JP2001066251A - 多成分有機溶液の分析方法 - Google Patents
多成分有機溶液の分析方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶
液との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ分離
して非接触で求めることのできる多成分有機溶液の分析
方法を提供すること。 【解決手段】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
被検液としての多成分有機溶液および標準液に透過させ
て前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、その
吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液
中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記多成分有機
溶液が、水溶性であり、かつ、一部水を含むものであっ
て、更に、前記吸収スペクトルとして、１８００〜２６
００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルＡ、Ｂ、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅ，ｆ，ｇを測定するようにする。
液との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ分離
して非接触で求めることのできる多成分有機溶液の分析
方法を提供すること。 【解決手段】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
被検液としての多成分有機溶液および標準液に透過させ
て前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、その
吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液
中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記多成分有機
溶液が、水溶性であり、かつ、一部水を含むものであっ
て、更に、前記吸収スペクトルとして、１８００〜２６
００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルＡ、Ｂ、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅ，ｆ，ｇを測定するようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は多成分有機溶液の
分析方法に係り、詳しくは多成分有機溶液として、水溶
性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液を
用い、測定で得られた近赤外吸収スペクトルの多変量デ
ータから各成分の濃度を求めるための分析方法に関す
る。
分析方法に係り、詳しくは多成分有機溶液として、水溶
性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液を
用い、測定で得られた近赤外吸収スペクトルの多変量デ
ータから各成分の濃度を求めるための分析方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水溶
性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液中
に含まれる各成分の濃度を求めるのに、従来では屈折率
法や導電率法が採用されていたけれども、各成分のそれ
ぞれの濃度を分離して測定することが難しい上に、導電
率法のように混合液に電極を接触させないと測定できな
いなどの問題があった。また、特開平６−６６７１８号
公報には、２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸
収スペクトルを測定するとともに、主成分回帰法の多変
量解析法を化学計量のために応用した手法により混合液
中に含まれる各成分の濃度を求めることが開示されてい
るけれども、この混合液の主要成分、つまり溶媒は水で
あるから、用いるフローセルの厚みが薄く、そのため、
溶液の粘性で混合液がフローセル中を流れ難いという問
題や、フローセルの汚れや詰まりおよびクリーニングの
観点から不都合が生じる。
性の有機溶液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液中
に含まれる各成分の濃度を求めるのに、従来では屈折率
法や導電率法が採用されていたけれども、各成分のそれ
ぞれの濃度を分離して測定することが難しい上に、導電
率法のように混合液に電極を接触させないと測定できな
いなどの問題があった。また、特開平６−６６７１８号
公報には、２００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長範囲での吸
収スペクトルを測定するとともに、主成分回帰法の多変
量解析法を化学計量のために応用した手法により混合液
中に含まれる各成分の濃度を求めることが開示されてい
るけれども、この混合液の主要成分、つまり溶媒は水で
あるから、用いるフローセルの厚みが薄く、そのため、
溶液の粘性で混合液がフローセル中を流れ難いという問
題や、フローセルの汚れや詰まりおよびクリーニングの
観点から不都合が生じる。
【０００３】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、その目的は、水溶性の有機溶液と酸・アルカ
リなどの水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度を
それぞれ分離して非接触で求めることのできる多成分有
機溶液の分析方法を提供することである。
たもので、その目的は、水溶性の有機溶液と酸・アルカ
リなどの水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度を
それぞれ分離して非接触で求めることのできる多成分有
機溶液の分析方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明は、所望の波長間を反復走査させた単色光
