KR20100116207A - 전반사 감쇠형 원자외 분광법 및 그를 이용한 농도 측정 장치 - Google Patents
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Abstract
전반사 감쇠형 원자외 분광에서, 원자외광의 파장, 측정 대상의 굴절률, 전반사 감쇠 프로브의 광학 재질의 굴절률, 프로브와 측정 대상의 계면으로의 자외광의 입사각에 의해 결정되는 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 원자외 영역의 측정 파장 범위에서 150㎚ 이상으로 하여 전반사광을 측정한다. 여기서, 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되도록 선택된 굴절률을 갖는 광학 재질로 제작한 전반사 감쇠 프로브를 이용하여, 전반사 감쇠 프로브의 계면에 측정 대상을 접촉시키고, 원자외광을, 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되는 임계각 이상의 입사각 및 측정 파장 범위로 계면에 입사하며, 계면으로부터의 전반사광을 측정하여, 측정 대상의 흡광도를 구한다.
Description
본 발명은 원자외 영역에서의 전반사 감쇠를 이용한 광분석에 관한 것이다.
최근, 수용액 중의 미량 용해 성분 농도를 고감도로 측정하는 것, 예컨대, 실리콘 웨이퍼 등을 에칭 처리하는 과정에서 이용되는 에칭액이나 세정액의 농도를 정확한 한편 간단 신속하게 측정하여 관리하는 것이 반도체 제조 프로세스 등에서 요청되고 있다.
발명자 등은 수용액 중의 미량 성분의 고감도인 분석 방법으로서 원자외 분광을 이용한 분석 방법을 제안하고 있다[일본 공개 특허 제 2005-214863 호 공보, 및 어플라이드 스펙트로스코피(Applied Spectroscopy) 제 58 권(2004) 910-916]. 이 방법에서는, 원자외 영역에 나타나는 물의 흡수 밴드[물 분자의 n→σ* 천이 흡수 밴드]의 흡수 피크의 고 파장 측의 경사 부분(예컨대, 170㎚ 내지 210㎚)에서 원자외선의 흡수를 측정한다. 이 흡수 밴드는 물 분자의 수소 결합 상태의 변화에 민감하기 때문에, 수용액 중에 수화하는 성분의 정량 측정을 근적외 분광이나 적외 분광보다 고감도로 실행할 수 있다. 또한, 300㎚ 이하의 원자외 영역에는 물에 용해하는 물질 자체의 흡수 스펙트럼도 동시에 나타나는 경우가 많기 때문에, 170㎚ 내지 300㎚의 파장 범위에서의 원자외 분광 분석에서는 복수의 용해 성분을 고감도로 분광 분석하는 것이 가능하다.
그러나, 원자외 영역에서의 투과광의 측정에서 측정 파장을 더욱 짧게 하면, 물에 의한 흡수가 커지기 때문에, 광학 셀에 있어서의 광로 길이를 매우 짧게 하지 않으면 측정을 할 수 없게 된다. 이 문제를 해결하기 위해, 발명자 등은 전반사 감쇠형 광학 프로브(ATR 프로브)에 주목했다. 여기서, 전반사 감쇠 흡광에 대해 설명하면, 굴절률이 보다 높은 매체(예컨대 합성 석영)와 굴절률이 보다 낮은 매체(측정 대상의 샘플, 예컨대 물) 사이의 계면에, 굴절률이 보다 높은 매체 측으로부터 광선이 입사하면, 입사각(θ)이 임계각보다 큰 경우에는 광선은 전반사된다. 그러나, 광선은, 굴절률이 보다 낮은 매체에도 파장 오더의 일정한 거리만큼 침투하여, 계면 방향으로 진행하며, 그 후에 반사된다. 이 굴절률이 보다 낮은 매체에 기어드는 광선을 에바네센트 파(Evanescent wave)라고 한다. 에바네센트 파의 전계 강도는 반사점에서 최대이며, 계면 방향과 계면에 연직인 방향으로 향하자마자 감쇠한다. 에바네센트 파의 전계 강도가 1/e까지 감쇠하는 거리를 침투 깊이(penetration depth)라고 한다. 전반사 감쇠 흡광법에 의하면, 빛이 전반사할 때에 형성되는 파장 오더의 빛의 침투(에바네센트 파)에 대한 빛의 흡수를 반사광으로부터 측정할 수 있다. 이 빛의 침투 깊이가 통상의 투과 스펙트럼의 광로 길이에 대응하므로, 미소한 셀 길이를 실현할 수 있어 이론적으로 파장 오더의 셀 길이에 의한 투과 스펙트럼과 유사한 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있다.
