KR101711081B1 - 반도체 공정의 화학적 용액 내 함유된 금속 불순물의 온라인 모니터링 방법 - Google Patents

반도체 공정의 화학적 용액 내 함유된 금속 불순물의 온라인 모니터링 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 검출 장비의 검출 감도인 외부 검정 곡선을 이용하여, 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액내 함유된 금속을 화학적 용액 별로 정량 검출하는 온라인 모니터링 방법이며, 상세하게, a) 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군과 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군을 선정하는 단계; b) 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계; c) 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 검출 장비에 시 분할 공급하여, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도를 측정하는 단계; 및 d) 검출 대상 금속이 상기 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 c) 단계에서 측정된 내부 표준 원소의 감도에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함한다.

Description

반도체 공정의 화학적 용액 내 함유된 금속 불순물의 온라인 모니터링 방법{Monitering Method of Metal Impurity of Chemical Solution in Semiconductor Process}
본 발명은 웨이퍼 제조 공정을 포함한 반도체 공정에서 사용중인 다양한 화학적 용액에 대해, 화학적 용액에 함유된 금속 불순물을 신뢰성 있고 정확하게 장기간 동안 모니터링할 수 있는 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼 제조 공정을 포함하는 반도체 공정에서, 공정 중 사용되는 약액(화학적 용액)에 함유된 극미량의 금속 불순물에 의한 불량 사례가 현저하게 증가하고 있다. 이에 따라, 공정에 사용되는 약액 내 함유된 금속 불순물을 공정 중 실시간으로 검출하는 온라인 모니터링에 대한 필요성이 증대되고 있다.
약액 내 함유된 금속 불순물을 모니터링하기 위해, 대한민국 공개특허 제2005-0099721호 및 대한민국 공개특허 제2007-0058162호와 같이, 약액에 함유된 금속 불순물과 착화합물을 형성하는 킬레이트제를 투입하고 흡광도 변화를 모니터링하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 경우 검출하고자 하는 금속 불순물 또는 약액의 케미칼이 달라지는 경우 이에 적합한 킬레이트제의 개발이 선행되어야 함에 따라, 모니터링 가능한 약액의 종류 및 금속 불순물의 종류가 안정되어 있으며, 또한, 흡광도에 의한 정량화는 그 민감도가 ppb 정도 수준으로, 극미량의 ppt 수준의 금속 불순물에 대해서는 검출이 불가능한 한계가 있다.
이에, 반도체 공정 중 온라인으로 약액들에 함유된 다양한 극미량의 금속 불순물을 장기간 동안 안정적이고 신뢰성 있게 모니터링이 가능한 방법에 대한 요구가 증대되고 있으며, 매우 다양한 약액들에 함유된 다양한 금속 불순물들이 실시간으로 정확하게 모니터링될 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2005-0099721호 대한민국 공개특허 제2007-0058162호
본 발명은 단일한 측정 장비를 이용하여, 반도체 웨이퍼 제조 공정을 포함한 반도체 공정에서 사용중인 다양한 화학적 용액에 함유된 금속 불순물들을, 다양한 화학적 용액 별로 신뢰성 있고 정확하게 장기간 동안 정량할 수 있는 모니터링 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 검출 장비의 검출 감도(intensity)인 외부 검정 곡선을 이용하여, 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액내 함유된 금속을 화학적 용액 별로 정량 검출하는 온라인 모니터링 방법이다.
본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 a) 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군과 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군을 선정하는 단계; b) 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계; c) 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 검출 장비에 시 분할 공급하여, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도(intensity)를 측정하는 단계; 및 d) 검출 대상 금속이 상기 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 c) 단계에서 측정된 내부 표준 원소의 감도(intensity)에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도(intensity) 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 검출 장비는 유도결합 플라즈마 질량 분석 장치(Inductively coupled plasma mass spectrometer)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 제1금속 군은 Li, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co 및 Cu을 포함하며, 상기 제2금속 군은 Be, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 표준 원소는 In 또는 Rh일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 화학적 용액은 황산 함유 용액, 질산 함유 용액, 인산 함유 용액, 염산 함유 용액, 붕산 함유 용액, 불화수소 함유 용액, 수산화암모늄 함유 용액, 과산화수소 함유 용액, 플루오르화암모늄 함유 용액, 오존 함유 용액 및 과황산암모늄 함유 용액에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 반도체 공정에 사용 중이며, 상기 검출 장비에 시 분할 공급되어 분석되는 총 화학적 용액은 5 내지 20개일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계에서, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 하기 관계식 1에 따라 보정된 검출 대상 금속의 감도(intensity)로, 하기 관계식 2에 따라 검출 대상 금속의 농도가 산출되는 단계를 포함할 수 있다.
