JP3754581B2

JP3754581B2 - 多成分有機溶液の分析方法

Info

Publication number: JP3754581B2
Application number: JP24449099A
Authority: JP
Inventors: 淳二小島; 裕飯田; 隆章矢田; 一成横山
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001066251A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は多成分有機溶液の分析方法に係り、詳しくは多成分有機溶液として、水溶性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液を用い、測定で得られた近赤外吸収スペクトルの多変量データから各成分の濃度を求めるための分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
水溶性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度を求めるのに、従来では屈折率法や導電率法が採用されていたけれども、各成分のそれぞれの濃度を分離して測定することが難しい上に、導電率法のように混合液に電極を接触させないと測定できないなどの問題があった。
また、特開平６−６６７１８号公報には、２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトルを測定するとともに、主成分回帰法の多変量解析法を化学計量のために応用した手法により混合液中に含まれる各成分の濃度を求めることが開示されているけれども、この混合液の主要成分、つまり溶媒は水である。
【０００３】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、水溶性の有機溶液であるエチレングリコールと近赤外で吸収のある結合基を持っていない成分であるフッ化水素酸との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ分離して非接触で求めることのできる多成分有機溶液の分析方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明に係る多成分有機溶液の分析方法は、所望の波長間を反復走査させた単色光を、水の濃度が５０［ｗｔ％］以下であって、エチレングリコールと近赤外で吸収のある結合基を持っていない成分であるフッ化水素酸との混合液からなる多成分有機溶液である被検液および標準液に透過させて前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、その吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記吸収スペクトルとして、１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを測定することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の多成分有機溶液の分析方法の好ましい実施形態について説明する。
この発明の実施形態では、多成分有機溶液である被検液として、例えばエチレングリコール溶液（水溶性の有機溶液）とフッ化水素酸との混合液を採用している。すなわち、この実施形態では、混合液の組成を、エチレングリコール（以下、ＥＧという）、フッ化水素（ＨＦ）、水（以下、ｗａｔという）としている。すなわち、この発明の多成分有機溶液は、前記特開平６−６６７１８号公報のように、水をメインとするものではなく、多成分有機溶液中の水の濃度を５０［ｗｔ％］以下としている。なお、この発明の実施形態では、多成分有機溶液中の水の濃度を１０［ｗｔ％］以下としている（図２、図３、図４参照）。
【０００６】
図１は分析装置の構成図を示す。図１において、符号１は光源で、例えばハロゲン・タングステン光源である。２はレンズ、３は入射スリット、４は第１凹球面鏡、５は回動操作される回折格子、６は第２凹球面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面鏡、９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償板、１３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これらで近赤外分光・検出手段１００が構成されている。なお、前記フローセル１０の厚みＤ（図１参照）は０．５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【０００７】
また、前記回折格子５は、例えば４００本／ｍｍの平面回折格子であり、回折格子５、第１凹球面鏡４、第２凹球面鏡６から分光器が構成される。この分光器は、焦点距離が例えば１５０ｍｍの非対称ツェルニ・ターナ型の分光器である。
【０００８】
前記平面鏡８は光路切替鏡として機能する。前記フローセル１０は、例えば石英製である。
【０００９】
更に、前記検出器１５としては、１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲で高感度を呈する半導体検出器が好ましく、例えばＩｎＧａＡｓまたはＰｂＳ検出器を挙げることができる。
【００１０】