여기서, ATR 프로브의 재질은 측정 영역에서 항상 샘플보다 굴절률이 높고 충분한 투과율을 갖는 것에 한정된다. 이 때문에, 발명자 등은 원자외 분광에서 물의 n→σ* 천이 흡수 밴드를 측정하려면, 상술한 투과율과 굴절률의 조건으로부터 특별한 구조의 ATR 프로브를 필요로 한다고 생각해서 특별한 구조의 ATR 프로브를 제안하고 있다(일본 공개 특허 제 2007-279025 호 공보).
또한, 본 발명은 반도체 제조 프로세스의 처리액의 농도 측정에 적용할 수 있으므로, 이하에서, 종래의 농도 측정에 대해 설명한다. 반도체 재료의 제조 분야에 있어서의 실리콘 웨이퍼 세정 공정이나 포토 에칭 공정 등에서 사용되는 산의 혼합물의 처리액이나 라디칼 성분을 갖는 기능수에 관하여, 제품의 수율 향상, 안전성, 작업 효율 등의 관점으로부터 처리액의 농도 관리가 불가결하고, 그것을 위한 농도 분석이 요구되고 있다. 최근, 이를 위한 각종 측정 방법(예컨대, 일본 공개 특허 제 2007-155494 호 공보, 일본 공개 특허 제 2006-234663 호 공보, 일본 공개 특허 제 1995-12713 호 공보)이 제안되고 있다. 그러나, 이들 측정 방법은 모두 처리조 내부의 세정액의 농도를 오버플로우한 세정액을 샘플링하여 측정하거나, 순환 라인 중의 세정액을 측정하거나 하여 예측하는 것이어서, 처리조 내의 세정액의 농도를 직접 리얼 타임으로 측정할 수 있는 것은 아니었다. 최근에는, 이들 제품의 에칭이나 세정의 제어가 보다 고정밀도로 행해지게 되었기 때문에, 처리조 내부의 세정액의 정확한 농도, 또한 조 내의 처리액의 농도 분포를 모니터하는 것도 요구되고 있다. 이러한 과제에 대해서, 처리조 내의 임의의 점에서의 성분 농도나 온도의 인라인 측정이 가능한 소형의 침지형 광학 프로브 및 측정 장치(일본 공개 특허 제 2006-23200 호 공보)가 제안되어 있다. 그러나, 처리조 내에 측정을 위한 프로브를 침지시키는 것은 조 내의 세정액의 순환 정밀도에 악영향을 미칠 가능성이 있으며, 또한, 조 내에서의 웨이퍼 투입량이 감소한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 특별한 구조의 ATR 프로브를 이용하지 않고서 원자외 영역에서의 분광 측정을 용이하게 실행할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 세정액 처리 프로세스에서 이용되는 세정액의 성분 농도를, 세정액을 샘플링하는 일 없이 그 사용 상황으로 리얼 타임으로 측정하는 것이다.
본 발명에 따른 전반사 감쇠형 원자외 분광법에서는, 원자외광의 파장, 측정 대상의 굴절률, 전반사 감쇠 프로브의 광학 재질의 굴절률, 프로브와 측정 대상과의 계면으로의 자외광의 입사각에 의해 결정되는, 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 원자외 영역의 측정 파장 범위에서 150㎚ 이상으로 하여 전반사광을 측정한다. 여기서, 상기 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되도록 선택된 굴절률을 갖는 상기 광학 재질로 제작한 전반사 감쇠 프로브를 이용하여, 전반사 감쇠 프로브의 상기 계면에 상기 측정 대상을 접촉시키고, 원자외광을, 상기 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되는 임계각 이상의 입사각 및 상기 측정 파장 범위로 상기 계면에 입사하며, 상기 계면으로부터의 전반사광을 측정하여 상기 측정 대상의 흡광도를 구한다.