を被検液としての多成分有機溶液および標準液に透過さ
せて前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、そ
の吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶
液中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記多成分有
機溶液が、水溶性であり、かつ、一部水を含むものであ
って、更に、前記吸収スペクトルとして、１８００ｎｍ
〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを
測定することを特徴とする。
め、この発明は、所望の波長間を反復走査させた単色光
を被検液としての多成分有機溶液および標準液に透過さ
せて前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、そ
の吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶
液中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記多成分有
機溶液が、水溶性であり、かつ、一部水を含むものであ
って、更に、前記吸収スペクトルとして、１８００ｎｍ
〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを
測定することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の多成分有機溶液
の分析方法の好ましい実施形態について説明する。な
お、この実施形態で用いる多成分有機溶液として、例え
ばエチレングリコール溶液（水溶性の有機溶液）とフッ
化水素酸との混合液を採用している。すなわち、この実
施形態では、混合液の組成を、エチレングリコール（以
下、ＥＧという）、フッ化水素（ＨＦ）、水（以下、ｗ
ａｔという）としている。
の分析方法の好ましい実施形態について説明する。な
お、この実施形態で用いる多成分有機溶液として、例え
ばエチレングリコール溶液（水溶性の有機溶液）とフッ
化水素酸との混合液を採用している。すなわち、この実
施形態では、混合液の組成を、エチレングリコール（以
下、ＥＧという）、フッ化水素（ＨＦ）、水（以下、ｗ
ａｔという）としている。
【０００６】図１は分析装置の構成図を示す。図１にお
いて、符号１は光源で、例えばハロゲン・タングステン
光源である。２はレンズ、３は入射スリット、４は第１
凹球面鏡、５は回動操作される回折格子、６は第２凹球
面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面鏡、
９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償板、１
３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これらで近赤
外分光・検出手段１００が構成されている。なお、前記
フローセル１０の厚みＤ（図１参照）は０．５ｍｍ〜
１．０ｍｍである。そのため、上述した特開平６−６６
７１８号公報の場合のような不都合は起こらない。すな
わち、この発明の多成分有機溶液は、前記特開平６−６
６７１８号公報のように、水をメインとするものではな
く、多成分有機溶液中の水の濃度を５０［ｗｔ％］以下
としていることから、特開平６−６６７１８号公報の発
明で用いるフローセルよりも厚みの大きなフローセル１
０を用いることができ、そのため、溶液の粘性で混合液
がフローセル中を流れ難いという問題は生じない。な
お、この発明の実施形態では、多成分有機溶液中の水の
濃度を１０［ｗｔ％］以下としている（図２、図３、図
４参照）。
いて、符号１は光源で、例えばハロゲン・タングステン
光源である。２はレンズ、３は入射スリット、４は第１
凹球面鏡、５は回動操作される回折格子、６は第２凹球
面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面鏡、
９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償板、１
３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これらで近赤
外分光・検出手段１００が構成されている。なお、前記
フローセル１０の厚みＤ（図１参照）は０．５ｍｍ〜
１．０ｍｍである。そのため、上述した特開平６−６６
７１８号公報の場合のような不都合は起こらない。すな
わち、この発明の多成分有機溶液は、前記特開平６−６
６７１８号公報のように、水をメインとするものではな
く、多成分有機溶液中の水の濃度を５０［ｗｔ％］以下
としていることから、特開平６−６６７１８号公報の発
明で用いるフローセルよりも厚みの大きなフローセル１
０を用いることができ、そのため、溶液の粘性で混合液
がフローセル中を流れ難いという問題は生じない。な
お、この発明の実施形態では、多成分有機溶液中の水の
濃度を１０［ｗｔ％］以下としている（図２、図３、図
４参照）。
【０００７】また、前記回折格子５は、例えば４００本
／ｍｍの平面回折格子であり、回折格子５、第１凹球面
鏡４、第２凹球面鏡６から分光器が構成される。この分
光器は、焦点距離が例えば１５０ｍｍの非対称ツェルニ
・ターナ型の分光器である。
／ｍｍの平面回折格子であり、回折格子５、第１凹球面
鏡４、第２凹球面鏡６から分光器が構成される。この分
光器は、焦点距離が例えば１５０ｍｍの非対称ツェルニ
・ターナ型の分光器である。
【０００８】前記平面鏡８は光路切替鏡として機能す
る。前記フローセル１０は例えば石英製である。
る。前記フローセル１０は例えば石英製である。
【０００９】更に、前記検出器１５としては、１８００
ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲で高感度を呈する半導体
検出器が好ましく、例えばＩｎＧａＡｓまたはＰｂＳ検
出器を挙げることができる。
ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲で高感度を呈する半導体
検出器が好ましく、例えばＩｎＧａＡｓまたはＰｂＳ検
出器を挙げることができる。
【００１０】前記近赤外分光・検出手段１００では、フ