(관계식 1)
Am(i) = Am e(i) [Ar o/Ar(i)]
관계식 1에서, Am(i)는 보정된 검출 대상 금속의 면적 감도(intensity)이며, Am e(i)는 c) 단계에서 검출된 검출 대상 금속의 면적 감도(intensity)이며, Ar(i)는 c) 단계에서 검출된 내부 표준 원소의 면적 감도(intensity)이며, Ar0는 규정된 값으로, 동일 검출 장비상 검정 용액과 동일한 농도를 갖는 내부 표준 원소의 면적 감도(intensity)인 기준 면적 감도(intensity)이며, Am(i), Am e(i) 및 Ar(i)의 i는 1이상의 자연수로, b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 의한 값을 의미한다.
(관계식 2)
Am(i) = aCm(i) + b
관계식 2에서 Am(i)는 관계식 1과 동일하고, a 및 b는 상수이며, Cm(i)의 i는 1이상의 자연수이이며, Cm(i)는 b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 함유된 검출 대상 금속의 농도를 의미한다.
본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 반도체 공정에서 사용중인 매우 다양한 약액들에 함유된 금속 불순물을 준 실시간으로 안정적이고 신뢰성 있게 정량할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 반도체 공정 중, 장기간 동안 연속적으로 다양한 약액에 함유된 금속 불순물의 함량을 신속하고 정확하게 정량하여 제공할 수 있음에 따라, 금속 불순물에 의한 불량 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 단일한 검출 장비로도 안정적이고 신뢰성 있게 다양한 약액 내 금속 불순물을 지속적으로 정량할 수 있음에 따라, 고가의 검출 장비에 소요되는 비용 절감이 가능하여 반도체 공정 구축 비용을 절감할 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은 장기간의 구동시에도 검출 장비를 안정화시키기 위한 별도의 단계가 불필요하며, 통상의 마이크로 프로세서를 포함하는 산출부등을 이용하여 자동화된 공정으로 주기적 검정 곡선의 산출 및 검출 대상 금속의 정량화가 수행됨에 따라, 검출 장비의 활용도가 높고 반도체 공정 관리를 위한 인력의 소모가 최소화되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 모니터링 방법에 의해 보정된 금속 감도(사각 그래프) 및 실 측정된 감도(마름모 그래프)를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 온라인 모니터링 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 장기간 동안 연속적으로 수행되는 반도체 공정에서 단일한 분석 장치로 극히 다양한 약액들에 함유된 금속 불순물을 공정 중 실시간으로 정확히 분석할 수 있는 방법에 대해 심도깊은 연구를 수행하였다.
그 결과, 장기간의 연속적인 분석 및 분석 시 다양한 약액들에 의해 발생하는 다양한 케미칼 환경에 의해 검출 감도가 현저하게 변화되는 금속 불순물들이 존재함을 발견하였으며, 종래의 외부 검정 곡선을 이용한 보정으로는 이러한 금속 불순물들에 의해 발생하는 불량 방지에는 그 한계가 있음을 인지하였다.
이러한 인지를 바탕으로 연구를 지속한 결과, 연속적인 분석 및 다양한 케미칼 환경에 민감하게 그 검출 감도가 변화되는 금속 불순물들의 경우, 외부 원소를 분석되는 약액에 주입하여, 실 측정시마다 외부 원소의 측정 감도를 바탕으로 실시간 보정이 이루어져야만 정확한 검출이 가능함을 발견하였다. 외부 원소의 스크리닝을 위해 다양한 원소에 대해 많은 실험을 수행한 결과, 반도체 공정에서 사용되는 다양한 약액내 불순물로 존재하지 않으면서도 단일한 원소도 매우 다양한 금속 불순물에 대한 보정 기준으로 사용 가능한 원소를 도출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견을 바탕으로 한, 본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은, 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 검출 장비의 검출 감도인 외부 검정 곡선을 이용하여, 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액내 함유된 금속을 화학적 용액 별로 정량 검출하는 온라인 모니터링 방법이며, a) 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군과 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군을 선정하는 단계; b) 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계; c) 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 검출 장비에 시 분할 공급하여, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도를 측정하는 단계; 및 d) 검출 대상 금속이 상기 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 c) 단계에서 측정된 내부 표준 원소의 감도에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함한다.