본 발명에 따른 제 1 전반사 감쇠형 원자외 분광법을 이용한 성분 농도 측정 장치는, 반도체 세정용의 세정액을 수용하는 반도체 세정조의 석영 재질의 벽면의 일부에 마련되며, 상기 벽면과 일체화된 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와, 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 원자외광을 조사하는 투광 광학계와, 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비한다.
본 발명에 따른 제 2 전반사 감쇠형 원자외 분광법을 이용한 성분 농도 측정 장치는, 반도체가 설치되며 반도체 세정용의 세정액이 상기 반도체 쪽으로 분사되는 회전 스테이지의 옆에 배치되는 전반사 감쇠 흡광 장치로서, 상기 회전 스테이지로부터 세정액이 낙하하는 위치에 배치되는 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와, 광원에 의해 발생된 원자외광을 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 조사하는 투광 광학계와, 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비한다.
본 발명에 따른 제 3 전반사 감쇠형 원자외 분광법을 이용한 성분 농도 측정 장치는, 반도체 세정용의 세정액이 흐르는 석영 재질의 배관에 일체화되어 마련되는 전반사 감쇠 흡광 장치로서, 상기 배관을 흐르는 세정액과 접하는 위치에, 상기 세정액과의 계면이 배치되는 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와, 광원에 의해 발생된 원자외광을 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 조사하는 투광 광학계와, 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비한다.
전반사 감쇠 프로브의 재질 및 원자외 분광의 측정 파장 범위를 특정의 조건하에 최적화함으로써, 전반사 감쇠형 원자외 분광법을 이용한 고감도인 수용액 성분 농도 측정을 실행할 수 있다. 또한, 전반사 감쇠형 원자외 분광법을 채용하고 있기 때문에, 반도체 제조 프로세스에 이용하는 경우, 반도체 세정용의 세정액 농도를 그 자리에서 단시간에 감도 좋게 측정할 수 있다.
도 1은 원자외 영역에서의 각종 광학 재질의 굴절률의 파장 의존성의 그래프,
도 2는 석영 프로브의 전반사면에서의 물로의 에바네센트 파의 침투 깊이의 그래프,
도 3은 사파이어 프로브의 전반사면에서의 물로의 에바네센트 파의 침투 깊이의 그래프,
도 4는 석영 ATR 프로브 및 사파이어 ATR 프로브를 이용하여 측정한 물의 흡광도의 그래프,
도 5는 석영 ATR 프로브 및 사파이어 ATR 프로브를 이용하여 측정한 NaI의 수용액의 흡광도의 그래프,
도 6은 배치식 세정법에 이용하는 반도체 세정 시스템의 도면,
도 7은 농도 측정부의 내부에 마련되는 광학 측정부의 도면,
도 8은 매엽식의 반도체 세정 시스템에 있어서의 세정액 성분 농도 측정 장치의 도면,
도 9는 중공 구조의 광섬유를 이용한 광학계의 일부의 도면,
도 10은 중공 구조의 광섬유를 이용한 광학계의 일부의 도면.
도 2는 석영 프로브의 전반사면에서의 물로의 에바네센트 파의 침투 깊이의 그래프,
도 3은 사파이어 프로브의 전반사면에서의 물로의 에바네센트 파의 침투 깊이의 그래프,
도 4는 석영 ATR 프로브 및 사파이어 ATR 프로브를 이용하여 측정한 물의 흡광도의 그래프,
도 5는 석영 ATR 프로브 및 사파이어 ATR 프로브를 이용하여 측정한 NaI의 수용액의 흡광도의 그래프,
도 6은 배치식 세정법에 이용하는 반도체 세정 시스템의 도면,
도 7은 농도 측정부의 내부에 마련되는 광학 측정부의 도면,
도 8은 매엽식의 반도체 세정 시스템에 있어서의 세정액 성분 농도 측정 장치의 도면,
도 9는 중공 구조의 광섬유를 이용한 광학계의 일부의 도면,
도 10은 중공 구조의 광섬유를 이용한 광학계의 일부의 도면.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 첨부의 도면을 참조하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 발명자 등은 원자외 영역에서 물의 n→σ* 천이 흡수 밴드를 측정하려면, 광학 프로브(프리즘)의 재질의 굴절률이 샘플 물질의 굴절률보다 크다고 하는 전반사 조건과, 광학 프로브의 재질의 광 투과율이 측정 파장 범위에서 충분히 높다고 하는 투과 조건으로부터, 특별한 구조의 전반사 감쇠(ATR) 프로브를 필요로 한다고 생각하여, 3층 구조의 ATR 프로브를 제안하고 있다(일본 공개 특허 제 2007-279025 호 공보). 원자외 영역에서의 ATR 프로브의 재질로서 대표적인 사파이어와 석영을 비교하면(도 1 참조), 사파이어는 모든 파장 범위에서 물보다 굴절률이 높다. 이에 비하여, 석영은 160㎚ 부근의 파장 범위에서는 물보다 굴절률이 낮아져 전반사가 일어나지 않기 때문에, ATR 프로브로서 사용할 수 없다.