ローセル１０中に取り入れた標準液、被検液と補償板１
２とに、所望の波長間（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）
を反復走査させた単色光を選択的に透過させ、検出器１
５でその光強度を検出する。そして、その検出信号が信
号処理部に入る。この信号処理部は、増幅器２０、ＡＤ
変換器２５、演算手段（ＣＰＵ）３０よりなり、測光値
を吸光度〔実サンプル（未知のサンプル）の吸光度〕に
変換し、この吸光度と、予め作成してあるＨＦ，ＥＧ，
ｗａｔの各濃度回帰係数テーブル（校正係数テーブル）
（後述する）とからそれぞれＥＧの濃度［単位：ｗｔ
％］、ＨＦの濃度［単位：ｗｔ％］およびｗａｔの濃度
［単位：ｗｔ％］が求まる。この濃度はディスプレイ４
５より表示される。なお、回折格子５と平面鏡８はイン
ターフェイス３５を介して演算手段３０からの指令によ
って回動操作される。
ローセル１０中に取り入れた標準液、被検液と補償板１
２とに、所望の波長間（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）
を反復走査させた単色光を選択的に透過させ、検出器１
５でその光強度を検出する。そして、その検出信号が信
号処理部に入る。この信号処理部は、増幅器２０、ＡＤ
変換器２５、演算手段（ＣＰＵ）３０よりなり、測光値
を吸光度〔実サンプル（未知のサンプル）の吸光度〕に
変換し、この吸光度と、予め作成してあるＨＦ，ＥＧ，
ｗａｔの各濃度回帰係数テーブル（校正係数テーブル）
（後述する）とからそれぞれＥＧの濃度［単位：ｗｔ
％］、ＨＦの濃度［単位：ｗｔ％］およびｗａｔの濃度
［単位：ｗｔ％］が求まる。この濃度はディスプレイ４
５より表示される。なお、回折格子５と平面鏡８はイン
ターフェイス３５を介して演算手段３０からの指令によ
って回動操作される。
【００１１】以下、分析方法について説明する。
【００１２】まず、前記混合液について１３個の標準試
料（既知濃度）を用意し、各標準試料について１８００
ｎｍ〜２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトルを測
定し、１３個の近赤外吸収スペクトルＡを得る（図２参
照）。用いた各標準試料の組成比（濃度比）は以下の通
りである。 標準試料（１） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０：１００： ０ 標準試料（２） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９０：１０ 標準試料（３） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９５： ５ 標準試料（４） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９８： ２ 標準試料（５） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝１０： ８０：１０ 標準試料（６） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ５： ９０： ５ 標準試料（７） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ９６： ２ 標準試料（８） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ５： ８５：１０ 標準試料（９） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ９３： ５ 標準試料（１０） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ １： ９７： ２ 標準試料（１１） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ８８：１０ 標準試料（１２） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ １： ９４： ５ 標準試料（１３） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０．５：９８：１．５
料（既知濃度）を用意し、各標準試料について１８００
ｎｍ〜２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトルを測
定し、１３個の近赤外吸収スペクトルＡを得る（図２参
照）。用いた各標準試料の組成比（濃度比）は以下の通
りである。 標準試料（１） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０：１００： ０ 標準試料（２） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９０：１０ 標準試料（３） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９５： ５ 標準試料（４） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ０： ９８： ２ 標準試料（５） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝１０： ８０：１０ 標準試料（６） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ５： ９０： ５ 標準試料（７） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ９６： ２ 標準試料（８） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ５： ８５：１０ 標準試料（９） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ９３： ５ 標準試料（１０） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ １： ９７： ２ 標準試料（１１） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ ２： ８８：１０ 標準試料（１２） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝ １： ９４： ５ 標準試料（１３） ＨＦ：ＥＧ：ｗａｔ＝０．５：９８：１．５