前記近赤外分光・検出手段１００では、フローセル１０中に取り入れた標準液、被検液（多成分有機溶液）と補償板１２とに、所望の波長間（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）を反復走査させた単色光を選択的に透過させ、検出器１５でその光強度を検出する。そして、その検出信号が信号処理部に入る。この信号処理部は、増幅器２０、ＡＤ変換器２５、演算手段（ＣＰＵ）３０よりなり、測光値を吸光度〔実サンプル（未知のサンプル）の吸光度〕に変換し、この吸光度と、予め作成してあるＨＦ，ＥＧ，ｗａｔの各濃度回帰係数テーブル（校正係数テーブル）（後述する）とからそれぞれＥＧの濃度［単位：ｗｔ％］、ＨＦの濃度［単位：ｗｔ％］およびｗａｔの濃度［単位：ｗｔ％］が求まる。この濃度はディスプレイ４５より表示される。なお、回折格子５と平面鏡８はインターフェイス３５を介して演算手段３０からの指令によって回動操作される。
【００１１】
以下、分析方法について説明する。
【００１２】
まず、前記混合液について１３個の標準試料（既知濃度）を用意し、各標準試料について１８００ｎｍ〜２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトルを測定し、１３個の近赤外吸収スペクトルＡを得る（図２参照）。用いた各標準試料の組成比（濃度比）は以下の通りである。
標準試料（１）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０：１００：０
標準試料（２）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０：９０：１０
標準試料（３）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０：９５：５
標準試料（４）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０：９８：２
標準試料（５）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝１０：８０：１０
標準試料（６）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝５：９０：５
標準試料（７）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝２：９６：２
標準試料（８）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝５：８５：１０
標準試料（９）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝２：９３：５
標準試料（１０）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝１：９７：２
標準試料（１１）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝２：８８：１０
標準試料（１２）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝１：９４：５
標準試料（１３）ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０．５：９８：１．５
【００１３】
なお、図２において、ｗａｔ（水）の近赤外吸収スペクトルは符号Ｂで示されており、１９５０ｎｍ付近に水の吸収が現れていることが分かる。また、標準試料（１），（２），（３），（４）から得られる近赤外吸収スペクトルは、後述する図３にも示されている。
【００１４】
そして、この実施形態では、１８００ｎｍから２６００ｎｍまで測定波長λ_i を１ｎｍ毎に変化させ、その都度、１３個の近赤外吸収スペクトルＡそれぞれにおいて測定した吸光度を含む多数の近赤外吸収スペクトルデータとＨＦ、ＥＧ、ｗａｔの検量線（後述する）に基づいてＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ毎に濃度回帰係数テーブル（校正係数テーブル）（後述する）を作成する。
要するに、この発明では、１３個の標準試料について図２で測定した近赤外吸収スペクトルＡを用い、多変量解析法における例えばＰＬＳ法（あるいはＰＣＲ法などの多変量解析法を化学計量のために応用した手法）により濃度回帰係数を求め、この濃度回帰係数を用い、実サンプル（未知のサンプル）での近赤外吸収スペクトルから、濃度を算出する。
【００１５】
すなわち、この発明で採用している多変量解析法の解明過程は以下の通りである。つまり、図２の例えば標準試料（５）における近赤外吸収スペクトルは、１８００ｎｍ（＝λ₀ ），１８０１ｎｍ（＝λ₁ ），１８０２ｎｍ（＝λ₂ ），…，２５９８ｎｍ，２５９９ｎｍ（＝λ₇₉₉ ），２６００ｎｍ（＝λ₈₀₀ ）の測定波長λ_i （ｉ＝０〜８００）の数（＝８０１）に等しい個数の変数（変量）からなる多変量と捉える。そして、例えばＨＦの濃度Ｃを１つの特性とすると、この特性により多変量データがいかに変化するかが分かれば、新たに測定された多変量から、その原因となった特性、すなわち、未知のサンプルのＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ濃度を求める（予測する）ことができる。
【００１６】
例えばＨＦの検量線は以下の式で表せる。
Ｃconc. ＝ａ₀ ×ｆ₀ ＋ａ₁ ×ｆ₁ ＋ａ₂ ×ｆ₂ 〜＋ａ₈₀₀ ×ｆ₈₀₀ ＋Ｂ…（１）
ここで、Ｃconc. ：ＨＦの濃度、
ａ₀ ：測定波長λ₀ における吸光度
ｆ₀：測定波長λ₀ に対する濃度回帰係数
…
ａ₈₀₀ ：測定波長λ₈₀₀ における吸光度
ｆ₈₀₀ ：測定波長λ₈₀₀ に対する濃度回帰係数
Ｂ：定数項
更に、一般式は以下の式で表せる。