이때, '반도체 공정에 사용 중'이라 함은, 해당 화학적 용액(약액)이 반도체 공정 라인에 투입되기 직전, 투입되는 도중, 공정에 투입되어 화학적 작용이 이루어지는 도중, 화학적 작용이 이루어진 후 반도체 공정 라인에서 배출되기 직전 또는 배출된 직 후를 의미할 수 있다. 또한, 온라인 모니터링이라 함은, 반도체 공정에 사용 중인 화학적 용액이 검출 장비로 주입되어 화학적 용액 내 금속 불순물이 정량 검출되는 것을 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 온라인 모니터링 방법은, 분석 대상인 다양한 금속들 중, 검출 장비의 연속적 구동 및 검출 시 다양한 화학적 용액에 의해 야기되는 다양한 케미칼 환경의 변화에 의해 민감하게 그 검출 감도가 변화되는 금속을 제2 금속 군으로 선별하고, 내부 표준 원소를 이용하여 제2 금속 군에 속하는 금속의 검출 결과를 보정함으로써, 단일한 장비로 장기간 동안 다양한 화학적 용액을 시분할 분석하는 경우에도, 매우 엄밀하고 정확하게 화학적 용액 내 금속 불순물들의 함량을 검출할 수 있는 장점이 있다.
또한, 반도체 공정에 사용중인 다양한 화학적 용액을 시분할 방식으로 측정 장비에 주입하되, 주입되는 화학적 용액마다 내부 표준 원소를 투입하여 제2 금속군에 속하는 금속의 검출 결과를 보정함에 따라, 실시간에 준하는 속도로 반도체 공정에 사용중인 다양한 화학적 용액들에 함유된 금속 불순물의 함량을 정밀하고 신뢰성 있게 검출할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 검출 장비는 유도결합 플라즈마 질량 분석 장치(Inductively coupled plasma mass spectrometer, 이하, ICP-MS)일 수 있다. ICP-MS는 주기율표 상의 대부분의 원소에 대해 분석 가능하고, ppt(parts per trillion)수준의 매우 높은 민감도를 가지며, 다양한 시료에 대해 분석 가능하고, 매우 넓은 정량 농도 범위를 갖는 장점이 있다.
그러나, 대부분의 원소에 대해 ppt 수준으로 극미량 분석 가능하고 다양한 시료에 대해 분석 가능한 ICP-MS는 장치의 구동시간이 길어지고 분석되는 케미칼 환경이 급격하게 연속적으로 변화되는 환경에 놓일 경우, 분석대상 금속 중 특정 금속들의 검출 감도가 현저하게 달라질 위험이 있다.
이에 따라, 본 발명에서 제공하는 온라인 모니터링 방법은 특히 ICP-MS를 이용한 모니터링에 보다 효과적이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라, ICP-MS를 이용하여 온라인 모니터링을 수행하는 경우, 장기간 동안 연속적으로 수행되는 반도체 공정에 사용중인 다양한 약액들에 함유된 금속 불순물들을 ICP-MS로 준 실시간으로 검출하면서도, 검출 결과의 재현성, 안정성 및 신뢰도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 모니터링 방법은, 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 ICP-MS의 검출 감도인 외부 검정 곡선을 이용하여, 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액내 함유된 금속을 화학적 용액 별로 정량 검출하는 온라인 모니터링 방법이며, a) 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군과 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군을 선정하는 단계; b) 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계; c) 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 ICP-MS에 시 분할 공급하여, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도를 측정하는 단계; 및 d) 검출 대상 금속이 상기 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 c) 단계에서 측정된 내부 표준 원소의 감도에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 온라인 모니터링 방법은 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계; 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 ICP-MS에 시 분할 공급하여, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도를 측정하는 단계; 및 검출 대상 금속이 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 검출 대상 금속이 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군에 속하는 경우 ICP-MS에서 측정된 내부 표준 원소의 감도에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 반도체 공정에서 약액 내 함유된 금속 불순물에 의해 발생하는 불량을 방지하기 위해 요구되는 검출 민감도를 가지며, 반도체 공정에서 감시되어야 하는 모든 금속 불순물들을 검출할 수 있고, 매우 신속한 분석이 가능하여 공정 라인에서 실시간으로 약액의 모니터링이 가능하며, 다양한 약액들을 분석할 수 있으며, 본 발명에서 제공하는 모니터링 방법에 의해 현저하게 향상된 재현성, 신뢰성 및 안정성을 가질 수 있는 ICP-MS를 측정 장치로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
검출 대상 금속은 화학적 용액(약액) 내 함유될 수 있으며, 반도체 공정에서 제조하고자 하는 물품(반도체 웨이퍼 또는 반도체 소자를 포함함)에 악영향을 미치는 것으로 알려진 금속일 수 있다.
