CN101223632A - 氧化物的选择性湿蚀刻 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿蚀刻组合物，该组合物包含磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合物，和氟化物，和涉及一种相对于氮化物、高氮成分硅氧氮化物、金属、硅或硅化物而选择性蚀刻氧化物的方法。该方法包括提供包含氧化物和一种或多种氮化物、高氮成分硅氧氮化物、金属、硅或硅化物的基底，其中氧化物待蚀刻；应用蚀刻组合物到基底一段时间，该时间足以从基底移除所需量的氧化物；和移除蚀刻组合物，其中氧化物被选择性地移除。

Description

氧化物的选择性湿蚀刻
技术领域
本发明涉及对于周围结构或材料具有选择性的氧化物的湿蚀刻，该氧化物为例如，二氧化硅、磷掺杂硅玻璃(PSG)、硼和磷掺杂硅玻璃(BPSG)、硼掺杂硅玻璃(BSG)和高氧含量的硅氧氮化物，该周围结构或材料包括如氮化硅和钛化硅和其混合物的氮化物、高氮成分的硅氧氮化物、金属、包括多晶硅和单晶硅的硅，硅化物和光致抗蚀剂。
背景技术
平版印刷术工艺通常由下面的步骤组成。首先，一层光致抗蚀剂(PR)材料通过例如旋涂的适当方法涂覆到晶片的表面上。然后，PR层选择地暴露于辐射例如紫外光、电子、或X射线，其中暴露区域由暴露工具、掩模或计算机数据所限定。暴露之后，PR层进行显影，所述显影破坏PR层的不想要的区域，从而暴露下面层的相应区域。根据抗蚀类型，显影阶段可能破坏暴露或未暴露的区域。然后，区域顶上没有抗蚀物质留下的区域经历添加或减除过程，使得在基底上选择性沉淀或除去物质。例如，可以移除如硅氧化物的物质。
蚀刻是一种移除下面材料的区域的方法，下面材料的区域在显影后不再受PR的保护。蚀刻工艺发生的速率称为蚀刻速率。如果在所有方向上以相同的速率进行，蚀刻工艺被说成是各向同性的。如果它仅在一个方向上进行，则是各向异性的。湿蚀刻工艺通常是各向同性的。
任何蚀刻工艺主要考虑蚀刻剂的“选择性”。蚀刻剂不仅可以侵蚀被移除的材料，而且也可以侵蚀掩模或PR和/或基底(在被蚀刻的材料下的表面)。蚀刻剂的“选择性”是指能够仅移除试图蚀刻的材料，同时使掩模和基底材料保持原样。
选择性S被测定为用于不同材料的蚀刻剂的不同蚀刻速率之间的比率。因此，好的蚀刻剂需要具有相对于掩模(Sfm)和基底(Sfs)高选择性，也就是，它对被蚀刻薄膜的蚀刻速率必须高于对掩模和基底和其它附近或相邻材料的蚀刻速率。
例如二氧化硅、磷掺杂硅玻璃(PSG)、硼和磷掺杂硅玻璃(BPSG)，硼掺杂硅玻璃(BSG)和硅氧氮化物的硅氧化物的蚀刻，已经常规地利用例如氟化氢(HF)的水溶液来进行。这样的配方有效地蚀刻此硅氧化物，但是也倾向于过度地蚀刻周围结构，也可以溶胀和/或蚀刻PR并且降低PR对晶片表面的粘附，该周围结构由例如氮化物(和特别的氮化物，如HCD和/或DCS氮化物)、金属、硅和硅化物的材料形成。
使用这些常规的湿氧化物蚀刻剂带来的长期存在的问题是它们缺少选择性。这些湿蚀刻剂经常侵蚀周围结构，导致不想要或不可接受的蚀刻度，或者特别在一些光致抗蚀剂的情况下，溶胀和/或损失对涂覆有光致抗蚀剂的基底的粘附性。因为临界尺寸继续被减少，这种选择性的缺乏变得越来越不可接受。
选择性湿蚀刻组合物对于最先进的半导体技术的设备设计和制造是很重要的。这样的工艺化学品是新设备建筑和临界尺寸减小所需要的。因此，特别在半导体工业中，存在对于更具选择性的湿蚀刻组合物和使用组合物用于相对周围结构而选择性移除如上所述的硅氧化物方法的需求，所述周围结构为例如氮化物、高氮成分的硅氧氮化物、金属、硅、硅化物、光致抗蚀剂和在蚀刻过程中蚀刻组合物与之接触的其他材料。
发明内容
根据本发明的一实施方案，提供一种湿蚀刻组合物，该湿蚀刻组合物包括磺酸、膦酸、次磷酸或其任意两种或者多种的混合物，和氟化物。该组合物的其他特征在下面阐述。
根据本发明的另一实施方案，提供一种相对于氮化物、金属、硅或硅化物而选择性地蚀刻氧化物的方法，包括如下步骤：
提供包含氧化物，和氮化物、金属、硅或硅化物的一种或多种的基底，其中氧化物待蚀刻；
将蚀刻组合物应用到基底一段时间，该时间足以从基底除去所需量的氧化物，该蚀刻组合物包含：
磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合物；
和氟化物；和
移除蚀刻组合物，
其中，对于一种或多种氮化物、金属、硅或硅化物而选择性移除氧化物。
在一实施方案中，蚀刻组合物在约15℃到约60℃的温度范围应用。在一实施方案中，通过用包含水和/或溶剂的漂洗组合物冲洗以移除蚀刻组合物。在一实施方案中，氧化物在温度约为20℃并以大于约1500埃/分钟的速率被移除。工艺的其他特征在下面阐述。
因此，本发明解决提供选择性的湿蚀刻剂和使用其用于相对于周围结构选择性移除如上述提及的硅氧化物的方法的问题，该周围结构为如氮化物、高氮成分硅氧氮化合物、金属、硅、硅化物、光致抗蚀剂和其它材料
附图说明
图1是描述使用低选择性的蚀刻组合物蚀刻氧化物和周围结构的示意图。
图2是描述使用根据本发明的蚀刻组合物相对于周围结构选择性蚀刻氧化物的示意图。
图3是说明根据本发明的实施方案的PSG和氮化物蚀刻速率和选择性与PSG浴负载对比的曲线图。
应当理解，为了说明的简单和清楚，图中所示的元件未必按比例画出。例如，为了清楚性，元件中的一些尺寸规格相对于彼此被放大。更进一步地，如果合适，参考数字在图中重复出现以表明相应的元件。
应当理解，在此所描述的方法步骤和结构没有形成用于进行蚀刻方法的完整的体系或工艺流程，例如将用于制造半导体设备或其它设备。本发明可结合现有技术当前使用的制造技术和设备去实践，并且，只包括对于理解本发明所必需的那些普通实施材料、设备以及方法步骤。
具体实施方式
如这里使用的“组合物”包括材料的混合物，所述材料包括组合物以及由反应之间或包含组合物的材料分解形成的产物。
如本领域已知的，虽然没有直接关系，但是通常在湿蚀刻中，随着蚀刻速率增加，蚀刻选择性降低。虽然获得高蚀刻速率以维持生产率是很重要的，但是获得高选择性同等重要或更重要。这样，需要平衡这两种所需性质。因此，本发明提供一种湿蚀刻组合物，其相对于例如氮化物、高氮成分硅氧氮化合物、金属、硅、硅化物、光致抗蚀剂和其它材料的周围结构，能保持硅氧化物的蚀刻速率和蚀刻选择性之间很好的平衡。
选择性湿蚀刻溶液对于最先进的半导体技术的设备设计和制造是很重要的。这样的工艺化学品对于新设备建筑和临界尺寸减小是重要的。
水性和非水性的氟化物配方已经被用于相对于其他材料以变化但通常较低的选择性来蚀刻硅氧化物。这样的蚀刻组合物通常由氟化物成分和溶剂(典型的，水)组成。这样的配方将以高于硅氮化物的速率蚀刻如PSG的氧化物，但是在选择性方面的改进是想要的。然而，当氮化物通过如低温空心电极放电(HCD)或DCS(二氯甲硅烷)CVD方法被沉淀时，PSG对氮化物的蚀刻选择性明显地变窄。相对于LPCVD硅氮化物，DCS-硅氮化物所表现出的蚀刻特性更接近于热的氧化物的蚀刻特性。当用可商购的稀释水性HF或缓冲氧化蚀刻(BOE)去蚀刻时，在PSG和DCS-硅氮化物间仅约10∶1到约100∶1的选择性被观察到。这样的选择性如此的低以致于约束或甚至取消这样易被蚀刻的氮化物的使用。
