JP4231757B2 - 溶液中成分濃度測定方法 - Google Patents

Description

この発明は、溶液中成分濃度測定方法に関する。

特開平６−４３０９５号公報

様々な温度の溶液の成分濃度を算出するにあたり、従来では、数点の温度Ｔ₁ ，Ｔ₂ ，…Ｔ_k における校正係数Ｍ _qj （Ｔ₁ ），Ｍ _qj （Ｔ₂ ），…Ｍ _qj （Ｔ_k ）を求めておき、Ｔ≒Ｔ_k のとき、
_m
Ｃ _q （Ｔ）＝ΣＭ _qj （Ｔ_k ）Ｓ（λ_j ，Ｔ）＋Ｍ _q0 （Ｔ_k ） …（１）
^j=1
により、溶液中成分濃度Ｃ _q （Ｔ）を算出している。（１）式において、ｑは成分を表す。また、λ_j は、ｊ番目の波長を表し、Ｓ（λ_j ，Ｔ）は、ｊ番目の波長λ_j における任意の温度Ｔでの溶液スペクトルを表す。

しかしながら、一番労力を要する校正係数を数点も取得しなければならないので、工数がかかる。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、少ない工数で様々な温度の溶液の成分濃度を算出できる溶液中成分濃度測定方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の溶液中成分濃度測定方法は、任意の温度Ｔでの溶液の成分濃度を、波長ごとの溶液スペクトルおよび溶媒スペクトルを用いて測定する溶液中成分濃度測定方法であって、基準温度Ｔ₀ における溶液中成分ｑの濃度Ｃ _q を測定するための校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を予め求めておき、ｊ番目の波長λ_j における前記温度Ｔでの溶液スペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）とｊ番目の波長λ_j における前記温度Ｔでの溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）との差スペクトルに前記校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を演算させるようにしている（請求項１）。

また、この発明では、 前記溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を、
_n
Ｂ（λ_j ，Ｔ）＝Σｋ_i （λ_j ）（Ｔ−Ｔ₀ ）^i
i=1
ただし、ｋ_i （λ_j ）：ｊ番目の波長λ_j における
温度に関するｉ次の係数
で表すのが好ましい（請求項２）。

この発明では、ｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶液のスペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）とｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）の差スペクトルに、予め求めていた基準温度Ｔ₀ における溶液中成分ｑの濃度Ｃ _q 測定のための校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を演算させることにより、溶液中成分ｑの濃度を算出するよう構成している（請求項１）。すなわち、この発明では、様々な温度Ｔにおける溶液のスペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）と溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）は実測される物理量として求めることができるとともに、従来のように様々な温度Ｔ₁ ，Ｔ₂ ，…Ｔ_k で求めた複数の校正係数Ｍ _qj （Ｔ₁ ），Ｍ _qj （Ｔ₂ ），…Ｍ _qj （Ｔ_k ）を用いるのではなく、基準温度Ｔ₀ における一つの前記校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）（ｑは溶液中の成分、ｊは波長点）だけを用いて様々な温度の溶液の成分濃度を算出することができる。つまり、この発明では、一番労力を要する校正係数が一つで済むことになり、校正係数の取得のための工数を低減できる。

