KR100785437B1 - 금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법 - Google Patents

금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법 Download PDF

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Abstract

향상된 검출력을 지닌 금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법에서, 금속 검출용 시약은 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함한다. 금속 검출용 시약은 시약 자체의 기저 흡광도가 매우 낮은 파장 범위에 금속 이온에 의한 흡광이 일어나고 금속 이온에 대한 반응성이 우수하여, 저농도의 금속 이온을 정확하게 검출할 수 있다.

Description

금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법{METAL DETECTING REAGENTS AND METHODS OF MONITORING CLEANING SOLUTIONS USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 세정액을 모니터링하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 세정액을 모니터링하는 방법을 설명하기 위한 장치 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 시간에 따른 최대흡광도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 알루미늄 이온의 농도에 따른 최대흡광도의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 금속 이온에 대한 검출력이 향상된 금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에서 발생하는 금속 오염은 반도체 소자의 수율 및 동작 특성에 큰 영향을 미친다. 반도체 소자가 고집적화되어 감에 따라 금속 오염에 대한 관리 기준은 더욱 엄격해지고 있다. 이에 따라 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 금속 오염의 영향 및 그에 대한 관리 방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다.
구체적으로, 반도체 소자의 제조 공정에서 발생하는 금속 오염은, 리버스 바이어스 접합 누설 전류를 증가시키거나, 절연 파괴 강도, 커패시턴스, 누설 전류 등과 같은 소자의 전기적 특성에 악영향을 끼친다. 또한, 금속 오염물들이 실리콘 또는 실리콘 산화물과 반응하여 금속 실리사이드 또는 금속 실리케이트 등과 같은 부산물을 형성함으로써 소자의 열화를 초래하게 된다. 따라서 금속 오염을 방지하기 위하여 반도체 소자의 제조 공정에서는 단위 공정을 수행한 후에 통상적으로 세정 공정을 수행한다.
구체적으로, 에칭 공정, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정, 이온 주입 공정 등과 같이 금속 오염이 쉽게 발생되는 단위 공정을 거친 웨이퍼는 세정조 내에서 습식 방법으로 세정된다. 그러나 세정된 웨이퍼의 수가 증가함에 따라 세정액은 과량의 금속으로 오염될 수 있고, 축적된 오염물들이 금속 착화합물을 형성하여 세정조의 내부를 심하게 오염시킬 수 있다. 또 한, 오염된 세정액에 의하여 후속으로 처리되는 웨이퍼가 역오염될 수도 있다.
예를 들어, 웨이퍼 표면에 잔존하는 파티클을 제거하기 위하여 널리 사용되는 SC-1 세정액(NH4OH:H2O2:H2O = 1:4:20의 부피비로 혼합된 혼합액)의 경우, 세정액 내에 금속 오염물이 존재하면 세정 중인 웨이퍼에 금속 오염물들이 쉽게 전이된다. 또한, DHF(diluted HF) 세정액을 사용하는 경우에는, 금속 오염물과 세정액이 반응하여 불안정한 불화금속 착화합물을 형성한다. 이러한 불화금속 착화합물은 웨이퍼 표면에서 산화/환원 반응을 일으키거나 웨이퍼 표면에 피팅(pitting) 현상을 야기하는 등 여러 가지 결함을 유발한다.
금속 오염원 가운데 특히 알루미늄(Al), 철(Fe) 등은 반도체 소자의 특성에 치명적인 영향을 줄 수 있어 이들에 대한 엄격한 관리가 요구된다. 반도체 소자의 세정 공정에서 세정액 내의 금속 이온을 검출하여 세정액의 오염도를 모니터링하는 방법으로, 본 출원인의 대한민국 등록특허 제575139호를 들 수 있다. 상기 특허에서는, 아조계 유기 화합물을 킬레이트제로 사용하여 금속 이온을 검출하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에 사용된 금속 검출용 시약은 알루미늄과 같은 금속 이온의 검출 한계가 50ppb 이상 수준으로 저농도의 금속 이온을 검출하는데 한계가 있다. 반도체 소자가 고집적화됨에 따라 세정액 내의 금속 이온의 농도가 매우 저농도로 유지될 것이 요구되어 있으며, 이를 위하여 보다 저농도의 금속 이온을 검출할 수 있는 금속 검출용 시약과 이러한 시약을 이용한 세정액의 모니터링 방법에 대한 개발이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 향상된 검출력을 지닌 금속 검출용 시약을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 금속 검출용 시약을 이용하여 세정액을 모니터링하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 금속 검출용 시약은 하기 식 1로 표시되는 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함한다.