【００１３】なお、図２において、ｗａｔ（水）の近赤
外吸収スペクトルは符号Ｂで示されており、１９５０ｎ
ｍ付近に水の吸収が現れていることが分かる。また、標
準試料（１），（２），（３），（４）から得られる近
赤外吸収スペクトルは、後述する図３にも示されてい
る。
外吸収スペクトルは符号Ｂで示されており、１９５０ｎ
ｍ付近に水の吸収が現れていることが分かる。また、標
準試料（１），（２），（３），（４）から得られる近
赤外吸収スペクトルは、後述する図３にも示されてい
る。
【００１４】そして、この実施形態では、１８００ｎｍ
から２６００ｎｍまで測定波長λiを１ｎｍ毎に変化さ
せ、その都度、１３個の近赤外吸収スペクトルＡそれぞ
れにおいて測定した吸光度を含む多数の近赤外吸収スペ
クトルデータとＨＦ、ＥＧ、ｗａｔの検量線（後述す
る）に基づいてＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ毎に濃度回帰係数テ
ーブル（校正係数テーブル）（後述する）を作成する。
要するに、この発明では、図２で測定した近赤外吸収ス
ペクトルＡを用い、多変量解析法における例えばＰＬＳ
法（あるいはＰＣＲ法などの多変量解析法を化学計量の
ために応用した手法）により濃度回帰係数を求め、この
濃度回帰係数を用い、実サンプル（未知のサンプル）で
の近赤外吸収スペクトルから、濃度を算出する。
から２６００ｎｍまで測定波長λiを１ｎｍ毎に変化さ
せ、その都度、１３個の近赤外吸収スペクトルＡそれぞ
れにおいて測定した吸光度を含む多数の近赤外吸収スペ
クトルデータとＨＦ、ＥＧ、ｗａｔの検量線（後述す
る）に基づいてＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ毎に濃度回帰係数テ
ーブル（校正係数テーブル）（後述する）を作成する。
要するに、この発明では、図２で測定した近赤外吸収ス
ペクトルＡを用い、多変量解析法における例えばＰＬＳ
法（あるいはＰＣＲ法などの多変量解析法を化学計量の
ために応用した手法）により濃度回帰係数を求め、この
濃度回帰係数を用い、実サンプル（未知のサンプル）で
の近赤外吸収スペクトルから、濃度を算出する。
【００１５】すなわち、この発明で採用している多変量
解析法の解明過程は以下の通りである。つまり、図２の
例えば標準試料（５）における近赤外吸収スペクトル
は、１８００ｎｍ（＝λ0 ），１８０１ｎｍ（＝
λ1 ），１８０２ｎｍ（＝λ2 ），…，２５９８ｎｍ，
２５９９ｎｍ（＝λ799 ），２６００ｎｍ（＝λ800 ）
の測定波長λi （ｉ＝０〜８００）の数（＝８０１）に
等しい個数の変数（変量）からなる多変量と捉える。そ
して、例えばＨＦの濃度Ｃを１つの特性とすると、この
特性により多変量データがいかに変化するかが分かれ
ば、新たに測定された多変量から、その原因となった特
性、すなわち、未知のサンプルのＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ濃
度を求める（予測する）ことができる。
解析法の解明過程は以下の通りである。つまり、図２の
例えば標準試料（５）における近赤外吸収スペクトル
は、１８００ｎｍ（＝λ0 ），１８０１ｎｍ（＝
λ1 ），１８０２ｎｍ（＝λ2 ），…，２５９８ｎｍ，
２５９９ｎｍ（＝λ799 ），２６００ｎｍ（＝λ800 ）
の測定波長λi （ｉ＝０〜８００）の数（＝８０１）に
等しい個数の変数（変量）からなる多変量と捉える。そ
して、例えばＨＦの濃度Ｃを１つの特性とすると、この
特性により多変量データがいかに変化するかが分かれ
ば、新たに測定された多変量から、その原因となった特
性、すなわち、未知のサンプルのＨＦ、ＥＧ、ｗａｔ濃
度を求める（予測する）ことができる。
【００１６】例えばＨＦの検量線は以下の式で表せる。 Ｃconc. ＝ａ0 ×ｆ0 ＋ａ1 ×ｆ1 ＋ａ2 ×ｆ2 〜＋ａ800 ×ｆ800 ＋Ｂ… ここで、Ｃconc. ：ＨＦの濃度、 ａ0 ：測定波長λ0 における吸光度 ｆ0 ：測定波長λ0 に対する濃度回帰係数 … ａ800 ：測定波長λ800 における吸光度 ｆ800 ：測定波長λ800 に対する濃度回帰係数 Ｂ：定数項 更に、一般式は以下の式で表せる。
【００１７】そこで、例えばＨＦについての１３個の近
赤外吸収スペクトルＡから得られる（１３×８０１）個
のデータと、前記式とから、各濃度回帰係数ｆ0 ，ｆ
1 ，ｆ2 〜ｆ800 が求まる。
赤外吸収スペクトルＡから得られる（１３×８０１）個
のデータと、前記式とから、各濃度回帰係数ｆ0 ，ｆ
1 ，ｆ2 〜ｆ800 が求まる。
【００１８】したがって、この濃度回帰係数テーブルか
ら、未知のサンプルのＨＦ濃度を求める（予測する）こ
とができる。
ら、未知のサンプルのＨＦ濃度を求める（予測する）こ
とができる。
【００１９】また、ＥＧ、ｗａｔについても同様の式が
成立する。
成立する。
【００２０】図３は、ＨＦ濃度を０［ｗｔ％］に固定し
た場合、ＥＧに水（ｗａｔ）を１０［ｗｔ％］、５［ｗ
ｔ％］、２［ｗｔ％］のように添加したときの、１８０
０ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトル
ａ，ｂ，ｃ，ｄの変化を示している。ここで、近赤外吸
収スペクトルａは、０［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料
（１）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペ
クトルｂは、２［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（４）か
ら得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｃ
は、５［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（３）から得られ
たスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｄは、１０
［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（２）から得られたスペ
クトルである。
た場合、ＥＧに水（ｗａｔ）を１０［ｗｔ％］、５［ｗ