그러나, 반도체 세정의 처리조 내의 세정액 농도의 측정에 원자외 ATR 프로브를 이용하는 경우, ATR 프로브의 재질은 샘플 중에 용출하거나 침식되거나 하지 않는 재질의 것이어야 할 뿐만 아니라, 측정 영역에서 항상 샘플보다 굴절률이 높고, 충분한 투과율을 갖는 것에 한정된다. 따라서, ATR 프로브에 적용할 수 있는 재질은 고순도의 합성 석영에 한정된다. 합성 석영은 적외 영역에서 빛을 강하게 흡수하기 때문에, 그 이용은 근적외 영역에 한정된다고 생각되고 있었지만, 근적외 영역에서는 물의 흡수 스펙트럼이 금제 천이이며 흡수가 약해서, 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없기 때문에, 지금까지 세정액 모니터링에는 사용되고 있지 않았다.
그래서, 발명자 등은 전반사 감쇠 흡광법을 반도체 세정 프로세스에서 사용되는 세정액의 성분 농도 측정에 적용하기 위하여, 합성 석영을 이용한 원자외용의 ATR 프로브에 대해 침투 깊이(penetration depth)의 최적화를 위한 측정광의 입사각도 조건과 측정 파장 범위의 선정을 시행착오로 검토하여 흡광 데이터를 얻는 것에 성공했다. 그 결과, 상술한 특별한 구조의 ATR 프로브를 이용하지 않아도 수용액 중의 미량인 성분 농도의 측정이 가능하게 되는 측정 방법 및 장치를 제안하기에 이르렀던 것이다. 이 측정 방법 및 장치에서는, ATR 프로브의 재질에 그 굴절률이 측정 대상(수용액)과 매우 가까운 물질을 이용하고, 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 적극적으로 확장하여 원자외 흡광 측정을 실행한다. 이에 관하여 이하에 설명한다.
ATR 프로브의 계면으로의 에바네센트 파의 침투 깊이(dp)는, 아래와 같은 식 (1)과 같이, 파장(λ), 입사각(θ), 프로브의 재질의 굴절률(n1), 측정 대상(물)의 굴절률(n2)로부터 계산된다.
[식 1]
전반사는 임계각 이상의 입사각(θ)에서 일어난다.
[식 2]
θ≥sin-1(n2/n1)
도 2는 석영 프로브에 있어서의 빛의 측정 대상(물)으로의 침투 깊이의 계산 결과에 나타낸다. 여기서, 입사각(θ)이 68도, 70도, 72도, 74도인 경우의 데이터를 나타내고 있다.