Figure 112006092204489-pat00001
...... (1)
(상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다)
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 실시예에 따르면 상기 금속 검출용 시약은 산 또는 염기와 같은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 세정액의 모니터링 방법에서는, 먼저 하기 식 1로 표시되는 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 금속 검출용 시약을 마련한다. 이어서, 세정액에 상기 금속 검출용 시약을 첨가하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액의 흡광도를 측정하여 금속 이온을 검출한다.
Figure 112006092204489-pat00002
...... (1)
(상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다)
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따르면, 상기 금속 이온의 검출은 560nm 내지 650nm의 파장 범위의 최대흡광도를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 혼합액의 pH는 4.8 내지 7.5의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 금속 검출용 시약은 시약 자체의 기저 흡광도가 매우 낮은 파장 범위에 금속 이온에 의한 흡광이 일어나므로, 기저 흡광에 의한 흡광도 노이즈가 매우 낮다. 또한, 금속 이온에 대하여 향상된 반응성을 지닌다. 그 결과, 상기 금속 검출용 시약은 금속 이온에 대하여 향상된 검출력을 지니며, 세정액 내에 저농도로 포함되어 있는 금속 이온을 정확하게 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 금속 검출용 시약 및 이를 이용한 세정액의 모니터링 방법을 상세하게 설명한다.
금속 검출용 시약
본 발명의 금속 검출용 시약은 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함한다.
본 발명의 금속 검출용 시약에 포함되어 있는 킬레이트제는 금속 이온과 착화합물을 형성하여 가시광선 영역의 파장에서 빛을 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명의 금속 검출용 시약에 사용될 수 있는 킬레이트제의 예로는 에리오크롬 시아닌 R(Eriochrome cyanine R; ECR), 크롬아주롤-S(chrome azurol-S), 8-히드록시퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzene disulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠(hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온(Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzene sulfonic acid) 또는 피로카테콜 바이올렛(pyrocatechol violet; PV) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 이온과의 반응성 및 최대흡광도를 갖는 파장 범위를 고려할 때, 에리오크롬 시아닌 R을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 검출용 시약이 킬레이트제를 0.000001중량% 미만 포함하는 경우, 흡광도가 낮아 금속 이온을 검출하는 능력이 저하된다. 또한, 킬레이트제의 함량이 1중량%를 초과하더라도, 금속 이온의 검출력이 더 이상 향상되지 않으므로 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 검출용 시약은 0.000001 내지 1중량%의 킬레이트제를 포함하고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01중량%를 포함한다.
본 발명의 금속 검출용 시약에 포함되어 있는 암모늄염은, 킬레이트제의 말 단에 결합한 형태로 금속 이온과 착화합물을 형성하거나, 직접 금속 이온에 결합하여 착화합물을 형성한다. 이로써 금속 이온과의 착화합물이 흡수하는 빛의 파장을 기저 흡광도가 낮은 영역으로 이동시킨다. 본 발명의 금속 검출용 시약에 사용될 수 있는 암모늄염은 하기 식 1로 표시된다.
Figure 112006092204489-pat00003
...... (1)
상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다.
본 발명의 금속 검출용 시약에 사용될 수 있는 암모늄염의 구체적인 예로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 펜타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드, 부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 디에틸디메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 이온과의 반응성을 고려할 때, 이들 가운데 세틸트 리메틸암모늄 브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 검출용 시약이 암모늄염을 0.00001중량% 미만 포함하는 경우, 기저 흡광에 의한 노이즈가 커서 금속 이온에 대한 검출력이 충분히 향상되지 않는다. 또한, 암모늄염의 함량이 1중량%를 초과하더라도, 금속 이온의 검출력이 더 이상 향상되지 않으므로 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 검출용 시약은 0.00001 내지 1중량%의 암모늄염을 포함하고, 바람직하게는 0.001 내지 0.1중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 검출용 시약은 킬레이트제에 대하여 암모늄염을 동량이거나 과량으로 포함한다. 예를 들어, 상기 금속 검출용 시약은 암모늄염과 킬레이트제를 약 1:1 내지 약 30:1의 비율로 포함하는 경우에 금속 이온에 대한 우수한 검출력을 지닌다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 검출용 시약은 암모늄염, 킬레이트제 및 물과 함께 pH 조절제를 포함한다. pH 조절제는 산 또는 염기를 포함한다. pH 조절제의 구체적인 예로는, 초산과 같은 유기산, 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기산, 암모니아수, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 들 수 있다. 세정액이 염기성인 경우에는 금속 검출용 시약은 pH 조절제로 산을 포함하고, 세정액이 산성인 경우에는 금속 검출용 시약은 pH 조절제로 염기를 포함한다.