ｔ％］、２［ｗｔ％］のように添加したときの、１８０
０ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペクトル
ａ，ｂ，ｃ，ｄの変化を示している。ここで、近赤外吸
収スペクトルａは、０［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料
（１）から得られたスペクトルである。近赤外吸収スペ
クトルｂは、２［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（４）か
ら得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｃ
は、５［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（３）から得られ
たスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｄは、１０
［ｗｔ％］のｗａｔの標準試料（２）から得られたスペ
クトルである。
【００２１】図３から、以下のことが分かる。 １．１９５０ｎｍ付近に水（ｗａｔ）の吸収が現れてい
る。 ２．水（ｗａｔ）が増えると、１９５０ｎｍ付近で吸収
ピークが上昇する。 ３．ＥＧは１９５０ｎｍ付近に吸収は無い。 ４．２１００ｎｍ付近より長波長側には、ＥＧに起因す
る吸収が２３００ｎｍ付近と２５００ｎｍ付近に現れ、
２３００ｎｍ付近の吸収が減少し、２５００ｎｍ付近の
吸収が増加する。 ５．２１００ｎｍ付近より長波長側では、ＥＧの吸収
は、水（ｗａｔ）による干渉を受けている。よって、単
純に２３００ｎｍ付近あるいは２５００ｎｍ付近の吸光
度を測定するだけでは精度のよい測定ができない。
る。 ２．水（ｗａｔ）が増えると、１９５０ｎｍ付近で吸収
ピークが上昇する。 ３．ＥＧは１９５０ｎｍ付近に吸収は無い。 ４．２１００ｎｍ付近より長波長側には、ＥＧに起因す
る吸収が２３００ｎｍ付近と２５００ｎｍ付近に現れ、
２３００ｎｍ付近の吸収が減少し、２５００ｎｍ付近の
吸収が増加する。 ５．２１００ｎｍ付近より長波長側では、ＥＧの吸収
は、水（ｗａｔ）による干渉を受けている。よって、単
純に２３００ｎｍ付近あるいは２５００ｎｍ付近の吸光
度を測定するだけでは精度のよい測定ができない。
【００２２】図４は、水（ｗａｔ）濃度を１０［ｗｔ
％］に固定し、ＨＦとＥＧの濃度を変化させたときの、
１８００ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペ
クトルの変化を示している。ここで、近赤外吸収スペク
トルｅは、標準試料（１１）から得られたスペクトルで
ある。近赤外吸収スペクトルｆは、標準試料（８）から
得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｇ
は、標準試料（５）から得られたスペクトルである。
％］に固定し、ＨＦとＥＧの濃度を変化させたときの、
１８００ｎｍから２６００ｎｍにおける近赤外吸収スペ
クトルの変化を示している。ここで、近赤外吸収スペク
トルｅは、標準試料（１１）から得られたスペクトルで
ある。近赤外吸収スペクトルｆは、標準試料（８）から
得られたスペクトルである。近赤外吸収スペクトルｇ
は、標準試料（５）から得られたスペクトルである。
【００２３】図４から、以下のことが分かる。 １．ＨＦの挙動に注目する。ＨＦの濃度が増加すると、
１８００ｎｍから２６００ｎｍにわたり吸収が増加して
いる。つまり、水溶性の有機溶液であるエチレングリコ
ール溶液中にＨＦが添加され、添加量が多くなる程ベー
スラインが上昇する。更に詳しくは、溶媒が水の場合、
ＨＦの溶ける量に応じた水のエネルギの横シフトがある
だけで、水にＨＦが溶けてもＨＦによる近赤外吸収はな
く、そのため吸収ピークが現れない。このような現象
は、ＨＦ以外に、例えば、Ｈ2 Ｏ2 やＨ2 ＳＯ4 あるい
はＨＣｌの場合にも当てはまる。これは、ＨＦ、Ｈ2 Ｏ
2 、Ｈ 2 ＳＯ4 、ＨＣｌなどは、近赤外で吸収のある結
合（基）、例えば、−ＮＨ，−ＣＯ，−ＣＨ，−ＯＨを
持っていないからである。一方、ＥＧは−ＯＨ基を持っ
ており近赤外吸収特性はあるが、８（＝８８−８０）
［ｗｔ％］程度の少しの濃度変化では近赤外吸収スペク
トルｅ，ｆ，ｇの変化は無いはずである。したがって、
ベースラインの上昇は、エチレングリコールのような有
機溶液へのＨＦの添加に起因するものと推測される。
１８００ｎｍから２６００ｎｍにわたり吸収が増加して
いる。つまり、水溶性の有機溶液であるエチレングリコ
ール溶液中にＨＦが添加され、添加量が多くなる程ベー
スラインが上昇する。更に詳しくは、溶媒が水の場合、
ＨＦの溶ける量に応じた水のエネルギの横シフトがある
だけで、水にＨＦが溶けてもＨＦによる近赤外吸収はな
く、そのため吸収ピークが現れない。このような現象
は、ＨＦ以外に、例えば、Ｈ2 Ｏ2 やＨ2 ＳＯ4 あるい
はＨＣｌの場合にも当てはまる。これは、ＨＦ、Ｈ2 Ｏ
2 、Ｈ 2 ＳＯ4 、ＨＣｌなどは、近赤外で吸収のある結
合（基）、例えば、−ＮＨ，−ＣＯ，−ＣＨ，−ＯＨを
持っていないからである。一方、ＥＧは−ＯＨ基を持っ
ており近赤外吸収特性はあるが、８（＝８８−８０）
［ｗｔ％］程度の少しの濃度変化では近赤外吸収スペク
トルｅ，ｆ，ｇの変化は無いはずである。したがって、
ベースラインの上昇は、エチレングリコールのような有
機溶液へのＨＦの添加に起因するものと推測される。
【００２４】以上のことから明らかであるが、まとめの
意味で、この発明の測定波長として１８００ｎｍ〜２６
００ｎｍの波長範囲の近赤外線を用いたのは理由につい
て以下に説明する。
意味で、この発明の測定波長として１８００ｎｍ〜２６
００ｎｍの波長範囲の近赤外線を用いたのは理由につい
て以下に説明する。
【００２５】１．ＥＧに起因する吸収ピークの数が他の
波長範囲の近赤外線を用いたときよりも多いこと。 ２．吸収ピークｔがシャープであること。 ３．吸収量が大であること。 ４．他の物質の干渉が少ないこと。 以上のように、この発明では、目的とする物質の吸収が
明確な測定波長（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）が選ば
れている。
波長範囲の近赤外線を用いたときよりも多いこと。 ２．吸収ピークｔがシャープであること。 ３．吸収量が大であること。 ４．他の物質の干渉が少ないこと。 以上のように、この発明では、目的とする物質の吸収が