석영에서는 160㎚ 부근에서 그 굴절률(n2)이 물의 굴절률(n1)보다 작아지기 때문에(도 1 참조), 입사 각도(θ)가 75도 이상에서는 168㎚보다 단파장 측의 빛은 전반사하지 않고 투과해 버려서, 측정 대상의 흡광도를 측정할 수 없다. 그러나, 도 2에 도시하는 바와 같이, 전반사 조건의 경계가 되는 170㎚ 부근의 파장에서는에바네센트 파의 침투 깊이가 수백㎚ 이상으로 커진다. 이 때문에, ATR 측정에 의해 170㎚ 부근에서 물의 흡수 밴드가 확대되어 관측된다. 이 170㎚ 부근은 물의 n→σ* 천이 흡수 밴드의 경사 부분이며, 흡광도는 수용액 중에 포함되는 용해 성분의 농도에 의존해 변화하기 때문에, 170㎚ 부근에서의 ATR 측정은 수용액 중의 성분 농도의 정량에 이용할 수 있다. 종래, 이 전반사 조건의 경계가 되는 파장 범위를 적극적으로 이용하여, 물의 원자외 흡수 스펙트럼의 경사의 부분을 확대하여 관측한다고 하는 시도는 이루어지지 않았었다. 그러나, 전반사 조건을 고려한 침투 깊이의 최적화의 연구에 의해, 수용액 중의 용해 성분의 정량 측정에 적용할 수 있는 것이 밝혀진 것이다. 따라서, ATR 프로브로서 합성 석영을 이용하여 수용액을 측정하는 경우, 물의 흡수 피크의 부근에서 합성 석영의 굴절률과 물의 굴절률이 접근하기 때문에, 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 원자외 영역의 측정 파장 범위에서 150㎚ 이상으로 하여 전반사광을 측정할 수 있고, 이에 의해, 흡광도를 고감도로 측정할 수 있다. 이때, 측정 파장 범위는 거의 170㎚ 내지 175㎚의 범위이다.
또한, 프로브의 재질(석영)과 측정 대상의 굴절률이 170㎚ 부근에 비하여 접근하고 있지 않은 175㎚ 내지 300㎚의 파장 영역에서도, 그 굴절률 차이가 역시 작기 때문에 전반사광의 침투 깊이는 100㎚ 정도이며, 흡광도는 분광 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 따라서, 용질 자체의 흡수도 이 파장 범위에 있으면 관측할 수 있다. 170㎚ 내지 300㎚의 원자외 영역에 있어서의 수용액의 흡광 계수는 매우 크기 때문에, ATR법을 이용해도 충분한 측정 감도를 얻을 수 있다. 따라서, 일본 공개 특허 제 2005-214863 호 공보에 기재된 수용액의 투과 측정과 동일한 측정이, ATR 프로브를 이용하여 전반사광에 대해 실행할 수 있게 된다.
비교를 위해, 도 3에, 사파이어 프로브에 있어서의 빛의 물로의 침투 깊이의 계산 결과를, 입사각이 56도에서 66도까지의 범위인 경우로 도시한다. 침투 깊이는 원자외 영역으로 70㎚ 이하다. 사파이어 재질의 경우, 프로브의 재질과 측정 대상 사이의 굴절률차이가 크기 때문에, 원자외 파장 영역의 전역에서 ATR 측정은 가능하지만, 침투 깊이는 100㎚보다 작다.
도 4는 석영 ATR 프로브 및 사파이어 ATR 프로브를 이용하여 측정한 물의 흡광도를 나타낸다. 본래, 물의 n→σ* 천이 흡수 밴드의 흡수의 피크는 150㎚ 부근이며, ATR 프로브의 재질을 사파이어 등의 고 굴절률 재질로 한 경우에는 170㎚ 부근에는 물의 흡수 밴드는 관측되지 않는다. 그러나, 프로브의 재질을 합성 석영으로 한 경우는, 그 굴절률이 물의 굴절률에 근접하는 영역에서 에바네센트 파의 침투 깊이가 매우 커지기 때문에, ATR 측정이라도 170㎚ 부근에 물의 흡수 밴드가 확대되어 관측된다.
도 5는 석영 프로브 및 사파이어 프로브를 이용하여 측정한 NaI의 수용액의 원자외 영역에서의 흡광도를 나타낸다. 또한, 도면에서 2개의 화살표로 둘러싸인 범위는, 전반사가 일어나지 않는 파장 범위를 나타낸다. 여기서, 230㎚ 부근의 피크는 용질(NaI)에 의한 흡수에 따른 피크다. 샘플 내의 NaI의 농도는, 0, 20, 40, 60, 80, 100mM이다. 또한, 사파이어에 대해서는 순수한 물의 경우만을 나타내고 있지만, NaI에 의한 흡수도 관측되고 있다. 그러나, 그 피크는 낮기 때문에, 도시를 생략하고 있다.