본 발명의 금속 검출용 시약은 금속 이온이 포함된 세정액과 혼합되면 가시광선 영역의 빛을 흡수한다. 구체적으로, 약 560nm 내지 약 650nm의 파장 범위에서 최대흡광도를 나타낸다. 상기 파장 범위에서는 시약 자체의 기저 흡광도가 낮아서 기저 흡광에 의한 설비 자체의 노이즈가 매우 낮다. 이에 따라 저농도의 금속 이온이 존재하여도 금속 이온의 농도를 정확하게 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 검출용 시약은 알루미늄 이온과 같은 금속 이온과의 반응성이 우수하여 쉽게 착화합물을 형성하므로 저농도에서도 금속 이온을 용이하게 검출할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 세정액의 모니터링 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
세정액의 모니터링 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 세정액을 모니터링하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 하기 식 1로 표시되는 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 금속 검출용 시약을 마련한다(S10).
Figure 112006092204489-pat00004
...... (1)
상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다.
세정액의 산성도에 따라 상기 금속 검출용 시약은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 금속 검출용 시약에 대하여는 앞에서 설명하였으므로, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
이어서, 세정액에 상기 금속 검출용 시약을 첨가하여 혼합액을 제조한다(S20). 이에 따라, 상기 세정액에 포함되어 있는 금속 이온이 상기 금속 검출용 시약에 포함되어 있는 킬레이트제 및 암모늄염과 결합하여 착화합물을 형성한다.
상기 세정액은 금속 이온의 검출이 필요한 용액으로, 반도체 소자의 제조 공정에서 사용되는 세정액이라면 어느 것이든지 가능하다. 예를 들어, NH4OH/H2O2/H2O(SC-1), 콜린(choline)/H2O2/H2O, H2SO4/H2O2, HCl/H2O2/H2O, HNO3/HF/ H2O, H2SO4/H2O2, NH4OH/H2O2/H2O, HF/H2O2, HF/NH4F/H2O, DHF(diluted HF), HF/NH4F, HF/HNO3/CH3COOH, H3PO4, HNO3/H3PO4/CH3COOH, 또는 초순수 등을 들 수 있다. 또한, 검출되는 금속은 알루미늄 또는 니켈, 철, 구리, 코발트, 망간, 아연, 납, 백금 등과 같은 전이금속을 들 수 있다.
상기 세정액과 상기 금속 검출용 시약과의 혼합물은 약 4.8 내지 약 7.5 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 상기 pH 범위에서 금속 이온의 검출력이 가장 우수하기 때문이다. 상기 세정액이 염기성인 경우에는, 상기 금속 검출용 시약에 산성 pH 조절제를 첨가하여 세정액과의 혼합물이 상기 pH 범위가 되도록 조절한다. 또한, 상기 세정액이 산성인 경우에는, 상기 금속 검출용 시약에 염기성 pH 조절제를 첨가하여 혼합물의 pH가 상기 범위가 되도록 조절한다.
구체적으로, 세정액이 염기성인 경우, 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 용액에 유기산 또는 무기산과 같은 산성 pH 조절제를 첨가하여 금속 검출용 시약의 pH를 약 1 내지 약 3으로 조절한다. 이후, 염기성 세정액과 금속 검출용 시약을 약 1:1 내지 약 5:1의 비율로 혼합하여 혼합액의 pH가 약 4.8 내지 7.5이 되도록 조절한다. 한편, 세정액이 산성인 경우, 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 용액에 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 pH 조절제를 첨가하여 금속 검출용 시약의 pH를 약 8 내지 약 10으로 조절한다. 이후, 산성 세정액과 금속 검출용 시약을 약 1:1 내지 약 5:1의 비율로 혼합하여 혼합액의 pH가 약 4.8 내지 7.5이 되도록 조절한다.