また、この発明では、ｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を、
_n
Ｂ（λ_j ，Ｔ）＝Σｋ_i （λ_j ）（Ｔ−Ｔ₀ ）^i
i=1
ただし、ｋ_i （λ_j ）：ｊ番目の波長λ_j における
温度に関するｉ次の係数
で表しており（請求項２）、前記Ｂ（λ_j ，Ｔ）を（Ｔ−Ｔ₀ ）のｎ次関数で定義したものを用いることができる。
例えば、半導体製造におけるウエハ等の洗浄工程でパーティクル除去に使われる高温（例えば６５℃や７５℃等）の薬液の濃度を一定に保つワンバス方式の装置（図４参照）における濃度管理をサポートするのにこの発明は用いられている。図４に示すように、ワンバス方式の装置では、高温の薬液（例えばアンモニア−過酸化水素水溶液；ＮＨ₃ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ）は循環ポンプによってそのままフローセルに導入され、薬液の濃度が許容範囲（ＮＨ₃ の濃度測定範囲：例えば０．００〜１．００％、Ｈ₂ Ｏ₂ の濃度測定範囲：例えば０．０〜５．００％、Ｈ₂ Ｏの濃度測定範囲：例えば９４．０〜１００．０％）に保たれるよう薬液の各成分（ＮＨ₃ ，Ｈ₂ Ｏ₂ ，Ｈ₂ Ｏ）の濃度を常時モニタし、この濃度モニタの測定結果をフィードバックして濃度を一定に保つ必要がある。この場合、薬液の濃度変化に対して最適なフィードバック制御をするためには、濃度モニタの速い測定応答性が求められるが、この発明において、
_n
Σｋ_i （λ_j ）（Ｔ−Ｔ₀ ）^i
i=1
を予め計ってメモリしておけば、濃度モニタ時において速い測定応答性を実現でき、薬液の濃度変化に対する追従性を向上できる利点がある。

以下、この発明の実施形態を、図を参照しながら説明する。なお、それによってこの発明は限定されるものではない。

この発明の溶液中成分濃度測定方法では、まず、基準温度Ｔ₀ （例えば２５℃）における溶液中成分ｑの濃度Ｃ _q を測定するための校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を予め求めておく。このとき、
_m
Ｃ _q （Ｔ₀ ）＝ΣＭ _qj （Ｔ₀ ）Ｓ（λ_j ，Ｔ₀ ）＋Ｍ _q0 （Ｔ₀ ） …（２）
^j=1
ここで、Ｓ（λ_j ，Ｔ₀ ）は、ｊ番目の波長λ_j における基準温度Ｔ₀ での溶液スペクトル（吸光度スペクトルなど）である。また、Ｍ _q0 （Ｔ₀ ）は、溶液スペクトルＳ（λ_j ，Ｔ₀ ）に依存しない定数で、基準温度Ｔ₀ での成分ｑに係るものである。
また、溶液の主成分である溶媒（例えばＨ₂ Ｏ）のｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶媒スペクトルをＢ（λ_j ，Ｔ）とおく。このとき、ｊ番目の波長λ_j における基準温度Ｔ₀ での溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ₀ ）が、全ての波長でゼロになるように定義（基準をシフト）しておく。すなわち、
Ｂ（λ_j ，Ｔ₀ ）＝０ …（３）
このとき、図１に示すように、ｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶液スペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）とｊ番目の波長λ_j における温度Ｔでの溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）との差スペクトル（図１参照）は、溶媒濃度が高い場合、例えば９５％以上の場合、ｊ番目の波長λ_j における基準温度Ｔ₀ での溶液スペクトルＳ（λ_j ，Ｔ₀ ）とｊ番目の波長λ_j における基準温度Ｔ₀ での溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ₀ ）との差に近似的に等しくなることが、我々の実験で分かった。すなわち、
Ｓ（λ_j ，Ｔ）−Ｂ（λ_j ，Ｔ）≒Ｓ（λ_j ，Ｔ₀ ）−Ｂ（λ_j ，Ｔ₀ ）
＝Ｓ（λ_j ，Ｔ₀ ） …（４）
したがって、前記（２）式のＳ（λ_j ，Ｔ₀ ）に前記（４）式を代入するとともに、前記（２）式のＣ _q （Ｔ₀ ）をＣ _q （Ｔ）に置換してなる温度補正された温度Ｔにおける成分濃度は次式で表せる。
_m
Ｃ _q （Ｔ）≒ΣＭ _qj （Ｔ₀ ）〔Ｓ（λ_j ，Ｔ）−Ｂ（λ_j ，Ｔ）〕＋Ｍ _q0 （Ｔ₀ ） ^j=1
…（５）
なお、図１に示す実施形態では、６５℃のＨ₂ Ｏを溶媒とする同じ温度（６５℃）の薬液を溶液として用いた。

