JPS60205336A - スペクトル分析装置における混在物質の干渉スペクトル除去処理方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、気体ないし液体が混在する試料の共鳴あるい
は発光スペクトルを利用して特定成分の定量を行うスペ
クトル分析装置に関し、特に背景雑音として標的物質の
スペクトルに重畳している混在物質の干渉スペクトルの
影響を除去するためのスペクトルデータ処理方式に関す
る。

〔技術の背景〕

気体、液体あるいは固体の分光光度計等を用いた吸収ス
ペクトル分析や、金属、酸化金属等の熱励起、放電励起
、レーザ励起等による発光スペクトル分析により試料中
の成分濃度を知る分析技術は、高い信幀度をもっている
ため、化学工業においては、製品中の不純物あるいは組
成の測定やプラント制御ｍ装置のセンサとして広く利用
され、また大気汚染の監視、化学的研究における微量成
分の測定においても、感度の高さと測定時間の短さから
有用な手段とされている。

第１図は吸収スペクトルを用いる分析装置の原理図であ
り、図中、１は波長可変レーザ等の光源、２は試料セル
、３は光電変換器、Ｐｌは光源１から出力される光のパ
ワー、Ｌは試料セル２を通る光路長、ＰＤは光電変換器
３に入射される光のパワーを示している。

この場合、ＰＤ、Ｐ、間には次のような関係がある。

一τ（ν） Ｐｎ　（１’）　−Ｐ、ｅ　−−（１）ここでνは波数
であって、τ（ν）は絶対吸収量と呼ばれ、ランベルト
・ベールの法則により次式％式％ （２） ここでＣはめたい標的物質の濃度、Ｌは光路長、α（ν
）は標的物質の吸収係数スペクトルで物質に固有のスペ
クトル、β（ν）は干渉スペクトルである。

なお、微量の成分濃度を定量測定する場合には、検出さ
れる吸収スペクトルの信号レベルも小さく、測定が困難
となるため、ｉｍ常は導関数分光法によりスペクトル波
形を微分し、微小な凹凸部分を強調した高次スペクトル
に基づいて行われる。この場合のスペクトルは、Ｓ（ν
）で表される。

ところで、たとえば微量の標的物質を含んだ大気の吸収
スペクトルを測定し、それから標的物質の濃度を計算す
る場合には、測定して得られる試料スペクトルＳ、（ν
）の中に、標的物質の参照スペクトルＳ、（ν）のみな
らず、大きさは判らないが形は既知のに個の物質の干渉
スペクトルＳ１、（ν）、Ｓ＋ｚ（ν）、・・・、５Ｉ
Ｋ（ν）と、大きさも形も未知の干渉スペクトルＳｕ（
ν）および不規則雑音ｎ（平均値零でカラス分布）とが
混在しているものと考えられる。ここで第１図に示す構
成のスペクトル分析装置の場合、ＳＸ（ν）は次式で表
される。

Ｓ、（ν）＝ＣっＳ（ν）十Σ　ＣｘＳ＋ｒ＋（ν）＋
ＳＬ＋　（ν）＋ｎ　・・・・・・　（３）この式は前
記したランベルト・ベールの法則を拡張したものである
。なお、Ｃｘは標的物質の試料中濃度、ＣＫは干渉スペ
クトルＳ１、（ν）の既知の物質の試料中濃度を表して
いる。

第２図はこのような各種スペクトルが混在するものの例
を概念的に示したものである。図中、斜線を付したＡは
対象とする標的物質のスペクトル情報、Ｂは干渉スペク
トル、Ｔはスペクトル領域を表している。スペクトルＡ
の標的物質はたとえばメタンＣＨ４、Ｎｏ、、Ｓｏ、な
どの低分子量物質であり、これに対して干渉スペクトル
Ｂは主として水Ｈ，Ｏである。大気中におけるＣ　Ｈ４
の濃度は通常１ｐ、１程度であり、これに対してＨ２Ｏ
の濃度は桁違いに大きい。