在一实施方案中，本发明涉及一种选择性湿蚀刻组合物，该组合物包含磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合，和氟化物。
在一实施方案中，本发明涉及一种蚀刻组合物，该组合物包含磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合和氟化物，并且对氧化物有改进的蚀刻速率和选择性，特别是相对于HCD和/或DCS氮化物，但更一般地相对于氮化物、高氮成分的氮氧化硅、金属、硅、硅化物和光致抗蚀剂材料。在一些实施方案中,根据本发明的蚀刻组合物以范围从约2,000到约15,000埃/分钟(/min)的速率蚀刻PSG，其中PSG∶DCS-氮化物的选择性范围从大于约100∶1到约1000∶1。
图1是描述使用低选择性的蚀刻组合物蚀刻氧化物和周围结构的示意图。图1中，结构100包括由例如硅形成的基底102，基底上形成氮化物层104。氮化物层104上形成氧化物层106。如果结构100使用例如水性HF的无选择性湿蚀刻组合物进行蚀刻工艺，氧化物层106被蚀刻掉，但是氮化物层104和基底102的部分也被蚀刻掉。图1中的蚀刻工艺相对的无选择性。就是说，在产品结构100′中，蚀刻完全移除氧化物层106，但是不希望被蚀刻的氮化物层104和基底102的部分也被蚀刻掉了。
图2是描述使用根据本发明的蚀刻组合物相对于周围结构而选择性蚀刻氧化物的示意图。在图2中，结构100包括由例如硅形成的基底102，基底上形成氮化物层104。氮化物层104上形成氧化物层106，和图1所示的相同。如果使用根据本发明的选择性湿蚀刻组合物对结构100进行蚀刻工艺，仅氧化物层106被蚀刻掉，而基本所有的氮化物层104和基底102保留了，而且没有被蚀刻掉，上述选择性湿蚀刻组合物包含磺酸、膦酸和/或次膦酸以及氟化物。如用于本发明在此所描述的图2中的蚀刻工艺是很有选择性的。也就是说，在产品结构100″中，根据本发明的蚀刻工艺选择性地移除氧化物层106，而基本保留不想被蚀刻的所有氮化物层104和基底102。
当以时间和PSG负载来测试浴寿命时，图3提供了根据本发明的蚀刻组合物的示例性结果。图3中的数据表明蚀刻组合物蚀刻氧化物是有效的，同氮化物和其它材料相比，对氧化物有选择性，并且能够有效地蚀刻大量氧化物。在这个示例性实施方案中，蚀刻组合物包含77wt.％甲磺酸，3wt.％氟化氢和其余20wt.％水。在这个示例性实施方案中，用于浴寿命试验的条件是：24℃浴温，400g样品，有慢搅拌和通风的开口杯(容器长宽比9∶7)。在8小时的周期内，每2小时将其它PSG加载到蚀刻组合物中。每一次加载(2小时增量)大约相当于处理12.5晶片(200mm)，且在8加仑的浸浴中移除ca.16000PGS。PSG加载之后立刻进行24℃下，1分钟在PSG，TiN和DCS-氮化物上的蚀刻速率试验。如图3所示，在一示例性的蚀刻组合物中的PSG蚀刻速率在8小时的周期里缓慢的减低(10-15％)，但是保持了PSG/DCS-氮化物的选择性。也如图3所示，在整个浴负载/时间试验中，TiN和多晶硅的蚀刻速率保持分别低于约3/min和低于约20/min的低速。
因此，本发明解决了相对于氮化物而选择性蚀刻氧化物的问题，同时是经济和有效的。
湿蚀刻组合物
根据本发明的一实施方案，提供一种包含磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合物，以及氟化物的的湿蚀刻组合物。在一实施方案中，该蚀刻组合物相对于如硅氮化物、钛氮化物、高氮成分的硅氮氧化物，金属、硅和硅化物的材料，选择性蚀刻硅氮氧化物、二氧化硅和硅酸盐玻璃。在一实施方案中，硅包括一种或多种非晶硅、多晶硅和单晶硅。
在一实施方案中，组合物在环境温度下以范围在约1500到约15,000埃/分钟(/min)的速率蚀刻PSG，以范围在约1到约20/min的速率蚀刻硅氮化物，以范围在约0到约3/min的速率蚀刻钛氮化物，以范围在约0到约20/min的速率蚀刻多晶硅。取决于被蚀刻的基底(化学性质，形态，沉淀方法等)和精确的蚀刻剂成分，其他材料可以有中间的蚀刻速率。
磺酸
在一实施方案中，蚀刻组合物包含磺酸。在一实施方案中，蚀刻组合物包含磺酸以及次膦酸、膦酸或两者的混合物。
在一实施方案中，磺酸包括烷基或芳基的磺酸。烷基磺酸包括例如甲磺酸。芳基磺酸包括例如苯磺酸或甲苯磺酸。在一实施方案中，烷基可以是支链或无支链的，并且可以包含1到约20个碳原子。在一实施方案中，烷基可以是被取代或未被取代的。在一实施方案中，芳基可以是被烷基取代的，例如，可以是烷芳基，或通过亚烷基连接到磺酸部分，在这样的情况下它称为芳烷基(并且分子将被认为是烷基取代的磺酸)。在一实施方案中，芳基可被杂原子取代，例如在下面可能的取代基中限定的那些。在一实施方案中，芳基可以是6到约20个碳原子并且可以是多环的。
如果烷基或芳基磺酸是被取代的，取代基可包含卤素、氧、氮(包括硝酸盐、胺等)、硫(包括硫代、硫化、硫酸盐、亚砜等)或芳基，如上所定义的。通常，可以适合地选择这样的取代基，同其它原子一起去影响，调整和/或控制分子的磺酸部分的活性。
在一实施方案中，磺酸包含芳烷基或烷芳基磺酸，其中烷基取代基的范围从C1到约C20和其中芳基取代基(在取代之前)是苯基或萘基或更高的，或这些中两种或更多种的混合物，可适合用作酸成分。芳基烷基磺酸包括例如苄磺酸。烷基芳基磺酸包括例如甲苯磺酸。
在一实施方案中，磺酸包括甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸、丙磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、2-羟基乙烷-磺酸、烷基酚磺酸、氯磺酸、氟磺酸、溴磺酸、1-萘酚-4-磺酸、2-溴乙烷磺酸、2，4，6-三氯苯磺酸、甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、全氟代丁基磺酸、十六烷基磺酸、十二烷基磺酸、2-，3-或4-硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基苯磺酸、苯-1，4-二磺酸、甲基-4-硝基苯磺酸、甲基二氯苯磺酸，其同分异构体，相应的聚磺酸或其任意两种或多种的混合物。
上述仅是示例性的磺酸，在以上给出一般描述范围内的其它磺酸可以适合地选择用于本发明。