검출 대상 금속 중, 제2금속 군은 Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb를 포함할 수 있으며, 제1금속 군은 검출 대상 금속 군 중 제2금속 군에 속하지 않는 나머지 금속들을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 화학적 용액 내 함유될 수 있으며, 제조하고자 하는 물품에 악영향을 미쳐 불량 발생의 원인이 될 수 있는 검출 대상 금속 군은 Li, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Be, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb을 포함할 수 있으며, 제2금속 군은 Be, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb을 포함할 수 있고, 제1금속 군은 Li, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co 및 Cu을 포함할 수 있다.
제1금속 군은 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 검출 장비의 검출 감도인 외부 검정 곡선에 의해, 정량될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 제2금속 군은 구동시간이 길어지고 분석되는 케미칼 환경이 급격하게 연속적으로 변화되는 환경에서 ICP-MS에 의한 측정 감도가, 측정시마다 현저하게 변화될 수 있음에 따라, 제1금속 군과 같이 단지 외부 검정 곡선에 의해 정량화 될 수 없으며, 내부 표준 원소의 감도에 기반한 보정이 이루어져야 한다.
ICP-MS에 주입되는 모든 화학적 용액에는 일정 농도로 내부 표준 원소가 주입되며, 화학적 용액 내 함유된 금속들과 함께 내부 표준 원소에 대한 검출 또한 이루어지게 된다. 이러한 내부 표준 원소는 In 또는 Rh일 수 있으며, 특히 Rh가 보다 좋다. In 또는 Rh는 반도체 공정에서 사용되는 다양한 약액내 불순물로 존재하지 않으면서도, 단일한 원소도 매우 다양한 금속 불순물에 대한 보정 기준으로 사용 가능하다. 즉, 장치의 구동시간이 길어지고 분석되는 케미칼 환경이 급격하게 연속적으로 변화되는 환경 하에서는 제2금속 군에 속하는 금속들의 ICP-MS 상 검출 결과가 심하게 달라지게(흔들리게) 되는데, In 또는 Rh는 단일한 원소임에도 제2금속 군에 속하는 모든 금속의 흔들림을 대표하는 기준으로 작용할 수 있다. 이때, b) 단계에서 내부 표준원소는 화학적 용액에 일정 농도로 주입되게 되는데, 화학적 용액 내 표준 원소의 농도는 검출 대상 금속의 검출 농도와 유사할 수 있다. 실질적인 일 예로, ICP-MS로 분석되는 화학적 용액 내 내부 표준 원소의 농도는 1 내지 100ppt(atomic ppt)일 수 있으며, 보다 실질적인 일 예로 20 내지 80ppt일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계에서, 검출 대상 금속이 제1금속 군에 속하는 경우, 검정 용액을 이용하여 기 산출된 외부 검정 곡선에 의해 제1금속 군에 속하는 검출 대상 금속이 정량될 수 있다.
상세하게, 외부 검정 곡선은 검출 대상 금속 별로, 검출 대상 금속의 농도가 서로 다른 검정 용액을 ICP-MS로 공급하여 ICP-MS 상의 검출 대상 금속의 감도(면적 감도를 포함함)을 측정하여 산출된 금속의 농도와 감도간의 관계식을 의미할 수 있으며, 또는, 검정 용액의 금속 농도와 검출 감도의 결과로부터 산출된 금속의 농도와 검출 감도간의 그래프(x축이 농도이며 y축이 감도인 그래프)를 의미할 수 있다.
