu dem in 2 gezeigten Beispiel, eine Kapillare oder eine andere gasdurchlässige Leitung durch das Septum 8 in das Messvolumen 10 einzuführen und hierdurch eine gasdurchlässige Verbindung mit einem Messgerät 13 herzustellen. Auch hierbei ist es dann möglich, die Konzentration des Produktgases, beispielsweise CO₂, kontinuierlich und zeitabhängig zu messen.
Ist in 3 das Messvolumen 10 in der Reaktorkammer 3 gasdicht verschlossen, wird mit einer Lichtquelle 1 durch die Wand der Reaktorkammer 3, die beispielsweise Glas oder Quarzglas aufweisen oder daraus bestehen kann, Licht der geeigneten Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Probe 4 eingestrahlt. Hierbei entsteht das gasförmige Produkt, dessen Konzentration im Messvolumen dann messbar ist. Die Reaktorkammer kann hier als Vial ausgeführt sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004052764 B3 [0005, 0007]
DE 102006049009 B3 [0009]
DE 102004027118 B4 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 52980 [0008]

Claims

Verfahren zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität zumindest einer photokatalytisch aktiven Substanz, wobei eine Öffnung zu einem Messvolumen oder eine offene Seite eines Messvolumens so auf einer die zumindest eine photokatalytische Substanz aufweisende Fläche angeordnet wird, dass die Fläche die Öffnung oder offene Seite gasdicht verschließt und die photokatalytische Substanz zumindest zum Teil dem Inneren des Messvolumens zugewandt ist, so dass zwischen diesem Teil der photokatalytisch aktiven Substanz und dem Messvolumen ein Stoffaustausch möglich ist, eine abzubauende Substanz mit der photokatalytisch aktiven Substanz in Kontakt gebracht wird, so dass der Kontakt in dem Messvolumen besteht, Licht mit zur Aktivierung einer photokatalytischen Aktivität der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Substanz eingestrahlt wird und eine nach einer bestimmten Zeit der Einstrahlung des Lichtes in dem Messvolumen vorliegende Konzentration eines Produkts des photokatalytischen Abbaus der abzubauenden Substanz als Maß für die photokatalytische Aktivität gemessen wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen jenem dem Inneren des Messvolumens zugewandten Teil der photokatalytisch aktiven Substanz und dem Messvolumen ein Gasaustausch möglich ist, dass das Produkt des photokatalytischen Abbaus gasförmig ist, und dass die im Messvolumen vorliegende Konzentration des gasförmigen Produktes gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht zur Aktivierung der photokatalytischen aktiven Substanz von außerhalb des Messvolumens auf die photokatalytisch aktive Substanz im Messvolumen eingestrahlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des gasförmigen Produkts dadurch gemessen wird, dass durch ein das Messvolumen abschließendes Septum ein Probevolumen aus dem Messvolumen entnommen wird und die Konzentration in diesem Probevolumen mit einem Messgerät gemessen wird und/oder dass das Messvolumen über eine Leitung, vorzugsweise eine Kapillare, mit einem Messgerät zur Messung der Konzentration des gasförmigen Produkts in gasdurchlässigem Kontakt steht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Produkts mittels eines Massenspektrometers und/oder eines Gaschromatographen als Messgerät gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Anordnen der Öffnung oder der offenen Seite auf der die photokatalytisch aktive Substanz aufweisenden Fläche und/oder vor Einstrahlen von Licht auf die photokatalytisch aktive Substanz eine Kalibrierung durchgeführt wird, indem eine definierte Menge einer wässrigen Karbonatlösung, vorzugsweise Na₂CO₃, in das Messvolumen eingebracht wird, das Messvolumen gasdicht verschlossen wird, die Karbonatlösung mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in Kontakt gebracht wird, und eine Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in dem Messvolumen durchgeführt wird und der gemessene Wert der Konzentration mit der bekannten Menge an durch den Kontakt der Carbonatlösung mit der Mineralsäure produziertem Kohlendioxid verglichen wird.
Messgerät zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität zumindest einer photokatalytisch aktiven Substanz, mit einem Messvolumen, welches eine Öffnung oder offene Seite aufweist, mit der es so auf einer die photokatalytisch aktive Substanz aufweisenden Fläche so anordenbar ist, dass die Fläche die Öffnung oder offene Seite gasdicht verschließt, wobei in dem Messvolumen die zumindest eine photokatalytisch aktive Substanz in Kontakt mit zumindest einer abzubauenden Substanz bringbar ist, einer Vorrichtung, die die Einstrahlung von Licht mit zur Aktivierung einer photokatalytischen Aktivität der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Substanz ermöglicht, und einer Vorrichtung zur Entnahme eines Probevolumens aus dem Messvolumen, während die Öffnung oder offene Seite durch die Fläche verschlossen ist.
Messgerät nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Messgerät zumindest ein Septum aufweist, welches das Messvolumen nach außen gasdicht abschließt und durch welches Gas aus dem Messvolumen entnehmbar und/oder leitbar ist.
Messgerät nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche mit einem Messgerät zur Messung der Konzentration eines gasförmigen Produkts eines photokatalytischen Abbaus durch die photokatalytisch aktive Substanz, das mit dem Messvolumen in gasdurchlässigem Kontakt steht oder in gasförmigen Kontakt bringbar ist.
Messgerät nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch zumindest einen Dichtring, vorzugsweise Teflon aufweisend oder daraus bestehend, der entlang eines Randes des Messvolumens dort, wo eine Wandung des Messvolumens bei gasdichtem Abschluss der Öffnung oder offenen Seiet durch die Fläche mit der Fläche in Kontakt steht, umläuft, so dass er die Öffnung oder offene Seite bei der Anordnung auf der Fläche gasdicht abdichtet.
Messgerät nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil einer Wandung des Messvolumens durchlässig für Licht mit zur Aktivierung der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlängen ist und/oder dass zumindest eine Lichtquelle im Inneren des Messvolumens angeordnet ist, mit der die photokatalytisch aktive Substanz mit Licht mit zur Aktivierung der photokatalytisch aktiven Substanz geeigneter Wellenlänge auf die photokatalytisch aktive Substanz einstrahlbar ist.
Messgerät nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Messgerät zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geeignet ist.
Verwendung eines Messgerätes nach einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Messung der photokatalytischen Aktivität von Kosmetika.