なお第２図では、説明の単純化のために干渉スペクトル
が１種類のみとなっているが、実際には（３）式のよう
に、複数種の干渉スペクトルおよび不規則雑音が重畳さ
れている。干渉スペクトルには、存在するガスの吸収ス
ペクトルばかりでなく、レンズや窓の曇りやほこり等に
起因する平坦なスペクトルも含まれる。このような状況
では、レーザ周波数νを固定した場合、標的ガスによる
吸収と異種ガスによる吸収とを区別することはできない
。

〔従来技術と問題点〕

次に、いくつかの代表的な従来技術について説明する。

（ａ）分光光度針 この方式は、第１図で説明した方式であり、白色光源と
分光器、あるいは波長可変な半導体レーザ等の光源を用
いて、その自由に調節できる光の周波数（波長）を、標
的とする気体あるいは液体に固有の値に調節して固定し
、その成分濃度を知ろうとするものである。この方法は
、前述したように標的物質以外の物質が同じ周波数で吸
収を起こすと干渉スペクトルとなって妨害を生じ、測定
値に影響を与える。したがって高い感度を得ることがで
きない。

（ｂ）紫外域相関分光光度計 この方式は、気体の紫外域吸収スペクトルから成分濃度
を測定しようとするものである。上記分光光度計の分光
器スリットに標的ガス種のスペクトルの配列に対応する
２種類のパターンを有する相関スリット列を設け、それ
を交互に用いることにより特定種のガス濃度にのみ高い
感度を有するようにして、異種ガスの干渉スペクトルに
よる影響を除去している。しかしこの相関スリット列の
パターンは固定であるため、異なるガス種に対する融通
性に乏しく、また雑音を抑圧するスムージング（平滑化
、一種のデジタルフィルタ処理）機能ももたせにくい。

（ｃ）非分散型赤外線ガス分析計 この方式は、白色赤外光を用い、被測定ガスによる吸収
を、標的ガスが被測定ガスと全く同一の種類のガスの熱
膨張を利用して測定するものである。この方式は、利用
するスペクトル領域内で干渉スペクトルのレベルが一定
の場合に限定され、また原理的に直接吸収法しか適用で
きず、ＳＮ比のよい高次導関数分光法を使用することが
できない。また機械的方法が用いられるため、精度が低
く、感度は多くの場合１０．ｐ、程度である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、スペクトル分析装置において、標的物
質を含む複数の物質が混在している試料について測定さ
れたスペクトルから、標的物質以外の既知の物質に基因
する干渉スペクトルの影響を除去して、高感度で標的物
質の濃度をめることを可能にする手段を提供することに
ある。

すなわち、混合物質の成分濃度分析において、センサに
より直接検出される信号情報が、光の波数νや掃引制御
電圧などの関数のスペクトルＳ（ν）であって、これが
Ｍ個の混合物質の成分濃度Ｃ，、ｍ＝１．２．・・・１
ＭによってＳ（ν）＝Σ　Ｃ，Ｓ、＜　ν）　・・・・
・・　（４）と表されるとき、特定の１つの物質（標的
物質）の成分濃度Ｃ８のみを他の成分濃度の値に干渉さ
れずに算出する方式を実現するものである。

〔発明の原理〕

本発明に基づくスペクトル分析装置は、例えば前記した
（３）式において、大きさおよび形が未知の干渉スペク
トルＳＵ（ν）と不規則雑音ｎを無視できるものとして
、次の近似式 ％式％（） （５） を導き、この式について、特別な重み付はスペクトルＳ
事を考え、Ｓ享とｓｘ（ν）との内積〈ｓ＊５ＳＸ〉を
つくる。すなわち 〈Ｓ＊、ＳＸ〉＝ｃＸ＜８本、３．＞十ΣＣｋ　＜Ｓ寧
、ｓｌｋ＞　＋・　（６）とし、ここでに、１，２．・
・・、Ｋについて内１＜Ｓ’、ＳＨ＞＝Ｏ，＜Ｓ寧、Ｓ
、＞＃Ｑ・・・　（７） となるような３本を見出すことができれば、として、干
渉スペクトルＳ＋ｈ、ｋ・１，２３・・・、にの影響な
しに標的物質の濃度ＣＩ＋をめることができる。