基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中磺酸的浓度范围一般为从约0.1到约95wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中磺酸的浓度为从约1到约50wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中磺酸的浓度为从约10到约90wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的磺酸的浓度范围从约40到约80wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的磺酸的浓度范围从约40到约50wt.％，在一实施方案中，基于蚀刻组合物约为45wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的磺酸的浓度范围从约70到约80wt.％，在一实施方案中，基于蚀刻组合物约为77wt.％。
膦酸和次膦酸
在一实施方案中，蚀刻组合物包含膦酸，RPO3H2，也被写成RP(O)(OH)2。膦酸也可称为有机磷酸。在一实施方案中，膦酸包含C1-C10支链或无支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或无支链的烷基取代的C7-C36芳基膦酸。在一实施方案中，磷酸包含一种或多种羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、甲基膦酸和苯基膦酸。
在一实施方案中，蚀刻组合物包含次磷酸，RHPO3H2，也被写成RHP(O)(OH)2。在一实施方案中，次膦酸包含C1-C10支链或无支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或无支链的烷基取代的C7-C36芳基次膦酸。
该酸可包括例如次氮基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸、苯次膦酸和基于膦酸、次磷酸、磷酸或亚磷酸的类似的酸。在一实施方案中，膦酸包含一种或多种羟基亚乙基二次膦酸、次氮基三亚甲基次膦酸、甲基次膦酸、苯次膦酸。
基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围一般从约0.1到约95wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围从约1到约50wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围从约10到约90wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围从约40到约80wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围从约40到约50wt.％，在一实施方案中，基于蚀刻组合物约45wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物中的膦酸或次膦酸的浓度范围从约70到约80wt.％，在一实施方案中，基于蚀刻组合物约77wt.％。
在一实施方案中，其中磺酸、膦酸和/或次膦酸的混合物或组合物被使用，上述量适用于总的酸含量，并且混合物中每种酸各自的量可以是总酸范围内的任意值，其中总量适用于混合物。
氟化物
在一实施方案中，氟化物是氟化氢，HF。在一实施方案中，氟化物是NH4F，、BF4，、PF6、SiF6 2-，、HF：吡啶鎓、季铵或鏻氟化物或二氟化物，烷基或芳香基季铵或鏻氟化物和其任意两种或多种的混合物。也可以使用上述的二氟化物。
在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物所含氟化物的浓度范围从约0.1wt.％到约40wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物所含的氟化物的浓度范围从约1wt.％到约40wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物所含氟化物的浓度范围从约2wt.％到约30wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物所含氟化物的浓度范围从约2wt.％到约20wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，蚀刻组合物所含氟化物的浓度范围从约3wt.％到约10wt.％。在一实施方案中，基于蚀刻组合物，约5wt.％。
水
在一实施方案中，湿蚀刻组合物包含少于约30wt.％的水，并且在另一实施方案中，包含从约5wt.％到约30wt.％水。在一实施方案中，湿蚀刻组合物包含从约10wt.％到约25wt.％水，并且在另一实施方案中，包含约15wt.％到约20wt.％水，并且在另一实施方案中，包含约17wt.％水。当水的含量少于约30wt.％时，湿蚀刻组合物的选择性更好。
在一实施方案中，湿蚀刻组合物是无水的。在一实施方案中，湿蚀刻组合物是没有任何添加水的。在后面的实施方案中，组合物可包含少量的水，该水作为为形成湿蚀刻组合物而添加的材料之一的杂质或组分而存在。
非水溶剂
在一实施方案中，组合物进一步包含从约0.1到60wt.％的非水溶剂。在一实施方案中，非水溶剂包括环丁砜。在一实施方案中，非水溶剂包含醇、烷氧醇、聚醚醇中的一种或多种。这样的醇和环氧醇的例子包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇和丁氧基乙氧基乙醇。如聚乙二醇的聚醚醇也可以使用。在一实施方案中，非水溶剂包含如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和更高的烷氧基醚的聚醚。在一实施方案中，非水溶剂包含二烷基乙酰胺，如二甲基乙酰胺。在一实施方案中，非水溶剂包括二甲基砜、二甲亚砜、环丁砜，或其两种或多种的混合。也可以使用其它适合的非水溶剂。
有机鎓氟化物和化合物
在一实施方案中，氟化物可包含有机鎓氟化物。在另一实施方案中，蚀刻组合物可包含作为添加剂的有机鎓化合物。用于本发明适合的有机鎓化合物包括有机鎓盐和如季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、叔氧化锍盐和咪唑鎓盐的有机鎓盐。如在此所用的，任何鎓盐的公开或文献都应该理解为包含相应的盐，例如，卤化物、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐等。如所理解的，这样的盐可以由相应的氢氧化物来制备。在以下鎓化合物的讨论中，氟化物通常作为例子使用；但是，应当理解以上提到的其它盐可以代替氟化物使用，或与氟化物一起使用。
在一实施方案中，鎓氟化物通常可以由式I来表征：
A(F)x           (I)
其中，A是鎓基，x是等于A的化合价的整数。鎓基的例子包括铵基、鏻基、锍、氧化锍以及咪唑鎓基。在一实施方案中，鎓氟化物应当在溶液如水、醇或其它有机液体、或其混合物中充分溶解以提供有用的湿蚀刻速率。
在一实施方案中，季铵氟化物和季鏻氟化物可以用式II来表征：