즉, b) 단계에서 내부 표준 원소가 일정 농도로 투입된 화학적 용액을 ICP-MS에 공급하여 분석함으로써, 질량 스펙트럼이 수득될 수 있다. 이때, 제1금속 군에 속하는 금속의 경우, 그 금속의 외부 검정 곡선 상, 수득된 질량 스펙트럼에서의 해당 피크의 감도(면적 감도를 포함함)에 해당하는 금속의 농도를 산출하는 것으로, 화학적 용액에 함유된 금속의 농도가 정량화될 수 있다.
상기 c) 단계에서, 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우, c) 단계는 하기 관계식 1에 따라 보정된 검출 대상 금속의 감도로, 하기 관계식 2에 따라 검출 대상 금속의 농도가 산출되는 단계를 포함할 수 있다.
(관계식 1)
Am(i) = Am e(i) x [Ar o/Ar(i)]
관계식 1에서, Am(i)는 보정된 검출 대상 금속의 면적 감도(areal intensity)이며, Am e(i)는 c) 단계에서 검출된 검출 대상 금속의 면적 감도이며, Ar(i)는 c) 단계에서 검출된 내부 표준 원소의 면적 감도이며, Ar 0는 규정된 값으로, 동일 검출 장비상 검정 용액과 동일한 농도를 갖는 내부 표준 원소의 면적 감도인 기준 면적 감도이며, Am(i), Am e(i) 및 Ar(i)의 i는 1이상의 자연수로, b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 의한 값을 의미한다.
(관계식 2)
Am(i) = aCm(i) + b
관계식 2에서 Am(i)는 관계식 1과 동일하고, a 및 b는 상수이며, Cm(i)의 i는 1이상의 자연수이이며, Cm(i)는 b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 함유된 검출 대상 금속의 농도를 의미한다.
이때, 금속의 농도를 x로, 금속의 ICP-MS 상의 면적 감도를 y로 하여, 상술한 외부 검정 곡선은 y=ax+b의 관계식으로 규정될 수 있으며, 관계식 2의 a 및 b는 상술한 외부 검정 곡선의 a 및 b와 동일할 수 있다.
상술한 관계식 1은, b) 단계를 통해, ICP-MS로부터 수득되는 질량 스펙트럼 상 제2 금속 군에 속하는 금속의 피크는 그 면적 감도가 직접적으로 해당 금속을 정량하는데 사용될 수 없음을 의미하며, 내부 표준 원소의 감도가 변화된 정도에 따라 해당 면적 감도를 보정해야 함을 의미하는 것이다.
상세하게, b) 단계에서 화학적 용액에 일정 농도로 주입되는 내부 표준 원소의 농도를 C0라 할 때, C0의 내부 표준원소 농도에서 ICP-MS 상 검출되는 면적 감도이며 기 설정된 값인 Ar 0를 기준으로(1로), b) 단계의 화학적 용액의 ICP-MS 분석 시 검출되는 내부 표준원소의 면적 감도인 Ar(i)가 변화된(흔들린) 정도(Ar 0/Ar(i))와 동일하게, 제2금속 군에 속하는 금속의 면적 감도 또한 변화된(흔들린) 것임에 따라, 내부 표준원소의 흔들림을 기준으로 금속의 흔들림을 보정한 것이다. 상세하게, Ar 0가 10인 경우를 가정하고, b) 단계에서 수득된 질량 스펙트럼 상, 내부 표준원소의 면적 감도(Ar(i))가 20인 경우를 가정할 때, 흔들린 정도인 Ar 0/Ar(i)=0.5를 b) 단계에서 수득된 질량 스펙트럼 상 금속의 면적 감도(Am e(i))에 곱함으로써, 흔들리지 않았을 때의 해당 금속의 검출 감도로 보정될 수 있는 것이다. 이후, 그 금속의 외부 검정 곡선 상, 보정된 면적 감도에 해당하는 금속의 농도를 산출하는 것으로, 화학적 용액에 함유된 금속의 농도가 정량화될 수 있다.
b) 단계에서 수득되는 질량 스펙트럼을 통해 분석되는 화학적 용액에 함유되어 있는 모든 금속 원소 및 내부 표준 원소가 동시에 검출될 수 있으며, 일 질량 스펙트럼 상의 내부 표준 원소 감도에 의해 동일한 일 질량 스펙트럼에 존재하는 모든 제2금속 군의 금속들의 감도가 보정될 수 있다.