明確な測定波長（１８００ｎｍ〜２６００ｎｍ）が選ば
れている。
【００２６】この発明では、以下の利点を有する。 １．吸収量が大であることからフローセル１０のセル長
を短くできるとともに、フローセル１０中における混合
液の流れが水の粘性の影響を受けない程度にフローセル
１０の厚みＤを薄くできる。そのため、Ｓ／Ｎ比を上げ
ることができる上に、混合液の液量が少なくてすむ。
を短くできるとともに、フローセル１０中における混合
液の流れが水の粘性の影響を受けない程度にフローセル
１０の厚みＤを薄くできる。そのため、Ｓ／Ｎ比を上げ
ることができる上に、混合液の液量が少なくてすむ。
【００２７】２．そして、液量が少なくてすむことか
ら、有機溶液の粘性作用によりフローセル１０に付着す
る有機物の量が少なくてすみ、フローセル１０をパージ
する際に、有機物が洗い流しにくいという事態を回避で
きる。
ら、有機溶液の粘性作用によりフローセル１０に付着す
る有機物の量が少なくてすみ、フローセル１０をパージ
する際に、有機物が洗い流しにくいという事態を回避で
きる。
【００２８】図５は、この発明の多成分有機溶液の分析
方法を実施する前記分析装置の目盛精度を示す。
方法を実施する前記分析装置の目盛精度を示す。
【００２９】図５（Ａ）は、前記濃度回帰係数を用い、
実サンプル（未知のサンプル）での近赤外吸収スペクト
ルから算出された実際のＨＦ濃度値（予測値）（ｗｔ
％）と、ＨＦ調製濃度（ｗｔ％）との相関を示す。ここ
で、実サンプルは、重量を測定することで調製する。図
５（Ｂ）はＥＧの相関を示す。図５（Ｃ）は水（ｗａ
ｔ）の相関を示す。
実サンプル（未知のサンプル）での近赤外吸収スペクト
ルから算出された実際のＨＦ濃度値（予測値）（ｗｔ
％）と、ＨＦ調製濃度（ｗｔ％）との相関を示す。ここ
で、実サンプルは、重量を測定することで調製する。図
５（Ｂ）はＥＧの相関を示す。図５（Ｃ）は水（ｗａ
ｔ）の相関を示す。
【００３０】図５から、ＨＦ、ＥＧ、水（ｗａｔ）の各
成分とも非常によい相関を示すことが分かる。すなわ
ち、この発明は、高い測定精度を有する。
成分とも非常によい相関を示すことが分かる。すなわ
ち、この発明は、高い測定精度を有する。
【００３１】以上、この発明は、各成分がそれぞれ固有
の波長の光を吸収する性質を利用して、例えば１３個の
サンプリングを行って、多数の多変量データから各成分
の濃度を計測するものである。光源を出射した光を分光
器で広い波長範囲にわたり分光した後、試料測定部に導
入する。この試料測定部に入射した光は、多成分有機溶
液（サンプル）側と標準液（レファレンス）側とに一定
周期で切り替えられ、それぞれの透過量を検出器で検出
する。これにより、安定した吸収スペクトルを得ること
ができ、得られた多変量データから各成分の濃度を求め
ることができる。
の波長の光を吸収する性質を利用して、例えば１３個の
サンプリングを行って、多数の多変量データから各成分
の濃度を計測するものである。光源を出射した光を分光
器で広い波長範囲にわたり分光した後、試料測定部に導
入する。この試料測定部に入射した光は、多成分有機溶
液（サンプル）側と標準液（レファレンス）側とに一定
周期で切り替えられ、それぞれの透過量を検出器で検出
する。これにより、安定した吸収スペクトルを得ること
ができ、得られた多変量データから各成分の濃度を求め
ることができる。
【００３２】なお、この発明では、水溶性の有機溶液と
して、グリセリン、エタノールなどの水溶性アルコール
を含む。また、前記水溶性の有機溶液と混合させる水溶
性の溶液として、酸・アルカリなどの水溶液以外に水溶
性塩も含む。
して、グリセリン、エタノールなどの水溶性アルコール
を含む。また、前記水溶性の有機溶液と混合させる水溶
性の溶液として、酸・アルカリなどの水溶液以外に水溶
性塩も含む。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したようにこの発明は、水溶性
であり、かつ、一部水を含む多成分有機溶液を１８００
ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクト
ルを測定し、その吸収スペクトルの多変量データから前
記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を算出したもので
ある。この場合、例えば多変量解析法を化学計量のため
に応用した手法による解析により濃度値を算出できる。
よって、水溶性の有機溶液と例えば酸・アルカリなどの
水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ
分離して非接触で求めることができる。
であり、かつ、一部水を含む多成分有機溶液を１８００
ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクト
ルを測定し、その吸収スペクトルの多変量データから前
記多成分有機溶液中の各成分の濃度値を算出したもので
ある。この場合、例えば多変量解析法を化学計量のため
に応用した手法による解析により濃度値を算出できる。
よって、水溶性の有機溶液と例えば酸・アルカリなどの
水溶液との混合液中に含まれる各成分の濃度をそれぞれ
分離して非接触で求めることができる。
【図１】この発明の一実施形態に用いる分析装置を示す
構成説明図である。
構成説明図である。
【図２】上記実施形態において、多成分有機溶液の組成
を変えたときの１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲
における近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
を変えたときの１８００ｎｍ〜２６００ｎｍの波長範囲
における近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図３】上記実施形態において、エチレングリコールに
水を添加したときの１８００ｎｍから２６００ｎｍの波
長範囲における近赤外吸収スペクトルを示す特性図であ
る。
水を添加したときの１８００ｎｍから２６００ｎｍの波
長範囲における近赤外吸収スペクトルを示す特性図であ
る。
【図４】上記実施形態において、水の濃度を固定し、フ
ッ化水素酸とエチレングリコールの濃度を変化させたと
きの、１８００ｎｍから２６００ｎｍの波長範囲におけ