Figure S2006800255108D00111
其中A是氮或磷原子，R1，R2，R3和R4各自独立地为含有1至约20个碳原子或1至约10个碳原子的烷基、含有2至约20个碳原子或2至约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基、芳基或羟芳基，或者R1和R2与A一起可形成杂环基团，如果杂环基团含有C＝A基团，R3是第二键。
R1至R4烷基可以是直链或支链的，含有1至20个碳原子的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基以及十八烷基。R1，R2，R3和R4也可以是含有2至5个碳原子的羟烷基，例如羟乙基以及羟丙基、羟丁基、羟戊基等的各种异构体。在一实施方案中，R1，R2，R3和R4独立地为1至约4或5个碳原子的烷基和/或羟烷基。烷氧基烷基的具体的例子包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各种芳基和羟芳基的例子包括苯基、苄基、以及等同基团，其中苯环已被一个或多个羟基取代。
在一实施方案中，根据本发明可使用的季鎓盐以式III来表征：
其中，A，R1，R2，R3和R4如式II所定义的，X-是酸的阴离子，例如氟化物，y是等于X的化合价的数。酸的阴离子的例子包括重碳酸盐、卤化物、硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。
在一实施方案中，根据本发明的方法被处理的季铵化合物(氟化物和盐)以式IV来表征：
Figure S2006800255108D00122
其中，R1，R2，R3，R4和y如式II所定义，X-是氟阴离子或酸的阴离子。在一实施方案中，R1-R4为含1至约4或5个碳原子的烷基和/或羟烷基。铵氟化物的具体例子包括四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氟化铵(TEAF)、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、四正辛基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、二乙基二甲基氟化铵、甲基三丙基氟化铵、甲基三丁基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、三甲基羟乙基氟化铵、三甲基甲氧基乙基氟化铵、二甲基二羟乙基氟化铵、甲基三羟乙基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苯基三乙基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵、二甲基氟化吡咯鎓、二甲基氟化哌啶鎓、二异丙基氟化咪唑鎓、N-烷基氟化吡啶鎓，等等。在一实施方案中，根据本发明所用的季铵氟化物为TMAF和TEAF。如式IV所示季铵盐可以与上述季铵氟化物相似，除了氟化物阴离子被例如硫酸盐阴离子、氯化物阴离子、碳酸盐阴离子、甲酸盐阴离子、磷酸盐阴离子等所取代。例如，盐可以是氯化四甲基铵、硫酸四甲基铵(y＝2)、溴化四甲铵、1-甲基-2丁基咪唑六氟磷酸盐、正丁基吡啶六氟磷酸盐等。
根据本发明所使用的A＝P的式III所表示的季鏻盐的例子包括四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丙基氟化鏻、四丁基氟化鏻、三甲基羟乙基氟化鏻、二甲基二羟乙基氟化鏻、甲基三羟乙基氟化鏻、苯基三甲基氟化鏻、苯基三乙基氟化鏻、苄基三甲基氟化鏻、等等，和相应的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。
在另一实施方案中，根据本发明所用的氟化叔锍及盐如式V所表示：
Figure S2006800255108D00131
其中R1，R2和R3，X-和y如式III所定义。
如式V所表述的叔锍化合物的例子包括氟化三甲基锍、氟化三乙基锍、氟化三丙基锍等等，和其相应的盐，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
在另一实施方案中，根据本发明所使用的氟化叔氧化锍及其盐可以如式VI所表示：
Figure S2006800255108D00132
其中，R1、R2和R3，X-和y如式III所定义。
如式V所表示的叔氧化锍化合物的例子包括氟化三甲基氧化锍、氟化三乙基氧化锍、氟化三丙基氧化锍等，和相应的盐，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
在另一实施方案中，根据本发明所使用的氟化咪唑鎓和盐可以如式VII表示：
Figure S2006800255108D00141
其中R1和R3如式II所定义。
鎓氟化物可商购。另外，鎓氟化物也能用相应的鎓盐制备，如相应的鎓卤化物、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐以及类似物。不同的制备方法在美国专利US 4,917,781(Sharifian等人)和US 5,286,354(Bard等人)中有描述，其作为参考文献被引进来。关于如何获得或制备鎓氟化物并没有特别的限制。
在一实施方案中，有机鎓氟化物包含一种或多种的四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三苯基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、甲基三乙醇基氟化铵、四丁基氟化鏻、甲基三苯基氟化鏻、三己基十四烷基氟化鏻、三丁基十四烷基氟化鏻、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[F-]2、1-丁基-3-甲基氟化咪唑鎓、三甲基氟化锍、氟化三甲基氧化锍、三甲基(2，3-二羟丙基)氟化铵、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH-(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4+[F-]4和[(CH3)3NCH2CH-(OH)CH2OH]+[F-]和二氟化六甲铵。在一实施方案中，鎓氟化物为苄基三甲基氟化铵。
本发明组合物中鎓氟化物的浓度范围可以高达湿蚀刻组合物的20wt％。基于供应浓度和湿蚀刻组合物所使用的理想浓度，本领域的技术人员可以进行适当的稀释。在一实施方案中，有机鎓氟化物的浓度在约0.5wt％到约15wt％的范围内，在另一实施方案中，有机鎓氟化物的浓度在约2wt％到约10wt％的范围内；在另一实施方案中，有机鎓氟化合物的浓度在约3wt％到约8wt％的范围内；在一实施方案中，有机鎓氟化物的浓度为约4wt％；所有的浓度都基于湿蚀刻组合物的总重量。
辅助酸