【００１７】
そこで、例えばＨＦについての１３個の近赤外吸収スペクトルＡから得られる（１３×８０１）個のデータと、前記（１）式とから、各濃度回帰係数ｆ₀ ，ｆ₁ ，ｆ₂ 〜ｆ₈₀₀ が求まる。

【００１８】
したがって、この濃度回帰係数テーブルから、未知のサンプルのＨＦ濃度を求める（予測する）ことができる。
【００１９】
また、ＥＧ、ｗａｔについても同様の式が成立する。
【００２０】
図３は、ＨＦ濃度を０［ｗｔ％］に固定した場合、ＥＧに水（ｗａｔ）を１０［ｗｔ％］、５［ｗｔ％］、２［ｗｔ％］のように添加したときの、１８００ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトルａ，ｂ，ｃ，ｄの変化を示している。ここで、近赤外吸収スペクトルａは、０［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（１）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｂは、２［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（４）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｃは、５［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（３）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｄは、１０［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（２）から得られたスペクトルである。
【００２１】
図３から、以下のことが分かる。
１．１９５０ｎｍ付近に水（ｗａｔ）の吸収が現れている。
２．水（ｗａｔ）が増えると、１９５０ｎｍ付近での吸収ピークが上昇する。
３．ＥＧは１９５０ｎｍ付近に吸収は無い。
４．２１００ｎｍ付近より長波長側には、ＥＧに起因する吸収が２３００ｎｍ付近と２５００ｎｍ付近に現れ、２３００ｎｍ付近の吸収よりも、２５００ｎｍ付近の吸収が増加する。
５．２１００ｎｍ付近より長波長側では、ＥＧの吸収は、水（ｗａｔ）による干渉を受けている。よって、単純に２３００ｎｍ付近あるいは２５００ｎｍ付近の吸光度を測定するだけでは精度のよい測定ができない。
【００２２】
図４は、水（ｗａｔ）濃度を１０［ｗｔ％］に固定し、ＨＦとＥＧの濃度を変化させたときの、１８００ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトルの変化を示している。ここで、近赤外吸収スペクトルｅは、標準試料（１１）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｆは、標準試料（８）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｇは、標準試料（５）から得られたスペクトルである。
【００２３】
図４から、以下のことが分かる。
１．ＨＦの挙動に注目する。ＨＦの濃度が増加すると、１８００ｎｍから２６００ｎｍにわたり吸収が増加している。つまり、水溶性の有機溶液であるエチレングリコール溶液中にＨＦが添加され、添加量が多くなる程ベースラインが上昇する。更に詳しくは、溶媒が水の場合、ＨＦの溶ける量に応じた水のエネルギの横シフトがあるだけで、水にＨＦが溶けてもＨＦによる近赤外吸収はなく、そのため吸収ピークが現れない。一方、ＥＧは−ＯＨ基を持っており近赤外吸収特性はあるが、８（＝８８−８０）［ｗｔ％］程度の少しの濃度変化では近赤外吸収スペクトルｅ，ｆ，ｇの変化は無いはずである。したがって、ベースラインの上昇は、エチレングリコールのような有機溶液へのＨＦの添加に起因するものと推測される。
【００２４】
以上のことから明らかであるが、まとめの意味で、この発明の測定波長として１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲の近赤外線を用いたのは理由について以下に説明する。
【００２５】
１．ＥＧに起因する吸収ピークの数が他の波長範囲、すなわち、１８００ｎｍ未満及び２６００ｎｍを超える範囲の近赤外線を用いたときよりも多いこと。
２．吸収ピークがシャープであること。
３．吸収量が大であること。
４．水、ＥＧ、ＨＦ以外の他の物質の干渉が少ないこと。
以上のように、この発明では、目的とする物質の吸収が明確な測定波長（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）が選ばれている。
【００２６】
この発明では、以下の利点を有する。
１．吸収量が大であることからフローセル１０のセル長を短くできる。そのため、Ｓ／Ｎ比を上げることができる上に、混合液の液量が少なくてすむ。
【００２７】
２．そして、液量が少なくてすむことから、有機溶液の粘性作用によりフローセル１０に付着する有機物の量が少なくてすみ、フローセル１０をパージする際に、有機物が洗い流しにくいという事態を回避できる。
【００２８】
図５は、この発明の多成分有機溶液の分析方法を実施する前記分析装置の目盛精度を示す。
【００２９】