또한, 반도체 공정에 사용 중인 서로 상이한 화학적 용액들이 시 분할 방식으로 지속적 및 반복적으로 ICP-MS에 공급되어도, ICP-MS에 의한 분석이 장기간 동안 연속적으로 이루어져도, 측정되는 모든 화학적 용액에 대해 화학적 용액별로 내부 표준 원소에 의한 보정이 이루어질 수 있음에 따라, 측정의 재현성 및 신뢰성을 담보할 수 있다.
도 1은 황산 용액, DHF(dilution hydrogen fluoride) 용액, HF(hydrogen fluoride) 용액, BOE 15(BOE 15: Buffered Oxide Etch, HF 0.06%+NH4F 17%) 용액, BOE 1400 (BOE: Buffered Oxide Etch, HF 7% + NH4F 20%) 용액, 및 BOE 5000 (BOE: Buffered Oxide Etch, HF 20% + NH4H 20%) 용액을 모니터링하고자 하는 화학적 용액으로 하여, 15시간 동안 연속적으로 시분할 방식으로 반복적으로 분석한 경우, 각각의 화학적 용액에서 Cs의 검출 결과를 도시한 도면이다. 이때, 화학적 용액별로 최초 검출시의 면적 감도를 1로 하여, 이후 검출되는 감도를 표준화하였다.
도 1에서 마름모로 도시된 그래프는 내부 표준 원소에 의한 보정이 이루어지지 않은 감도이며, 사각으로 도시된 그래프는 Rh를 내부 표준 원소로 하여 관계식 1에 따라 보정된 Cs의 면적 감도이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 분석되는 화학적 용액 별로, 또 분석이 지속되는 시간에 따라, 화학적 용액들이 모두 동일한 농도(50 ppt)로 Cs를 함유함에도, 서로 상이하며 예측 가능하지 않고 랜덤하게 Cs의 검출 감도가 변화됨을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 보정을 수행하는 경우 그 측정 재현성, 신뢰도 및 안정성이 극히 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 비록, 도 1에서 Cs를 대상으로 본 발명의 우수함을 실험적으로 보였으나, Be, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb 모두 Cs와 마찬가지로 급격한 화학적 환경의 변화 및 장기간의 검출에 의해 화학적 용액별로 서로 상이하고 랜덤하게 그 검출 감도가 변화됨을 확인하였으며, Rh 또는 In의 내부 표준 원소에 의해 Cs와 상응하는 정도로 그 측정 재현성, 신뢰도 및 안정성이 극히 현저하게 향상됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 화학적 용액은 반도체 공정에 사용되는 화학적 용액으로, 반도체 공정에서 통상적으로 사용되는 에칭액, 세척액, 버퍼액등을 포함할 수 있다. 구체예로, 화학적 용액은 황산 함유 용액, 질산 함유 용액, 인산 함유 용액, 염산 함유 용액, 붕산 함유 용액, 불화수소 함유 용액, 수산화암모늄 함유 용액, 과산화수소 함유 용액, 플루오르화암모늄 함유 용액, 오존 함유 용액, 과황산암모늄 함유 용액 또는 이들의 혼합 용액등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상술한 본 발명의 사상에 따라, ICP-MS로 분석되는 화학적 용액의 수는 한정되지 않으나, 실질적으로, 반도체 공정에 사용 중이며, ICP-MS에 시 분할 공급되어 분석되는 총 화학적 용액은 5 내지 20개일 수 있다. 이때, 시 분할 공급은, 분석하고자 하는 다수개, 실질적으로 5 내지 20개의 화학적 용액이 순차적으로 및 반복적으로 ICP-MS에 공급되어 분석됨을 의미할 수 있다.
반도체 제조공정이 장기간동안 연속적으로 수행됨에 따라, 검정 곡선을 수득하는 b) 단계 또한, 일정 주기로 새로이 수행되어야 할 필요가 있다. 검정 곡선은 직접적 및 간접적으로 불순물을 정량화하는 근간이 됨에 따라, 검정 곡선 수득시에도 상술한 내부 표준 원소를 이용한 보정이 이루어지는 것이 좋다.