또한, 이상으로, ATR 프로브의 재질로서 석영을 이용한 수용액의 측정을 설명하였지만, 일반적으로, ATR 프로브의 재질에 그 굴절률이 측정 대상의 굴절률과 매우 가까운 광학 재질을 이용하고, 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 적극적으로 확장하여 원자외 분광 측정을 실행할 수 있다. 즉, 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이는, 원자외광의 파장, 샘플의 굴절률, 전반사 감쇠 프로브의 광학 재질의 굴절률, 및 프로브와 샘플의 계면으로의 자외광의 입사각에 의해 결정되지만, 측정 대상의 굴절률과 매우 가까운 굴절률을 갖는 광학 재질을 사용할 수 있는 경우, 측정 대상으로의 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되도록, ATR 프로브의 광학 재질, 측정 파장 및 입사각을 선택한다. 그러한 굴절률을 갖는 광학 재질로 제작한 전반사 감쇠 프로브를 이용하여 전반사 감쇠 프로브의 계면에 샘플을 접촉시킨다. 그리고, 임계각 이상의 입사각 및 상기 측정 파장으로 원자외광을 계면에 입사시키고, 그 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되도록 한다. 그리고, 계면으로부터의 전반사광을 측정하여 샘플의 흡광도를 구한다.
상술한 측정 방법은 반도체 세정 시스템의 세정액 성분 농도나 수질의 관리에 적용할 수 있다. 도 6은 배치(batch)식 세정법에 이용하는 세정조(1)를 나타낸다. 세정조(1)는 합성 석영제이며, 약액(7)을 수용한다. 이 세정조(1) 안에 복수의 웨이퍼(2)가 설치되어 세정액(7)에 침지된다. 여기서, 예컨대 4개의 농도 측정부(3, 4, 5, 6)가 세정조(1)의 측면으로 설치된다. ATR 프로브를 포함하는 농도 측정부는 세정조(1)의 벽면이면 어디에라도 설치 가능하다. 이에 의해, 세정조(1) 내의 세정액(7)의 농도를, 세정액을 세정조(1)의 외부로 취출하지 않고, 리얼 타임으로 체크할 수 있다. 복수 개소에의 설치에 의해 세정조(1) 내의 세정액(7)의 농도 분포 격차를 체크할 수 있다.
도 7은 농도 측정부(3, 4, 5, 6)의 내부에 마련되는 광학 측정부를 나타낸다. 처리조의 벽면(22)과 동일하게 합성 석영으로 구성되는 ATR 프로브(21)는 세정조의 벽면(22)에 직접 고정되어 세정조의 벽면(22)과 일체화된다. 자외광원(예컨대 중수소 램프)(23)으로부터 발생된 빛은 투광 렌즈(26)에서 평행광으로 되고, 단색 분광기인 회절 격자(24)에서 반사되며, 나아가 투광 렌즈(27)를 통과하여 ATR 프로브(21)에 입사한다. 이들은 ATR 프로브(21)에 빛을 조사하는 투광 광학계를 구성한다. 광학 프로브(21)로의 입사각은 적당한 값으로 설정한다. 광학 프로브(21)로부터의 전반사광은 수광 렌즈(28)를 통과하여 광 검출기(자외광 센서)(25)에 입사한다. 이들은 ATR 프로브(21)로부터 출사하는 반사광을 광 검출기(25)에서 수광하는 수광 광학계를 구성한다. 또한, ATR 프로브(21)의 광 입출사단 면과 그 투광 및 수광 광학계 부분의 공기를 질소로 치환하기 때문에 광학계를 밀폐하는 밀폐 구조(하우징)(31)를 구비한다. 이 밀봉 구조에 있어서, 원자외 영역에서 광 흡수를 일으키지 않는 질소 가스가 입구(29)로부터 도입되고, 출구(30)로부터 배출되며, 이렇게 해서 광학계 내로부터 산소 가스가 배제된다(또한, 아르곤 가스에 의한 공기 치환을 이용해도 좋고, 공기 자체를 진공에 배기한다고 하는 방법도 취할 수 있다). 광 검출기(25)에서 검출된 스펙트럼은 외부의 신호 처리부(도시 생략)에서 처리되며, 측정 데이터를 기본으로 흡광도가 계산된다. 여기서, 복수 파장에서의 흡광도에 대한 공지의 다변량 해석에 의해 검량선을 작성할 수 있다. 또한, 이 검량선을 이용하여 측정은 리얼 타임으로 실행할 수 있다. 이에 의해, 이 측정 장치를 이용하여 세정조(22) 내의 세정액의 농도를 직접 측정할 수 있다. 이 측정 장치에서는, 프로브(21)의 재질에 처리조의 벽면(2)과 동일하게 합성 석영을 이용하고 있으므로, 프로세스 중에 프로브(21)로부터 불순물이 용출하거나 프로브(21) 자체가 세정액에 의해 침식되거나 하는 문제도 해소할 수 있다. 또한, 측정용 자외광이 작용하는 것은 프로브의 계면에 접하는 극히 일부의 샘플 물질이기 때문에, 실질적으로 자외광 조사에 의한 샘플 변화를 회피할 수 있다.