이어서, 상기와 같은 pH를 갖도록 조절된 혼합액의 흡광도를 측정하여 금속 이온을 검출한다(S30). 혼합액의 흡광도는 자외선-가시광선 분광기(UV-VIS Spectrometer)를 이용하여 측정한다. 혼합액 안에서는 세정액의 금속 이온이 킬레이트제 및 암모늄염과 결합하여 착화합물을 형성하며, 상기 착화합물은 주로 가시광선 영역에서 최대흡광도를 나타낸다. 예를 들어, 검출되는 금속이 알루미늄의 경우, 알루미늄 착화합물은 약 560nm 내지 약 650nm의 파장 범위에서 최대흡광도를 갖는다. 상기 파장 범위는 시약 자체의 기저 흡광이 낮아서 기저 흡광에 의한 노이즈가 거의 발생하지 않는 영역이다. 따라서 상대적으로 적은 양의 금속 이온을 정확하게 검출할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 세정액을 모니터링하는 방법을 설명하기 위한 장치 모식도이다.
도 2를 참조하면, 금속 오염 모니터링 장치(100)는 웨트 스테이션(2)의 세정조(10)로부터 웨이퍼 세정액(12) 샘플을 공급하기 위한 샘플링라인(110)과, 세정액(12) 샘플 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 금속 검출용 시약을 수용하기 위한 시약 저장조(120)를 포함한다. 또한, 샘플링 라인(110)을 통하여 공급되는 세정액(12) 샘플과 시약 저장조(120)로부터 공급되는 금속 검출용 시약은 믹서(130)로 공급되고, 믹서(130)에서는 세정액(12) 샘플과 금속 검출용 시약과의 반응에 의하여 착화합물이 형성되도록 세정액(12) 샘플과 금속 검출용 시약이 혼합된다.
또한, 금속 오염 모니터링 장치(100)는 믹서(130)로부터 공급되는 유체의 흡광도를 측정하기 위한 흡광도 측정 장치(140)를 포함한다. 흡광도 측정 장치(140)는, 예를 들면 자외선 분광광도계 또는 가변파장형 자외선/가시광선 검출기로 구성될 수 있다. 흡광도 측정 장치(140)에서는 믹서(130)로부터 공급되는 세정액(12) 샘플과 금속 검출용 시약과의 혼합액이 UV 셀(142)로 유입되어 흡광도가 측정된다. 특히, 가변파장형 자외선/가시광선 검출기는 두 개의 파장을 동시에 프로그래밍하여 모니터링하여 서로 다른 형태의 화합물을 동시에 분석할 수 있는 검출 능력이 있으므로, 서로 다른 화합물에 대한 감도와 선택성을 증가시킬 수 있다. 흡광도 측정 장치(140)에서 측정된 흡광도 변화는 흡광도 측정 장치(140)에 구비된 모니터를 통하여 표시된다.
웨트 스테이션(2)은 세정조(10) 내의 세정액(12)을 순환시키기 위한 순환 라인(14)을 포함한다. 샘플링 라인(110)은 순환 라인(14)으로부터 분기되어 있다. 그 리고 시약 저장조(120)에는 시약 저장조(120)로부터 상기 믹서(130)에 상기 금속 검출용 시약을 공급하기 위한 시약 공급 라인(122)이 연결되어 있다. 시약 공급 라인(122)으로부터 공급되는 상기 시약을 제어된 유량으로 믹서(130)에 공급하기 위하여 제1 펌프(150)가 설치되어 있다. 제1 펌프(150)는 믹서(130)에 공급되는 금속 검출용 시약의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 장치로서의 역할을 한다. 또한, 믹서(130)로부터 공급되는 유체를 제어된 유량으로 흡광도 측정 장치(140)에 공급하기 위하여 제2 펌프(160)가 설치되어 있다. 샘플링 라인(110)에는 세정액(12) 샘플의 유량을 적절히 조절하기 위한 니들 밸브(112, 114)가 설치될 수 있다.
상술한 금속 오염 모니터링 장치(100)를 이용하여 세정액을 모니터링하는 방법을 설명하면, 먼저, 웨트 스테이션(2)의 세정조(10)로부터 세정액(12)을 샘플링한다. 세정액(10) 내의 금속 이온과 결합하여 착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제를 포함하는 금속 검출용 시약을 준비하여 시약 저장조(120)에 보관한다. 상기 금속 검출용 시약은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 금속 검출용 시약을 사용한다.