상세하게, 본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 b) 단계는, 검출 대상 금속 별, 서로 상이하며 규정된 농도로 검출 대상 금속을 함유하는 검정 용액 세트를 이용하여 수행되되 상기 검정 용액 세트의 검정 용액 각각은 상기 c) 단계에서의 화학적 용액과 동일한 농도로 내부 표준 원소를 함유할 수 있다. 이때, 일 금속의 검정 용액 세트를 이루는 검정 용액의 수는 3 내지 10개, 구체적으로는 5 내지 10개일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상세하게, 제1금속 군에 속하는 금속(금속 A)의 검정 용액 세트를 이용하여 검정 곡선을 산출하는 경우, 각 검정 용액에서 검출되는 내부 표준 원소의 감도(intensity)를 지표로 하여, 검정 곡선을 산출하는데 사용되는 유효한 검출 결과(금속 A의 검출 결과)가 선별(스크리닝)될 수 있으며, 선별된 금속의 감도(intensity) 및 농도를 이용하여 검정 곡선이 산출될 수 있다.
또한, 제2금속 군에 속하는 금속(금속 B)의 검정 용액 세트를 이용하여 검정 곡선을 산출하는 경우, 내부 표준 원소의 감도(intensity)에 의해 보정된 금속(금속 B)의 감도(intensity) 및 농도를 이용하여 검정 곡선이 산출될 수 있다.
보다 상세하게, 제1금속 군에 속하는 금속의 검정 곡선을 산출하는 경우, 해당 금속(금속 A)의 검정 용액 세트를 이루는 검정 용액들을 각각 검출 장비에 공급하여, 검정 용액에 함유된 금속(금속 A)과 내부 표준 원소의 감도(intensity)를 측정하는 단계; 검정 용액 세트를 이루는 검정 용액에서 측정된 내부 표준 원소의 감도(intensity)의 평균값(Im) 및 분산값(σm)을 산출하는 단계; 검정 용액 세트를 이루는 검정 용액에서 내부 표준 원소의 감도가 산출된 평균값(Im) ㅁ 분산값(σm) 범위 내에 속하는 경우, 측정된 금속(금속 A)의 감도를 검정 곡선을 산출하는데 사용되는 유효 측정 결과로 판별하는 단계; 및 유효 측정 결과로 판별된 금속(금속 A)의 감도(intensity) 및 금속(금속 A)의 농도를 이용하여 검정 곡선을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 내부 표준 원소의 감도의 평균값(Im)과 분산값(σm) 및 금속(금속 A)의 감도는 면적 감도(areal intensity)일 수 있음은 물론이다.
보다 상세하게, 제2금속 군에 속하는 금속(금속 B)의 검정 곡선을 산출하는 경우, 해당 금속(금속 B)의 검정 용액 세트를 이루는 검정 용액을 각각 검출 장비에 공급하여, 검정 용액에 함유된 금속(금속 B)과 내부 표준 원소의 감도(intensity)를 측정하는 단계; 검정 용액에 함유된 금속(금속 B)의 측정된 강도를 하기의 관계식 3으로 보정하는 단계; 및 보정된 금속(금속 B)의 감도(intensity) 및 금속(금속 B)의 농도를 이용하여 검정 곡선을 산출하는 단계;를 포함할 수 있다.
(관계식 3)
Am(j) = Am e(j)x[Ar o/Ar(j)]
관계식 3에서, Am e(j)는 금속(금속 B)을 C(j)의 농도로 함유한 검정 용액에서, 검출 장비에 의해 측정된 금속의 면적 감도(areal intensity)이며, Ar(j)는 동일한 검정 용액에서 검출 장비에 의해 측정된 내부 표준 원소의 면적 감도이며, Ar o는 규정된 값으로, 동일 검출 장비상 검정 용액과 동일한 농도를 갖는 내부 표준 원소의 면적 강도인 기준 면적 강도이며, Am(j)는 보정된 금속 면적 강도이고, Am e(j), C(j), Ar(j) 및 Am(j)의 j는 1이상의 자연수로, 검정 용액 세트 중 측정 장비에 주입되는 j번째 검정 용액에 의한 값을 의미한다.