도 8은 매엽식의 반도체 세정 시스템에 있어서의 세정액 성분 농도 측정 장치를 나타낸다. 매양식의 경우, 실리콘 웨이퍼의 회전 스테이지(회전대)의 옆에 ATR 프로브를 설치하고, 액을 분사했을 때에 웨이퍼로부터 떨어지는 세정액이 ATR 프로브 위에 낙하하도록 한다. 구체적으로는, 웨이퍼 회전 스테이지(44) 위에 설치된 웨이퍼(43)에 대하여, 웨이퍼 회전 스테이지(44)의 상방에 위치되는 세정 노즐(41)로부터 세정액(42)이 분사된다(스프레이). 웨이퍼(43) 쪽으로 분사된 세정액(46)은 웨이퍼 회전 스테이지(44)의 회전에 의한 원심력의 작용에 의해 외주 방향으로부터 외측으로 낙하한다. 여기서, 웨이퍼 회전 스테이지(44)의 측방에, 도 7에 도시하는 바와 같은 농도 측정부(45)가 설치되어 있다. 농도 측정부(45)에서, ATR 프로브가 세정액과의 계면을 상방으로 하여 위치되어 있다. 웨이퍼 회전 스테이지(44)로부터 농도 측정부(45)의 ATR 프로브 위에 낙하한 세정액의 흡광도가 측정된다.
또한, 예컨대 투광 및 수광 광학계에 중공의 광섬유를 이용하여, 광섬유 내의 광로 중의 공기를 질소 또는 아르곤으로 치환해도 좋다. 중공 광섬유를 이용하기 때문에, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같이, 광학계를 광섬유에서 접속되는 2개의 부분으로 분리할 수 있다. 도 9 및 도 10은, 살포액을 도입하는 배관의 벽면(62)에 ATR 프로브(61)를 마련하는 예를 나타낸다. 이 ATR 프로브(61)는 반구 형상이다. 중공 광섬유(투광측)(65)로부터의 입사광(63)은 ATR 프로브(61)의 세정액과의 계면에 입사하며, 전반사하여 반사광으로서 중공 광섬유(수광측)(65')로 들어간다. 광섬유(65, 65')는 빛의 입사각에 대응하여 설치된다. 한편, 광학계의 다른 부분은 도 10에 도시되는 밀봉 구조(하우징) 내에 마련된다. 광원(66)으로부터 발생되는 원자외광은 회절 격자(67)에서 반사되어, 중공 광섬유(투광측)(65)로 들어간다. 또한, 중공 광섬유(수광측)(65')로부터의 반사광은 거울(68)에서 반사되어 광 검출기(69)에서 검출된다. 또한, 밀봉 구조 안에, 산소 가스를 배제하기 위해, 원자외 영역에서 흡수를 일으키지 않는 질소 가스가 입구(70)로부터 도입되어 광섬유(65, 65')의 중공부로 들어간다. 그리고, 도 9에 도시되는 단부로부터 나간다.