このような３本は、本発明において随伴スペクトルと呼
ばれ、 Ｓ享　（ν）”’ＳＲ（ν）−Σ＜　５１１ｉμ、。

Ｕｌｋ（μ＋＞Ｕｌｋ（ν）・・・（９）で与えられる
。ただし、Ｋ個のスペクトルＵｌｋ（ν）、　（ｋ＝１
．２．・・・、Ｋ）は既知のに個の干渉スペクトルＳ　
＋ｍ（ν）、（ｋ・１，２．・・・、Ｋ）から合成され
る正規直交系であり、３本は任意定数倍の自由度をもつ
。

ところで以上の記述中、〈３本、３．Ｉ＞、＜３本。

ＳＲ〉などの記号＜Ｘ（η）、ｙ（η）〉は、２つのス
ペクトルＸ（η）、ｙ（η）の間に行われる内積演算を
あられし、結果は実数となる。具体的には、スペクトル
領域（η、η２）について、η２ ｒ＝ｆ　ｘ　（７７）　ｙ　（η）　ｗ　（η）　ｄη
−（１０）η１ で表現され、スペクトルがＮ個のディジタル・デ０ −タの列であられされるときは Ｒ−Σ　Ｘ１ＩＹ、ｌＷｌ　・・・（１１）によって計
算される。Ｗ（η）およびＷイは正の数で、重み付けを
行う窓関数である。これらの関数値を適当に選ぶことに
より、設定されているスペクトル領域が有限であること
により発生する誤差を逓減せしめ得る。

本発明では、上記Ｗ（η）、Ｗゎをスペクトル領域の端
部で特に小さくとることにより、スペクトル領域が有限
であること、あるいはさらに飛び飛びの不連続領域の集
合である場合の分解能の限界を改善している。第３図は
、窓関数の１例を示したものである。

随伴スペクトル８本は、第４図に示すように、測定範囲
として設定されたスペクトル領域Ｔ内のＰ個の波数ν。

、ν１．・・・、シアー１における成分３本（ν。）、
Ｓ＊　（ν１）、・・・、Ｓ＊（シアー１）からなる。

すなわち、 Ｓ＊　（ν）＝（Ｓ＊（ν。）、Ｓ＊（ν１）、・・・
。

１ ８本（νＦ−，））　・・・　（１２）で表される。同
様に干渉スペクトルＳ＋ｂ、ｋ・１．２゜・・・、にも Ｓｉｎ−（Ｓｉｎ（ν。）、ｓ＋ｈ（ν１）、・・・＋
５Ｉｋ（シｒ−＋））　・・・（１３） で表される。

Ｓ＊（ν）は、Ｋ個の干渉スペクトルＳｌｌ＋　ｓＩ！
＋　・・・＋ＳＩＫが張る線形部分空間の直交補空間か
ら選ばれる。具体的には、 Ｓｉ　＝（Ｓ＋＋、Ｓ＋□、・・・、５ＩＫＩ　・・・
（１４）より正規直交基底 Ｕｚ　”　（Ｕｌｌ、ＵＩｔ、−、ＵＩｔ）　−（１５
）を選び、前記（９）式を計算する。

上記正規直交基底Ｕ＋＋＝、　ｋ・１，２．・・・、に
は、■３、を中間結果として次のようにしてめられる。

Ｕ目＝Ｓｚ／Ｉｓ目Ｉ Ｖ＋ｚ”（ＳＩｔ　＜Ｕｚ、ＳＩｔ＞Ｕｚ）Ｕ１□＝Ｖ
、□／ＩＶＩ□１ Ｖ１３＝（Ｓ１３　＜ＵＩｔ、Ｓ＋３＞ＵＩｔ　＜Ｕ目
・ＳＩ３＞Ｕｌｌ） ２ Ｕｌｌ−ＶＩ３／　ｌ　ＶＩ３１ Ｕｌｌｌ−ＶＩＫ／　ｌ　ＶＩｋ　ｌ　・・・　（１６
）具体的には、（１３）式の８１ｋ（ν）・（Ｓｌｋ（
ν。）、５Ｉｋ（ν１）、・・・、Ｓ＋ｉ＝（ν、−，
））で考えて、Ｓｌｋがフラットな場合、ν、（ｉ・０
．１．・・・、Ｐ−１）について Ｓｉｎ（Ｗｔ　）　＝Ｃ（Ｃ：ｃｏｎｓｔ　）　−（１
７＞ＳｌｋがＳｉｎの場合、 となり、 ＵＩＪ（ν１））・・・（１９） として計算することができ、予め用意できる。