관계식 3은, 제2금속 군에 속하는 금속의 검정 용액 세트를 이용한 외부 검정 곡선 산출 시, 검정 용액에 함유된 내부 표준 원소의 감도가 변화된 정도에 따라 해당 면적 감도를 보정해야 함을 의미하는 것이다. 이를 통해, 검정 곡선 산출시 검출 장비의 감도 변화에 따른 오차를 방지할 수 있으며, 온라인 모니터링시 일정 시간 간격으로 장기간 동안 검정 곡선이 반복적으로 산출되는 경우에도 신뢰성 있는 검정 곡선의 산출이 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 검출 대상 금속 별 금속 농도에 따른 검출 장비의 검출 감도인 외부 검정 곡선을 이용하여, 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 함유된 금속을 화학적 용액 별로 정량 검출하는 온라인 모니터링 방법이며,
    a) 검출 대상 금속 군 중 외부 검정 곡선으로 정량화되는 제1금속 군과 외부 검정 곡선을 이용하되 보정이 요구되는 제2금속 군을 선정하는 단계;
    b) 검출 대상 금속 별 외부 검정 곡선을 수득하는 단계;
    c) 반도체 공정에 사용 중인 둘 이상의 화학적 용액 각각에 내부 표준 원소를 일정 농도로 주입하며 검출 장비에 시 분할 공급하여, 화학적 용액 별로, 내부 표준 원소 및 검출 대상 금속 별 감도를 측정하는 단계; 및
    d) 화학적 용액 별로, 둘 이상의 화학적 용액 중 어느 하나의 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속이 상기 제1금속 군에 속하는 경우 상기 외부 검정 곡선으로 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하고, 상기 둘 이상의 화학적 용액 중 어느 하나의 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 c) 단계에서 측정된 내부 표준 원소의 감도에 의해 보정된 검출 대상 금속의 감도 및 외부 검정 곡선을 이용하여 화학적 용액 내 함유된 검출 대상 금속을 정량화하는 단계;를 포함하는 온라인 모니터링 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 검출 장비는 유도결합 플라즈마 질량 분석 장치(Inductively coupled plasma mass spectrometer)인 온라인 모니터링 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1금속 군은 Li, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co 및 Cu을 포함하며, 상기 제2금속 군은 Be, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Ag, Cd, Cs, Ba, Tl 및 Pb를 포함하는 온라인 모니터링 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 내부 표준 원소는 In 또는 Rh인 온라인 모니터링 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 화학적 용액은 황산 함유 용액, 질산 함유 용액, 인산 함유 용액, 염산 함유 용액, 붕산 함유 용액, 불화수소 함유 용액, 수산화암모늄 함유 용액, 과산화수소 함유 용액, 플루오르화암모늄 함유 용액, 오존 함유 용액 및 과황산암모늄 함유 용액에서 선택되는 온라인 모니터링 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 반도체 공정에 사용 중이며, 상기 검출 장비에 시 분할 공급되어 분석되는 총 화학적 용액은 5 내지 20개인 온라인 모니터링 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 c) 단계에서,
    검출 대상 금속이 제2금속 군에 속하는 경우 하기 관계식 1에 따라 보정된 검출 대상 금속의 감도로, 하기 관계식 2에 따라 검출 대상 금속의 농도가 산출되는 단계를 포함하는 온라인 모니터링 방법.
    (관계식 1)
    Am(i) = Am e(i) x [Ar o/Ar(i)]
    (관계식 1에서, Am(i)는 보정된 검출 대상 금속의 면적 감도이며, Am e(i)는 c) 단계에서 검출된 검출 대상 금속의 면적 감도이며, Ar(i)는 c) 단계에서 검출된 내부 표준 원소의 면적 감도이며, Ar0는 규정된 값으로, 동일 검출 장비상 검정 용액과 동일한 농도를 갖는 내부 표준 원소의 면적 감도인 기준 면적 감도이며, Am(i), Am e(i) 및 Ar(i)의 i는 1이상의 자연수로, b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 의한 값을 의미한다)
    (관계식 2)
    Am(i) = aCm(i) + b
    (관계식 2에서 Am(i)는 관계식 1과 동일하고, a 및 b는 상수이며, Cm(i)의 i는 1이상의 자연수이이며, Cm(i)는 b) 단계에서 측정 장비에 i번째 주입되어 분석되는 화학적 용액에 함유된 검출 대상 금속의 농도를 의미한다)
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