る近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
ッ化水素酸とエチレングリコールの濃度を変化させたと
きの、１８００ｎｍから２６００ｎｍの波長範囲におけ
る近赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【図５】（Ａ）は、上記実施形態におけるフッ化水素酸
の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す
図である。（Ｂ）は、上記実施形態におけるエチレング
リコールの実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相
関を示す図である。（Ｃ）は、上記実施形態における水
の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す
図である。
の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す
図である。（Ｂ）は、上記実施形態におけるエチレング
リコールの実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相
関を示す図である。（Ｃ）は、上記実施形態における水
の実際の濃度値（予測値）と、調製濃度との相関を示す
図である。
Ａ…標準試料から得た複数個の近赤外吸収スペクトル、
Ｂ…水の近赤外吸収スペクトル、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅ，
ｆ，ｇ…近赤外吸収スペクトル。
Ｂ…水の近赤外吸収スペクトル、ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅ，
ｆ，ｇ…近赤外吸収スペクトル。
フロントページの続き (72)発明者 矢田 隆章 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 株式会社堀場製作所内 (72)発明者 横山 一成 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 株式会社堀場製作所内 Ｆターム(参考） 2G057 AA01 AB02 AB06 AC01 BA05 BB02 DB05 DC01 JA02 2G059 AA01 BB04 CC20 DD01 EE01 EE12 FF10 GG10 HH01 HH06 JJ05 JJ11 JJ13 JJ14 JJ20 KK01 MM01 MM09 MM12 NN01 PP04
Claims (5)
- 【請求項１】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
被検液としての多成分有機溶液および標準液に透過させ
て前記多成分有機溶液の吸収スペクトルを測定し、その
吸収スペクトルの多変量データから前記多成分有機溶液
中の各成分の濃度値を求めるにあたり、前記多成分有機
溶液が、水溶性であり、かつ、一部水を含むものであっ
て、更に、前記吸収スペクトルとして、１８００ｎｍ〜
２６００ｎｍの波長範囲での近赤外吸収スペクトルを測
定することを特徴とする多成分有機溶液の分析方法。 - 【請求項２】 前記多成分有機溶液が、水溶性の有機溶
液と酸・アルカリなどの水溶液との混合液である請求項
１に記載の多成分有機溶液の分析方法。 - 【請求項３】 前記多成分有機溶液中の各成分の濃度値
を、温度補償型主成分回帰法（ＰＣＲ）または温度補償
型偏最小二乗法（ＰＬＳ）などの多変量解析法を化学計
量のために応用した手法による解析により算出する請求
項１または請求項２に記載の多成分有機溶液の分析方
法。 - 【請求項４】 分析に用いるフローセルが、０．５ｍｍ
〜１．０ｍｍの厚みを有する請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載の多成分有機溶液の分析方法。 - 【請求項５】 前記多成分有機溶液中の前記水の濃度が
５０［ｗｔ％］以下である請求項１ないし請求項４のい
ずれかに記載の多成分有機溶液の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24449099A JP3754581B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 多成分有機溶液の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24449099A JP3754581B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 多成分有機溶液の分析方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001066251A true JP2001066251A (ja) | 2001-03-16 |
| JP3754581B2 JP3754581B2 (ja) | 2006-03-15 |
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ID=17119455
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24449099A Expired - Fee Related JP3754581B2 (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 多成分有機溶液の分析方法 |
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| JP (1) | JP3754581B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1515133A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-16 | Horiba, Ltd. | Method for determining the concentration of a component in a solution |
| JP2012094715A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Sumco Corp | 半導体ウェーハの洗浄方法および半導体ウェーハ洗浄液の濃度測定方法 |