在一实施方案中，除了磺酸、膦酸和/或次膦酸，辅助酸可以加入到本发明的蚀刻组合物中。可以使用任何适宜的酸。在一实施方案中，该酸是有机酸。在另一实施方案中，该酸是无机酸。该酸可以包括这些酸中的两种或多种的混合物或组合物。
在一实施方案中，该酸不同于二齿或更高齿配位基的螯合剂。在一实施方案中，该酸不同于乙二胺四乙酸(EDTA)或基于乙二胺、二乙烯三胺和更高多胺多乙酸化合物的相似螯合剂。
有机酸酸的典型例子可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、羟基乙酸、丁烷四羧酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、五倍子酸、二十二烷酸、二十烷酸、十八烷酸、十六烷酸、十二烷酸、水杨酸、苯甲酸和3，5-二羟基苯甲酸以及类似物，也可以使用这些酸中的两种或多种的混合物。
无机辅助酸可以包括磷酸或亚磷酸和其部分烷基酯。
可以被包括在组合物中的示例性的无机和有机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、氢溴酸、高氯酸、氟硼酸、植酸、次氮基三乙酸、马来酸、邻苯二甲酸、乳酸、抗坏血酸、五倍子酸、磺基乙酸、2-磺基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯乙酸、三甲铵乙内酯、巴豆酸、乙酰丙酸、丙酮酸、三氟乙酸、氨基乙酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、己二酸和它们中的两种或多种的混合物或组合物。
在一实施方案中，辅助酸可以包含其它相对弱的磺酸，例如，N-(2-羟乙基)-N′-(2-乙磺酸)(HEPES)、3-(N-吗啉)丙烷磺酸(MOPS)、哌嗪-N，N′二(2-乙磺酸)(PIPES)。
本发明组合物中辅助酸的浓度范围为湿蚀刻组合物重量的0.1wt％到约10wt％。基于供应浓度和湿蚀刻组合物所使用的理想浓度，本领域技术人员可以进行适当的稀释。在一实施方案中，辅助酸浓度在从约0.2wt％到约5wt％的范围内，在另一实施方案中，辅助酸浓度在从约0.5wt％到约4wt％的范围内，在另一实施方案中，辅助酸浓度在从约1wt％到约3wt％的范围内，在一实施方案中，辅助酸的浓度为约2wt％，所有浓度均基于湿蚀刻溶液的总重，并且除了磺酸成分。辅助酸的浓度可以基于如，酸的强度(或pKa)、溶解性、络合力的因素进行调整。
在一实施方案中，组合物是基本没有另加的羟胺、硝酸盐、过硫酸盐或其两种或多种的任意组合物。
湿蚀刻组合物pH
根据本发明湿蚀刻组合物的pH值可以为约-1到约3的范围内，在一实施方案中，pH值的范围从约0到约2，在另一实施方案中，pH值为约1，在一实施方案中，pH值为约1.5，在一实施方案中，组合物pH值为低于约2。如将为本领域技术人员所理解的，如果需要，通过磺酸和/或辅助酸的选择、酸的浓度、氟化物和氟化物的浓度的选择、和加入适当的缓冲剂，pH值可以根据需要进行调整。如所公认的，在湿蚀刻组合物中提到的″pH″指氢离子浓度，好像这些组合物有更高的水成分，以使酸有能力完全离解。为了通过如pH计来测量pH，有必要通过10或100的因素稀释湿蚀刻组合物。在一实施方案中，″pH″在此指如在本发明中在相同浓度下溶于水中的相同酸的pH。因此，为了涉及组合物pH值的目的，假定酸在本发明的湿蚀刻组合物中是完全解离的。
光致抗蚀剂
本发明中可以使用多种不同的光致抗蚀剂材料，包括但不限于线型酚醛清漆(Novolacs)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、砜、异戊二烯。示例性的光致抗蚀剂材料包括诸如那些包括酚醛清漆树脂，偶氮萘醌和溶剂(如，正丁基醇或二甲苯)的阳性光致抗蚀剂，诸如那些包括环化合成橡胶树脂、二芳基叠氮化合物和芳香族的溶剂的阴性光致抗蚀剂材料。在一实施方案中，适合的光致抗蚀剂包括阴性光致抗蚀剂，如MacDermid Aquamer CFI或MI、du Pont Riston 9000或du Pont Riston 4700或Shipley UV5和TOK DP019。阳性光致抗蚀剂包括AZ3312，AZ3330，Shipley 1.2L和Shipley 1.8M。阴性光致抗蚀剂包括nLOF 2020和SU8。其它适宜的抗蚀剂的例子包括来自Hoechst Celanese的AZ 5218，AZ 1370，AZ 1375或AZ P4400；来自OCG的CAMP 6；来自Hoechst Celanese的DX 46；来自Shipley的XP8843；和来自日本JSR的JSR/NFR-016-D2。适宜的光致抗蚀剂也被美国专利US 4,692,398；US 4,835,086；US 4,863,827和US 4,892,081所描述。适宜的光致抗蚀剂也可以商业购买，如来自N.J.萨默维尔的Clariant公司的AZ-4620。其它适宜的光致抗蚀剂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液，如作为496 k PMMA来自OLIN HUNT/OCG，West Paterson，N.J.07424的液态光致抗蚀剂，包括溶于氯苯中的分子量为496,000的聚甲基丙烯酸甲酯(9wt％)；(甲基)丙烯酸共聚物如P(MMA-MAA)(聚甲基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸)；PMMA/P(MMA-MAA)聚甲基甲基丙烯酸酯/(聚甲基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸)。任何适宜的光致抗蚀剂，或已经存在或有待开发，均为可预期的，不管其是含有阴性还是阳性的光致抗蚀剂。
选择性氧化物蚀刻的方法
根据本发明的另一实施方案，提供相对于氮化物、金属、硅或硅化物选择性蚀刻氧化物的方法，包括：
提供包含氧化物、一种或多种氮化物、金属、硅或硅化物的基底，其中氧化物待蚀刻；
应用蚀刻组合物到基底一段时间，所述时间足够从基底移除想要量的氧化物，该蚀刻组合物包含：
磺酸和
氟化物；和
移除蚀刻组合物，
其中对于一种或多种氮化物、金属、硅或硅化物而选择性移除氧化物。
在一实施方案中，除了按照本发明湿蚀刻组合物的使用以外，用于实施本发明工艺的方法是和本领域已知的湿蚀刻方法基本类似或相同的。因此，在一实施方案中，实施本发明方法只需要在常规的湿蚀刻工艺中用本发明的湿蚀刻组合物进行替代。
在一实施方案中，蚀刻组合物的应用温度范围从约15℃到约60℃。在温度上的其它细节以下给出。
在一实施方案中，通过用包含水和/或溶剂的漂洗组合物冲洗以除去蚀刻组合物。
在一实施方案中，在约20℃的温度下，以高于约1500埃/分钟的速率移除氧化物。在蚀刻速率上的其它细节以下给出。
以下描述实施该方法的实施方案的示例性条件。本领域技术人员能够确定其他细节及变化。
工艺时间