제1 펌프(150)를 이용하여 세정액(12) 및 상기 금속 검출용 시약의 유량을 각각 제어한 후, 믹서(130)에서 세정액(12)과 상기 금속 검출용 시약이 소정의 부피비로 혼합된 혼합액을 형성한다. 그 결과로 얻어지는 상기 혼합액의 pH가 약 4.8 내지 약 7.5가 되도록 한다. 믹서(130)로부터 공급되는 혼합액은 제어된 유량으로 흡광도 측정 장치(140)에 유입되고, 믹서(130)로부터 공급되는 혼합액의 흡광도를 측정한다. 상기 혼합액의 흡광도를 측정하는 단계에서는 가시광선의 파장 영역에서 흡광도를 측정할 수 있다. 상기 세정액의 샘플링 단계, 상기 혼합액의 형성 단계, 및 상기 흡광도 측정 단계는 각각 세정조(10)에서 웨이퍼의 세정이 행해지는 동안 실시간으로 행해질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
금속 검출용 시약의 제조
실시예 1
에리오크롬 시아닌 R(Eriochrome cyanine R; ECR) 0.25g, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 0.75g 및 물 10L를 혼합하여 금속 검출용 시약을 제조하였다. 제조된 금속 검출용 시약의 pH는 약 6.0으로 측정되었다.
비교예 1
에리오크롬 시아닌 R 0.25g 및 물 10L를 혼합하여 금속 검출용 시약을 제조하였다. 제조된 금속 검출용 시약의 pH는 약 6.0으로 측정되었다. 제조된 금속 검출용 시약의 각 성분 및 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
에리오크롬 시아닌[g] 암모늄염[g] 물[L]
실시예 1 0.25 0.75 10
비교예 1 0.25 - 10
알루미늄 착화합물의 흡광도 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약에 알루미늄을 첨가하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 흡광도를 측정하였다. 첨가된 알루미늄은 약 10ppb의 농도였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이다. 도 3에서, 제1 그래프(200)는 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이고, 제2 그래프(210)는 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대한 흡광도를 보여주는 그래프이며, 제3 그래프(220)는 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약 자체의 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 약 610nm의 파장에서 최대흡광도를 갖는데 비하여, 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 약 540nm의 파장에서 최대흡광도를 갖는 것으로 나타났다. 제3 그래프(220)에 나타난 바와 같이, 540nm 부근에서는 시약 자체의 기저흡광이 비교적 높게 나타나는데 비하여, 610nm 부근에서는 시약 자체의 기저흡광이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
이와 같이 최대흡광도를 나타내는 파장의 변화는 실시예 1의 금속 검출용 시약에 포함된 암모늄염이 금속 착화합물 형성에 참여한 결과임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 금속 검출용 시약은 암모늄염을 포함하지 않는 종래의 금속 검출용 시약에 비하여 시약 자체의 기저흡광이 낮은 영역에서 흡광도를 측정함으로써, 노이즈 발생을 줄이고 금속 이온의 검출력을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
흡광도의 노이즈 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 시간에 따른 최대흡광도 변화를 측정하였다. 사용된 알루미늄은 약 10ppb의 농도였다.
도 4 및 도 5는 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 시간에 따른 최대흡광도의 변화를 보여주는 그래프이다. 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 도 3에 나타난 바와 같이 최대흡광도를 갖는 파장이 540nm이므로, 540nm에서 흡광도의 변화를 측정하였다. 또한, 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 도 3에 나타난 바와 같이 최대흡광도를 갖는 파장이 610nm이므로, 610nm에서 흡광도의 변화를 측정하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 시간에 따른 최대흡광도의 변화가 커서 노이즈가 심한 반면에, 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물은 시간에 따른 최대흡광도의 변화가 거의 없으며, 노이즈가 거의 없는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 610nm에서의 흡광도 노이즈는 540nm에서의 흡광도 노이즈에 비하여 약 50배 이상 적은 것으로 나타났다.
도 3을 참조하여 설명한 바와 같이 시약 자체의 기저흡광이 낮은 영역에서 최대흡광도를 측정하였기 때문에 시간에 따른 흡광도의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 금속 검출용 시약은 암모늄염을 포함하고 있어, 암모늄염을 포함하지 않는 종래의 금속 검출용 시약에 비하여 흡광도의 노이즈가 거의 없는 것을 알 수 있다.