このようにして得られる随伴スペク）ルＳ本により、全
てのｋ・１．２．・・・、Ｋについて〈Ｓ本＋５１１１
〉−〇なる関係が成り立つことにより、標的物質以３ 外ノ事前にスペクトル形状が予測されている既知の混在
物質の干渉スペクトルは、標的物質の濃度測定にはまっ
たく影響をおよぼさない。

〔発明の実施例〕

次に、本発明の詳細を実施例にしたがって説明する。

第５図は、本発明に基づくスペクトル分析装置の１実施
例構成図である。図中、４は分光装置、５は波長可変の
半導体レーザ、６は掃引制御部、７は試料セル、８およ
び９は反射鏡、１ｏは半透鏡、１１は光電変換器、１２
は参照セル、１３は光電変換器、１４は処理装置、１５
は入力信号処理部、１６は試料スペクトル記憶部、１７
は参照スペクトル記憶部、１８は干渉スペクトル記憶部
、１８ａは随伴スペクトル発生部、１９は窓関数記憶部
、２０は定数記憶部、２１は濃度計算部、２２は入出力
装置、ＬＸは試料セルフの光路長、Ｉ５つは参照セル１
２の光路長、ＣＸは標的物質の試料中濃度、Ｃ８は標的
物質の参照セル中濃度、Ｓ８は試料スペクトル、Ｓ８は
参照スペクトルを表４ している。

半導体レーザ５は、掃引制御部６により駆動され、第３
図に示すような適当に選択されたスペクトル領域Ｔの中
でデジタル制御により離散的な波数位置ν、を順次的に
掃引する。現在掃引中の波数ν１あるいは掃引制御電圧
に関する情報は、同期をとるため処理装置１４へ通知さ
れる。

半導体レーザ５から出力された光は、試料セルフに対し
て、反射鏡８．９で折り返されることにより、試料中を
、光路長ＬＸだけ通過し、試料物質による吸収を受ける
。試料セルフから出た光は、半透鏡１０において２分さ
れ、一方は光電変換器１１へ入力され、他方は参照セル
１２中の標的物質中を光路長り、たけ通過してから光電
変換器１３へ入力される。

光電変換器１１．１３からの各出力信号は、処理装置１
４へ入力され、人力信号処理部１５において増幅および
Ａ／Ｄ変換され、さらに透過光のパワーに関する因子を
正規化して試料スペクトルＳｘおよび参照スペクトルＳ
Ｒのデータが生成さ５ れる。これらのＳ、ｌおよび８つのデータは、それぞれ
試料スペクトル記憶部１６および参照スペクトル記憶部
１７に格納される。

他方、予め作成されている正規直交された干渉スペクト
ルＵ１１・・ＵＩｌｌのデータは、干渉スペクトル記憶
部１８に格納してあり、同様に窓関数Ｗは窓関数記憶部
１９に格納してあり、またＬＲ，ＣＩ＋ＬＸなどの定数
も定数記憶部２０に設定されている。

濃度計算部２１は、上記Ｓ、およびＵｌ＋・・・ＵＩｌ
ｌから随伴スペクトル８本を算出したうえで上記ＳＸ、
Ｓ＋ｔ、Ｗ、Ｌよ、ＣＩ　、Ｌ、の各データを用いて、
次式の計算を行い、標的物質の試料中濃度ＣＸをめる。

求められたＣＸは、入出力装置２２へ出力され、ディス
プレイあるいはプリントされる。なお、上記（２０）式
は第５図の分光装置４の構成に対応するものであり、光
路の長さに関する量、参照ガ６ ス濃度の値をくくりだしたために前記（８）式とは異な
っている。