根据本发明具体实施方案，实施湿蚀刻硅氧化物的方法所需要的时间可以基于本领域技术人员所知道的因素进行适宜选择，该因素包括被蚀刻硅氧化物的一致性，被蚀刻硅氧化物的厚度、硅氧化物被沉淀的方法(其可能影响到属性，如硅氧化物的硬度、孔隙度和构造)，磺酸、氟化物、其它组分的浓度、搅拌或混合湿蚀刻组合物的温度和速率，根据待处理晶片或部件的数量和/或尺寸所用的湿蚀刻组合物的量，和在常规硅氧化物蚀刻方法中影响蚀刻率的已知的相似因素。在一实施方案中，湿蚀刻组合物对硅氧化物暴露的时间范围从约1分钟到约60分钟，并在另一实施方案中，时间范围从约2分钟到约40分钟，在另一实施方案中，时间范围从约5分钟到约20分钟，然而在另一实施方案中，时间范围为约7分钟到约15分钟。在一实施方案中，时间范围从约30秒到约4分钟。
工艺温度
根据本发明实施方案中实施选择性地湿蚀刻硅氧化物的方法所需的浴或组合物的温度可以在本领域技术人员已知的因素的基础上进行适当的选择，该因素包括待蚀刻硅氧化物的一致性，待蚀刻硅氧化物的厚度、待蚀刻硅氧化物沉淀的方法(其可能影响到性质如硅氧化物的硬度、孔隙度和构造)，磺酸、氟化物、其它成分的浓度，和湿蚀刻组合物搅拌或混合的速率，相对于被处理晶片或部件的量和/或尺寸所用的湿蚀刻组合物的用量，蚀刻所需的时间和在常规硅氧化物蚀刻方法中影响蚀刻率的已知的相似因素。在一实施方案中，用于湿蚀刻硅氧化物的湿蚀刻组合物的浴或组合物的温度范围为从约15℃到约60℃，在另一实施方案中，浴或组合物的温度范围从约20℃到约45℃，在另一实施方案中，浴或组合物的温度范围从约25℃到40℃，然而在另一实施例中，浴或组合物的温度范围从约25℃到约35℃。
蚀刻速率
蚀刻速率可以由本领域技术人员基于已知因素如磺酸、氟化物和待蚀刻硅氧化物的时间、温度、一致性，和基于待蚀刻硅氧化物周围的具体材料所达到的选择性，以及基于本领域技术人员已知的或容易确定的其它因素而进行适当选择。
如所提及的，本发明的意图是相对于通常环绕或存在在相邻的或邻近的结构中的材料而选择性地蚀刻氧化物，例如上述所定义的硅氧化物，所述材料在没有这种选择性的情况下会被相同的蚀刻组合物所蚀刻。因此，蚀刻组合物应该表现高的氧化物蚀刻速率，同时对于不倾向被蚀刻的材料表现出比较低的蚀刻速率，不倾向被蚀刻的材料如氮化物、高氮成分硅氮氧化物、金属、硅、硅化物和光致抗蚀剂材料。
在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约20埃/分钟的硅氮化物的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约10埃/分钟的硅氮化物的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约5埃/分钟的硅氮化物的蚀刻速率。
在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约15埃/分钟的高氮成分硅氧氮化物的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约10埃/分钟的高氮成分硅氧氮化物的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约5埃/分钟的高氮成分硅氧氮化物的蚀刻速率。高氮成分硅氧氮化物被定义为包含少于约5个原子重量百分比的氧。高氧成分硅氧氮化物被定义为包含少于约5个原子重量百分比的氮。
在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约3埃/分钟的钛氮化物的蚀刻速率。
在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约20埃/分钟的多晶硅的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约10埃/分钟的多晶硅的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有小于约5埃/分钟的多晶硅的蚀刻速率。
在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的6％磷掺杂氧化物(PSG)的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的硼磷掺杂氧化物(BPSG)的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的6％硼掺杂氧化物(BSG)的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的高氧成分硅氧氮化物的蚀刻速率。硅氧氮化物通常指SiON，并且包括SiOxNy和SiOxNyHz，其中，x、y和z对于基本平衡的化合物是适合的化学计量值。如以上所知的，高氧成分硅氧氮化物包含少于约5原子重量百分比的氮。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的乙硅烷基CVD沉淀的二氧化硅的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的热塑二氧化硅的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的TEOS-源纺(TEOS-sourcespin-on)二氧化硅的蚀刻速率。在一实施方案中，蚀刻组合物有从约1500埃/分钟到约15,000埃/分钟的TEOS-源CVD沉淀二氧化硅的蚀刻速率。
如公认的，基于一些因素，所有相关材料的蚀刻速率可以在一些程度上变化。这些因素如：形态或者材料的不同，材料形成或沉淀的方法，材料是否增稠，材料是否被破坏或者其他处理提高了它的蚀刻能力，和对实际观察到的蚀刻速度有影响的其他相关处理。在本发明中，相对的蚀刻速率和选择性是首要的。
选择性
在一实施方案中，相对于硅氮化物、钛氮化物、高氮成分硅氧氮化物、金属、多晶硅、单晶硅和金属硅化物，蚀刻组合物对于蚀刻CVD氧化物、热氧化物、TEOS氧化物、PSG、BPSG、BSG、高氧成分硅氧氮化物和其任意两种或多种的混合物有范围从约15,000∶1到约200∶1的选择性。在一实施方案中，在约23℃，相对于CVD二氯硅烷硅氮化物，蚀刻组合物对于蚀刻PSG有范围从约200∶1到约800∶1的选择性。在一实施方案中，在约23℃，相对于CVD二氯硅烷硅氮化物，蚀刻组合物对于蚀刻PSG有范围从约250∶1到约700∶1的选择性。在一实施方案中，在约23℃，相对于CVD二氯硅烷硅氮化物，蚀刻组合物对于蚀刻PSG有范围从约300∶1到约600∶1的选择性。这些相对的蚀刻速率和选择性与这些具体材料有关，对于其他材料或者通过其他方法应用或沉淀的材料和/或具有其他形态的材料，可以观察到相应的选择性。
在一实施方案中，相对于一种或多种硅氮化物、高氮成分硅氧氮化物、钛氮化物、金属、多晶硅、单晶硅和金属硅化物，蚀刻组合物对于蚀刻HPCVD氧化物、APCVD氧化物、热氧化物、BPTEOS氧化物、TEOS氧化物、PSG、BPSG、BSG、高氧成分硅氧氮化物、SiOC和其任意两种或多种的组合物有范围从约15,000∶1到约200∶1的选择性。