図５（Ａ）は、前記濃度回帰係数を用い、実サンプル（未知のサンプル）での近赤外吸収スペクトルから算出された実際のＨＦ濃度値（予測値）（ｗｔ％）と、ＨＦ調製濃度（ｗｔ％）との相関を示す。ここで、実サンプルは、重量を測定することで調製する。図５（Ｂ）はＥＧの相関を示す。図５（Ｃ）は水（ｗａｔ）の相関を示す。
【００３０】
図５から、ＨＦ、ＥＧ、水（ｗａｔ）の各成分とも非常によい相関を示すことが分かる。すなわち、この発明は、高い測定精度を有する。
【００３１】
以上、この発明は、各成分がそれぞれ固有の波長の光を吸収する性質を利用して、例えば１３個のサンプリングを行って、多数の多変量データから各成分の濃度を計測するものである。光源を出射した光を分光器で広い波長範囲にわたり分光した後、試料測定部に導入する。この試料測定部に入射した光は、多成分有機溶液（サンプル）側と標準液（レファレンス）側とに一定周期で切り替えられ、それぞれの透過量を検出器で検出する。これにより、安定した吸収スペクトルを得ることができ、得られた多変量データから各成分の濃度を求めることができる。
【００３２】
なお、この発明の実施の形態では、水の濃度を１０［ｗｔ％］以下したもので説明したが、５０［ｗｔ％］以下であればよい。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明は、水の濃度が５０［ｗｔ％］以下で、エチレングリコールと近赤外で吸収のある結合基を持っていない成分であるフッ化水素酸との混合液からなる多成分有機溶液を１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを測定し、その吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を算出することによって、エチレングリコールとフッ化水素酸の水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ分離して非接触で求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態に用いる分析装置を示す構成説明図である。
【図２】上記実施形態において、多成分有機溶液の組成を変えたときの１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲における近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図３】上記実施形態において、エチレングリコールに水を添加したときの１８００ｎｍから２６００ｎｍの波長範囲における近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図４】上記実施形態において、水の濃度を固定し、フッ化水素酸とエチレングリコールの濃度を変化させたときの、１８００ｎｍから２６００ｎｍの波長範囲における近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図５】（Ａ）は、上記実施形態におけるフッ化水素酸の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す図である。
（Ｂ）は、上記実施形態におけるエチレングリコールの実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す図である。
（Ｃ）は、上記実施形態における水の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す図である。
【符号の説明】
Ａ…標準試料から得た複数個の近赤外吸収スペクトル、Ｂ…水の近赤外吸収スペクトル、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅ，ｆ，ｇ…近赤外吸収スペクトル。

Claims

所望の波長間を反復走査させた単色光を、水の濃度が５０［ｗｔ％］以下であって、エチレングリコールと近赤外で吸収のある結合基を持っていない成分であるフッ化水素酸との混合液からなる多成分有機溶液である被検液および標準液に透過させて前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、その吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記吸収スペクトルとして、１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを測定することを特徴とする多成分有機溶液の分析方法。
前記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を、前記多成分有機溶液中の既知の各成分の近赤外吸収スペクトルから得られる複数個のデータと、検量線の式

（ここで、Ｃconc. ：濃度、ａ_i ：測定波長λ_i における吸光度、ｆ_i ：測定波長λ_i に対する濃度回帰係数、Ｂ：定数項）
からなる各濃度回帰係数を求め、これらよりなる回帰係数テーブルから未知の多成分有機溶液中の各成分の濃度を求める請求項１に記載の多成分有機溶液の分析方法。
分析に用いるフローセルが、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚みを有する請求項１または２に記載の多成分有機溶液の分析方法。