또한, 도 7 내지 도 10에 각종 원자외 측정 장치의 구조가 도시되어 있지만, 그들에 포함되는 구성요소는 조합할 수 있다. 예컨대, 도 9와 도 10에 도시하는 중공 광섬유는 도 7이나 도 8의 구조에서도 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 원자외광의 파장, 측정 대상의 굴절률, 전반사 감쇠 프로브의 광학 재질의 굴절률, 및 프로브와 측정 대상의 계면으로의 자외광의 입사각에 의해 결정되는 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 원자외 영역의 측정 파장 범위에서 150㎚ 이상으로 하여 전반사광을 측정하는 전반사 감쇠 흡광 방법에 있어서,
상기 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되도록 선택된 굴절률을 갖는 상기 광학 재질로 제작한 전반사 감쇠 프로브를 이용하여, 전반사 감쇠 프로브의 상기 계면에 상기 측정 대상을 접촉시키고,
원자외광을, 상기 침투 깊이가 150㎚ 이상이 되는 임계각 이상의 입사각 및 상기 측정 파장 범위로 상기 계면에 입사하며,
상기 계면으로부터의 전반사광을 측정하여, 상기 측정 대상의 흡광도를 구하는
전반사 감쇠형 원자외 분광법. - 제 1 항에 있어서,
상기 재질은 합성 석영이며, 상기 측정 대상은 수용액이며, 상기 측정 파장 범위는 170㎚ 내지 175㎚의 범위인 것을 특징으로 하는
전반사 감쇠형 원자외 분광법. - 제 1 항에 있어서,
상기 광학 재질은 합성 석영이며, 상기 측정 대상은 수용액이며, 상기 재질은 상기 측정 파장 범위에서 상기 침투 깊이가 100㎚ 이상이 될 수 있는 굴절률을 가지며, 상기 측정 파장 범위는 175㎚ 내지 300㎚의 범위인 것을 특징으로 하는
전반사 감쇠형 원자외 분광법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액은 반도체 제조 프로세스에서 이용되는 세정액이며, 상기 흡광도로부터 상기 세정액의 성분 농도를 구하는 것을 특징으로 하는
전반사 감쇠형 원자외 분광법. - 반도체 세정용의 세정액을 수용하는 반도체 세정조의 석영 재질의 벽면의 일부에 마련되며, 상기 벽면과 일체화된 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와,
상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 원자외광을 조사하는 투광 광학계와,
상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비하는
전반사 감쇠형 원자외 분광법을 이용한 성분 농도 측정 장치. - 반도체가 설치되며 반도체 세정용의 세정액이 상기 반도체 쪽으로 분사되는 회전 스테이지의 옆에 배치되는 성분 농도 측정 장치에 있어서,
상기 회전 스테이지로부터 세정액이 낙하하는 위치에 배치되는 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와,
광원에 의해 발생된 원자외광을 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 조사하는 투광 광학계와,
상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비하는
성분 농도 측정 장치. - 반도체 세정용의 세정액이 흐르는 석영 재질의 배관에 일체화되어 마련되는 전반사 감쇠 흡광 장치에 있어서,
상기 배관을 흐르는 세정액과 접하는 위치에, 상기 세정액과의 계면이 배치되는 석영 재질의 전반사 감쇠 프로브와,
광원에 의해 발생된 원자외광을 상기 전반사 감쇠 프로브의 계면에 임계각보다 큰 입사각으로 조사하는 투광 광학계와,
상기 전반사 감쇠 프로브의 계면으로부터 전반사하는 반사광을 광 검출기에서 수광하는 수광 광학계를 구비하는
성분 농도 측정 장치. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투광 광학계와 상기 수광 광학계에 중공의 광섬유를 이용하여, 상기 광섬유의 일단을 상기 전반사 감쇠 프로브의 입사면과 출사면의 근처에 위치하며,
상기 광섬유 내의 광로 중의 공기를, 상기 원자외광을 흡수하지 않는 기체로 치환한 것을 특징으로 하는
성분 농도 측정 장치. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전반사 감쇠 프로브는, 원자외광의 파장, 측정 대상의 굴절률, 전반사 감쇠 프로브의 광학 재질의 굴절률, 및 프로브와 측정 대상의 계면으로의 자외광의 입사각에 의해 결정되는 전반사광의 에바네센트 파의 침투 깊이를 원자외 영역의 측정 파장 범위에서 150㎚ 이상이 되도록 선택된 굴절률을 갖는 상기 광학 재질로 구성되는 것을 특징으로 하는
성분 농도 측정 장치.
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