示例性的试验程序：
以下为可以用于实施本发明实施方案的示例性工艺，其提供一种示范，没有限制的目的。
PSG项目晶片
10000-15000 BPSG于硅上；
200-300 TiN于1000的SiO2上于硅上；
200-300多晶于1000的SiO2上于硅上；
10000-13000 PSG于硅上；
1000-1500 HCD-氮化物于硅上；
1000-1500 DCS-氮化物于硅上；
在一实施方案中，用于PSG蚀刻剂化学试剂的操作温度是25℃。DCS，HCD氮化物，PSG，TiN，SOD(纺电介质spin-on-dielectric；例如SOG)和多晶硅晶片被切割成1″×1″方形小块。在温度22-26℃下，这些小块浸泡在蚀刻剂溶液中。晶片小块处理1分钟，然后用DI水清洗并用氮气吹干。通过采用NANOSPEC210的对PSG和DCS氮化物的反射法(reflectometry)和采用Tencor RS35c的对TiN的电阻法(resistance)，测定处理前后膜的厚度。这些膜也可以通过光学显微镜检测以评估蚀刻的均匀性。
浴寿命测试条件是：24℃浴温度，400g的样品，伴随缓慢搅拌并通风的开口杯(容器的高径比9∶7)。浴寿命样品的PSG负载通过在共8小时中每2小时于400g的蚀刻剂中处理带有已知表面区域的晶片小块以移除8500 PSG(1分钟处理)而完成。每一次负载后，进行在PSG、TiN、多晶硅和DCS氮化物的蚀刻测试。以ppm计的图1中的PGS负载因素(使用密度为2.3g/cm3 PSG)表示被蚀刻的PSG的累积量。
假定在8加仑的浸浴中从200mm晶片的整个表面领域移除16000 PSG，示例性浴负载试验中(被移除的PSG以ppm表示)每2小时相当于处理12.5(200mm)晶片。
结果
表1给出了三种PSG蚀刻剂配方的对比。表2显示了对比浴寿命和负载，SFE-1126的PSG、DCS-氮化物、多晶硅和TiN的蚀刻速率的结果。表3提供了SFE-1126的PSG、DCS-氮化物、多晶硅和TiN的蚀刻速率与温度的对比。
表1：SFE-1044，SFE-1069和SFE-1126的对比
样品   温度(℃)/时间(min)   PSG(/min)   DCS-氮化物(/min)   HCD-氮化物(/min)   TiN(/min)   多晶硅(/min)   PSG/DCS-氮化物
  SFE-1044SFE-1069SFE-1126   23/123/123/1   8279143947586   14.51811   5767.543   ＜0.1＜0.1＜0.1   8.38.311   571800690
SFE-1044组合物：33％环丁砜，45％甲磺酸，5％HF，17％水
SFE-1069组合物：80％甲磺酸，5％HF，15％水
SFE-1126组合物：77％甲磺酸，3％HF，20％水
表2：24℃，1分钟在SFE-1126中处理
样品   PSG(/min)   DCS-氮化物(/min)   TiN(/min)   多晶硅(/min)   PSG/DCS-氮化物   PSG负载ppm*
  初始灌注＝0小时时间＝2小时时间＝4小时时间＝6小时时间＝8小时 84468383774480456991 12.313.011.714.011.3 0.230.0600.540.77 714.5141011.7 687645662575619 051100154207
*假定PSG密度为2.3g/cm3
表3：SFE-1126蚀刻速率与温度(℃)的对比
  温度(℃)   PSG(/min)   DCS-氮化物(/min)   TiN(/min)   多晶硅(/min)   PSG/DCS-氮化物
  19.5212426   6202704075868185   1113.312.313.3   ＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1   0.35.5116.5   564529617615
实施例的讨论
这些实施例的重点是相对于DCS-氮化物、TiN、及多晶硅而选择性地蚀刻PSG(表1)和相对于浴寿命负载和时间，监测对于这些配方之一，即SFE-1126对PSG、DCS-氮化物、TiN和多晶硅上的蚀刻速率(表2)。图1提供了SFE-1126的PSG、DCS-氮化物、TiN和多晶硅蚀刻速率和选择性与浴负载和寿命的对比曲线。表3显示了SFE-1126蚀刻速率随温度的变化。
描述三种不同的PSG蚀刻剂，其中PSG蚀刻速率范围在7000-14000/min，对DCS-氮化物的选择性为500-800∶1。在TiN和多晶硅上，所有的蚀刻剂有低的蚀刻速率。通常，在对DCS-氮化物的选择性为300-800时，PSG蚀刻速率能在4000-15000/min范围内变化，其中SFE-1044、1069和1126之间蚀刻化学有微小的变化。
在一实施方案中，SFE-1126很好地适合于单晶片处理，其中每晶片1-2分钟的处理是所需的。改变SFE-1126蚀刻速率通过仅1145/min高于5℃范围(19-26℃)。这与PSG每摄氏度小于300/min或在24℃±0.5℃下小于4％蚀刻速率变化相对应。为了操作，设计SFE-1126在或低于25℃以获得最好的浴寿命和蚀刻特征(即选择性)。
在整个上面的说明书和随后的权利要求中，范围和比例的数字限定，包括浓度、pH、波长和其它范围，可以进行组合。也就是，例如公开1到10和2到5的范围，虽然没有特别的陈述，该公开应该理解为也包含从2到10和从1到5的范围，和介于其间的整数值以及范围端值。
虽然通过某些示例性实施方案对本发明进行了说明，但是应理解，本领域技术人员一经阅读说明书即明了其各种变化。因此，应理解本发明的公开意欲覆盖落入所附权利要求范围内的这些变化。

Claims (39)

1.一种选择性湿蚀刻组合物，包含：
磺酸、膦酸、次膦酸或者其任意两种或多种的混合物；
和氟化物。
2.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中磺酸包括取代或未被取代的烷基或芳基磺酸。
3.如权利要求2所述的蚀刻组合物，其中磺酸包括甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸、丙磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、2-羟基乙烷-磺酸、烷基酚磺酸、氯磺酸、氟磺酸、溴磺酸、1-萘酚-4-磺酸、2-溴乙烷磺酸、2，4，6-三氯苯磺酸、甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、十六烷基磺酸、十二烷基磺酸、2-，3-或4-硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基苯磺酸、苯-1，4-二磺酸、甲基-4-硝基苯磺酸、甲基二氯苯磺酸，其同分异构体，相应的聚磺酸或其任意两种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中膦酸包括C1-C10支链或非支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或非支链的烷基取代的C7-C36芳基膦酸。