알루미늄에 대한 반응성 평가
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약에 대하여 알루미늄에 대한 반응성을 평가하였다.
이를 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약에 알루미늄의 농도를 0ppb, 0.2ppb, 0.5ppb, 1.5ppb 및 10ppb로 조절하면서, 각각의 농도에서의 알루미늄 착화합물의 최대흡광도를 측정하였다.
도 6 및 도 7은 각각 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약을 이용하여 형성된 알루미늄 착화합물에 대하여 알루미늄 이온의 농도에 따른 최대흡광도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 금속 검출용 시약에 비하여 실시예 1에서 제조된 금속 검출용 시약이 10ppb 이하의 저농도에서 알루미늄 착화합물이 갖는 최대흡광도가 약 2배 정도 높은 것으로 나타났다. 즉, 암모늄염을 포함하는 본 발명의 금속 검출용 시약이 저농도의 알루미늄과 용이하게 반응을 하여 알루미늄 착화합물을 형성하는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 금속 검출용 시약은 암모늄염을 포함하지 않는 종래의 금속 검출용 시약에 비하여 알루미늄과 같은 금속에 대한 반응성이 매우 우수하여, 저농도의 금속을 용이하게 검출할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
상술한 본 발명의 금속 검출용 시약은 시약 자체의 기저 흡광도가 매우 낮은 파장 범위에 금속 이온에 의한 흡광이 일어나므로, 기저 흡광에 의한 설비 자체의 노이즈가 매우 낮다. 이에 따라 저농도의 금속 이온이 존재하여도 금속 이온의 농도를 정확하게 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 검출용 시약은 알루미늄 이온과 같은 금속 이온과의 반응성이 우수하여 쉽게 착화합물을 형성하므로 저농도에서도 금속 이온을 용이하게 검출할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 식 1로 표시되는 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 금속 검출용 시약을 마련하는 단계;
    세정액에 상기 금속 검출용 시약을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액의 흡광도를 측정하여 금속 이온을 검출하는 단계를 포함하는 세정액의 모니터링 방법.
    Figure 112006092204489-pat00005
    ...... (1)
    (상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다)
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 금속 이온을 검출하는 단계는 560nm 내지 650nm의 파장 범위의 최대흡광도를 이용하여 알루미늄 이온을 검출하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합액은 4.8 내지 7.5 범위의 pH를 갖는 것을 특징으 로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 암모늄염과 킬레이트제를 1:1 내지 30:1의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 암모늄염 0.00001 내지 1중량%, 킬레이트제 0.000001 내지 1중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 암모늄염 0.001 내지 0.1중량%, 킬레이트제 0.0001 내지 0.01중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 펜타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드, 부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 디에틸디메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 세틸트리메틸암모늄 포스페이 트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제는 에리오크롬 시아닌 R(Eriochrome cyanine R; ECR), 크롬아주롤-S(chrome azurol-S), 8-히드록시퀴놀린 유도체 (8-hydroxyquinoline derivative), 티론 (Tiron: 1,2-dihydroxy-3,5-benzene disulfonic acid disodium salt, monohydrate), 히드록시-2-(2-히드록시페닐아조)벤젠(hydroxy-2-(2-hydroxyphenylazo)benzene), 루모갈리온(Lumogallion: 5-Chloro-2-hydroxy-3-(2,4-dihydroxyphenylazo)benzenesulfonic acid) 및 피로카테콜 바이올렛(pyrocatechol violet; PV)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온은 알루미늄 이온 및 전이금속의 이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은, 암모늄염 0.00001 내지 1중량%, 킬레이트제 0.000001 내지 1중량%, pH 조절제 1 내지 30중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 상기 pH 조절제로 산을 포함하고, 상기 금속 검출용 시약은 1 내지 3범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 상기 pH 조절제로 염기를 포함하고, 상기 금속 검출용 시약은 8 내지 10 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 세정액의 모니터링 방법.
  14. 하기 식 1로 표시되는 암모늄염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 금속 검출용 시약.
    Figure 112006092204489-pat00006
    ...... (1)
    (상기 식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 개수 1 내지 30의 알킬기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자, 질산염, 인산염 또는 황산염을 나타낸다)
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 검출용 시약.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서, 상기 금속 검출용 시약은 암모늄염과 킬레이트제를 1:1 내지 30:1의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 검출용 시약.
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