前記（５）式から、基準温度Ｔ₀ における溶液の校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）と、様々な温度Ｔにおける溶液のスペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）および溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を求めるだけで、溶液の成分濃度を算出でき、一番労力を要する校正係数が一つで済むので、工数の低減を実現できる。

図２は、この発明の温度補正効果を示すもので、この発明を、例えば、ウエハ洗浄に使用される高温の薬液（例えばアンモニア−過酸化水素水溶液）の各成分（ＮＨ₃ ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ）の濃度を算出するのに適用したときの測定結果を示している。なお、この例では、７５℃のＨ₂ Ｏを溶媒とする同じ温度（７５℃）の薬液を溶液として用いた。
図２（Ａ）は、温度補正を行ったこの発明の前記（５）式から得られた測定結果を示す。図２（Ｂ）は、温度補正を行わない比較例の測定結果を示しており、前記（２）式のＳ（λ_j ，Ｔ₀ ）に前記（４）式を代入することなく、（２）式から直接算出した測定結果を示す。
図２（Ａ）から、高温の薬液がほぼ７５℃のＨ₂ Ｏのみを含むものであったことが分かる。また、図２（Ｂ）では、実際は、ＮＨ₃ ／Ｈ₂ Ｏ₂ 各成分は含まれていないのに、これら成分およびＨ₂ Ｏの濃度、温度が時間の経過と共に変動していることが分かる。

図３は、前記溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を（Ｔ−Ｔ₀ ）の２次関数で表した場合の、水温、波長点、吸光度による三次元グラフを示す。図３（Ａ）、図３（Ｂ）は同じデータの別断面を示している。

この発明の一実施形態における温度補正の演算を説明するために用いた特性図である。 （Ａ）は、上記実施形態における温度補正を行った測定結果を示す図である。（Ｂ）は、温度補正を行わなかった場合の測定結果を示す図である。 （Ａ）は、上記実施形態における溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を（Ｔ−Ｔ₀ ）の２次関数で表した場合の、水温、波長点、吸光度による三次元グラフを示す図である。（Ｂ）は、上記実施形態における溶媒のスペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を（Ｔ−Ｔ₀ ）の２次関数で表した場合の、水温、波長点、吸光度による別の角度からみた三次元グラフを示す図である。 上記実施形態が適用されるワンバス方式の装置を示す構成説明図である。

符号の説明

Ｓ（λ_j ，Ｔ） 溶液スペクトル
Ｂ（λ_j ，Ｔ） 溶媒スペクトル
Ｔ₀ 基準温度
λ_j ｊ番目の波長
Ｓ（λ_j ，Ｔ）−Ｂ（λ_j ，Ｔ） 差スペクトル
Ｓ（λ_j ，Ｔ₀ ） 基準温度での溶液スペクトル

Claims (2)

1. 任意の温度Ｔでの溶液の成分濃度を、波長ごとの溶液スペクトルおよび溶媒スペクトルを用いて測定する溶液中成分濃度測定方法であって、基準温度Ｔ₀ における溶液中成分ｑの濃度Ｃ _q を測定するための校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を予め求めておき、ｊ番目の波長λ_j における前記温度Ｔでの溶液スペクトルＳ（λ_j ，Ｔ）とｊ番目の波長λ_j における前記温度Ｔでの溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）との差スペクトルに前記校正係数Ｍ _qj （Ｔ₀ ）を演算させることを特徴とする溶液中成分濃度測定方法。
2. 前記溶媒スペクトルＢ（λ_j ，Ｔ）を、
   _n
   Ｂ（λ_j ，Ｔ）＝Σｋ_i （λ_j ）×（Ｔ−Ｔ₀ ）^{i
   i=1}
   ただし、ｋ_i （λ_j ）：ｊ番目の波長λ_j における
   温度に関するｉ次の係数
   で表す請求項１に記載の溶液中成分濃度測定方法。

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