具体的な濃度計算処理例を示すと、干渉スペクトルＳ１
．（ν）が１個のみ、すなわちに＝１の場合であって、
Ｕｌ＋がフラット、そしてスペクトル領域内の波数ν、
の点が１・０，１，２．・・・、２５５すなわちＰが２
５６個あったものとすれば、（１９’）式％式％（２２
） とすると、（９）式において、 ７ となり、ベクトル３本の多元の値はベクトルＳ、ｌ虱を
引いたものとなる。

したがって、 ＜Ｓ＊、ＳＸ＞ ＜３＊、３Ｒ＞ ・・・（２５） が計算され、これにＬ＋＋　Ｃ＋＋　／ＬＸを乗算する
ことによりＣＸが得られる。

なお、（５）式では無視されたスペクトル形状が未知の
干渉スペクトルＳＵ（ν）の中で、形状が正確に知られ
ていなくとも、いま問題にしているスペクトル領域内で
ゆるやかに変化していることが判っている干渉スペクト
ルについては、たとえばνの低次多項式で代用して、随
伴スペクトルＳ享内に取り込むことができる。これによ
り、間８ 題とするスペクトル領域から遠く離れた位置に中心をも
つスペクトルであって、その吸収線の裾が干渉している
ような場合（たとえば第２図）が、効果的に改善できる
。

また、半導体レーザの波数掃引の範囲は、必ずしもひと
つづきの領域とは限らず、利用できるものであれば複数
の飛び飛びの区間の集まりであっても良い。勿論１つの
区間は１つの点だけから成っていてもよい。これは、実
際のガスのスペクトルがあっても、その中でガス濃度の
測定精度に大きく寄与する部分とそうでない部分とがあ
ることから、無駄な部分については測定を省くことによ
り測定時間を短縮し、また雑音や干渉の多い部分を避け
ることにより精度の低下を防ぐことが可能となる。　。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、スペクトル分析装置を用
いた微量の混合物質の濃度測定を、干渉スペクトルの影
響をほとんど受けることなく、高い感度と短い測定時間
で容易に行うことができる。

９

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収スペクトルを用いる分析”Ｊｉｌの原理図
、第２図は各種スペクトルが混在する例の概念図、第３
図は窓関数の１例を示す説明図、第４図はスペクトル領
域内の波数位置と随伴スペクトルＳ＊の成分の説明図、
第５図は本発明の１実施例装置の構成図である。 図中、４は分光装置、５は半導体レーザ、６は掃引制御
部、７は試料セル、１１および１３は光電変換器、１２
は参照セル、１４は処理装置、１６は試料スペクトル記
憶部、１７は参照スペクトル記憶部、１８は干渉スペク
トル記憶部、１８ａは随伴スペクトル発生部、１９は窓
関数記憶部、２０は定数記憶部、２１は濃度計算部、２
２は入出力装置を表す。 特許出願人　新技術開発事業団 代理人弁理士　長谷用　文　廣 ０ 区　区 −ｔ％Ｊ 盲　図 ｎ　臂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スペクトル分析装置において、波長可変の光源と、該光
   源の光の波長を設定されたスペクトル領域内で掃引させ
   る掃引制御手段と、該光源から出力される光を用いて複
   数の物質が混在する試料のスペクトルＳＸおよび、標的
   物質のスペクトルＳＲをそれぞれ測定する手段と、該標
   的物質のスペクトルおよび干渉スペクトルとなることが
   予測されるに個の物質のスペクトルＳ　ｒ＊　（ｋ＝１
   ．２．・・・、Ｋ）ニ基づいて、内積〈Ｓ寧、Ｓ＋ｍ＞
   −０、内積〈８本。 ３、＞≠０であるような随伴スペクトル８本を生成し、
   上記標的物質の試料中濃度ＣＸを、演算〈Ｓ享、３．＞
   ／＜３本、３Ｒ＞に基づいてめる手段とをそなえ、上記
   演゛算中の各内積には、上記設定されたスペクトル領域
   の端部において小さな値となる重み付けを行うことを特
   徴とするスペクトル分析装置における混在物質の干渉ス
   ペクトル除去処理方式。