| JP2013527468A (ja) * | 2010-06-03 | 2013-06-27 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 屈折率測定を利用したビリルビン濃度の推定装置及び方法 |
| JP2013537307A (ja) * | 2010-09-13 | 2013-09-30 | エムケーエス インストゥルメンツ，インコーポレイティド | 気体サンプルストリームの中の化合物の監視、検出、および定量化 |
| CN106053380A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 利用近红外光谱技术快速分析混合制浆木材树种比例的方法 |
| JP2017028089A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 株式会社平間理化研究所 | 現像液の成分濃度測定方法及び装置、並びに、現像液管理方法及び装置 |
| JP2018120895A (ja) * | 2017-01-23 | 2018-08-02 | 株式会社平間理化研究所 | 現像装置 |
| WO2019031331A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 株式会社堀場製作所 | 分析装置、分析方法、分析装置用プログラム及び分析用学習装置 |
| CN112666038A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-16 | 山东大学 | 一种基于近红外光谱表征吸湿过程的方法 |
| CN114949924A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种强化超临界流体组合介质分离混合组分中有机物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103383352B (zh) * | 2012-05-03 | 2017-09-05 | 天津天士力之骄药业有限公司 | 一种柚皮苷和/或新橙皮苷的近红外透射光谱检测方法 |
| JP2020139880A (ja) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 株式会社リコー | 分析方法、分析装置、印刷装置、および、印刷システム |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24449099A patent/JP3754581B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1515133A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-16 | Horiba, Ltd. | Method for determining the concentration of a component in a solution |
| US6993444B2 (en) | 2003-09-09 | 2006-01-31 | Horiba, Ltd. | Measuring method of component concentration in solution |
| JP2013527468A (ja) * | 2010-06-03 | 2013-06-27 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 屈折率測定を利用したビリルビン濃度の推定装置及び方法 |
| JP2013537307A (ja) * | 2010-09-13 | 2013-09-30 | エムケーエス インストゥルメンツ，インコーポレイティド | 気体サンプルストリームの中の化合物の監視、検出、および定量化 |
| JP2012094715A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Sumco Corp | 半導体ウェーハの洗浄方法および半導体ウェーハ洗浄液の濃度測定方法 |
| JP2017028089A (ja) * | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 株式会社平間理化研究所 | 現像液の成分濃度測定方法及び装置、並びに、現像液管理方法及び装置 |
| CN106053380A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-26 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 利用近红外光谱技术快速分析混合制浆木材树种比例的方法 |
| JP2018120895A (ja) * | 2017-01-23 | 2018-08-02 | 株式会社平間理化研究所 | 現像装置 |
| WO2019031331A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2019-02-14 | 株式会社堀場製作所 | 分析装置、分析方法、分析装置用プログラム及び分析用学習装置 |
| JPWO2019031331A1 (ja) * | 2017-08-07 | 2020-06-25 | 株式会社堀場製作所 | 分析装置、分析方法、分析装置用プログラム及び分析用学習装置 |
| US11448588B2 (en) | 2017-08-07 | 2022-09-20 | Horiba, Ltd. | Analyzer, analysis method, analyzer program, and analysis learning device |
| CN112666038A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-04-16 | 山东大学 | 一种基于近红外光谱表征吸湿过程的方法 |
| CN114949924A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种强化超临界流体组合介质分离混合组分中有机物的方法 |
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