5.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中次膦酸包括C1-C10支链或非支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或非支链烷基取代的C7-C36芳基次膦酸。
6.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中氟化物的来源包括HF、NH4F、BF4、PF6、SiF6 2-、HF：吡啶鎓、季铵或鏻氟化物或二氟化物、烷基或芳基季铵或鏻氟化物和其任意两种或多种的混合物。
7.如权利要求1所述的蚀刻组合物，进一步包含水性的和/或有机的溶剂。
8.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述组合物包含从约0.1wt.％到约40wt.％氟化物，从约0.1到约95wt.％磺酸，和从约5wt.％到约30wt.％水。
9.如权利要求8所述的蚀刻组合物，其中所述组合物进一步包含从约0.1到约60wt.％不同于水的溶剂。
10.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述组合物有小于约2的pH值。
11.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述组合物是基本不含添加的羟胺、硝酸盐、过硫酸盐或其两种或多种的任意组合物。
12.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中相对于硅氮化物、高氮含量硅氧氮化物、钛氮化物和硅，蚀刻组合物选择性蚀刻高氧成分硅氧氮化物、二氧化硅和硅酸盐玻璃。
13.如权利要求12所述的蚀刻组合物，其中所述硅包括非晶硅、多晶硅和单晶硅中的一种或者多种。
14.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中相对于一种或多种硅氮化物、高氮成分硅氧氮化物、钛氮化物、金属、多晶硅、单晶硅和金属硅化物，所述组合物对于蚀刻HPCVD氧化物、APCVD氧化物、热氧化物、BPTEOS氧化物、TEOS氧化物、PSG、BPSG、BSG、高氧成分硅氧氮化物、SiOC和其任意两种或多种的组合物有范围从约15,000∶1到约200∶1的选择性。
15.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中在23℃相对于CVD二氯甲硅烷硅氮化物，所述组合物对于蚀刻PSG有范围从约200∶1到约800∶1的选择性。
16.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述的蚀刻组合物特征在于6％磷掺杂氧化物(PSG)的蚀刻速率范围从约2000埃/分钟到约15,000埃/分钟。
17.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述组合物在环境温度下，以范围从约1500到约15,000/min的速率蚀刻PSG，以范围从约1到约20/min的速率蚀刻硅氮化物，以范围从约0到约3/min的速率蚀刻钛氮化物，以范围从约1到约20/min的速率蚀刻多晶硅。
18.一种相对于氮化物、金属、硅或硅化物而选择性地蚀刻氧化物的方法，包括：
提供包含氧化物和一种或多种氮化物、高氮成分硅氧氮化物、金属、硅或硅化物的基底，其中氧化物待蚀刻；
将蚀刻组合物应用到基底一段时间，该段时间足以从基底除去所需量的氧化物，所述蚀刻组合物包含：
磺酸、膦酸，次膦酸或者其任意两种或多种的混合物；和
氟化物；和
移除蚀刻组合物，
其中相对于一种或多种氮化物、金属、硅或硅化物而选择性移除氧化物。
19.如权利要求18所述的方法，其中应用蚀刻组合物的温度范围从约15℃到约60℃。
20.如权利要求18所述的方法，其中通过包含水和/或溶剂的漂洗组合物冲洗，以移除蚀刻组合物。
21.如权利要求18所述的方法，其中在温度约20℃，以大于约1500埃/分钟蚀刻速率移除氧化物。
22.如权利要求18所述的方法，其中蚀刻组合物特征在于6％磷掺杂氧化物(PSG)的蚀刻速率范围从约2000埃/分钟到约15,000埃/分钟。
23.如权利要求18所述的方法，其中相对于一种或多种硅氮化物、高氮成分硅氧氮化物、钛氮化物、金属、多晶硅、单晶硅和金属硅化物，所述组合物对于蚀刻HPCVD氧化物、APCVD氧化物、热氧化物、BPTEOS氧化物、TEOS氧化物、PSG、BPSG、BSG、高氧成分硅氧氮化物、SiOC和其任意两种或多种的组合物有范围从约15,000∶1到约200∶1的选择性。
24.如权利要求18所述的方法，其中在23℃相对于CVD二氯甲硅烷硅氮化物，所述组合物对于蚀刻PSG有范围从约200∶1到约800∶1的选择性。
25.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物在环境温度下，以范围从约1500到约15,000/min的速率蚀刻PSG，以范围从约1到约20/min的速率蚀刻硅氮化物，以范围从约0到约3/min的速率蚀刻钛氮化物，以范围从约1到约20/min的速率蚀刻多晶硅。
26.如权利要求18所述的方法，其中磺酸包括取代或未被取代的烷基或芳基磺酸。
27.如权利要求26所述的方法，其中磺酸包括甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸、丙磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、2-羟基乙烷-磺酸、烷基酚磺酸、氯磺酸、氟磺酸、溴磺酸、1-萘酚-4-磺酸、2-溴乙烷磺酸、2，4，6-三氯苯磺酸、甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、十六烷基磺酸、十二烷基磺酸、2-，3-或4-硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基苯磺酸、苯-1，4-二磺酸、甲基-4-硝基苯磺酸、甲基二氯苯磺酸，其同分异构体，相应的聚磺酸或其任意两种或多种的混合物。
28.如权利要求18所述的方法，其中膦酸包括C1-C10支链或非支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或非支链烷基取代的C7-C36芳香膦酸。
29.如权利要求18所述的方法，其中次膦酸包括C1-C10支链或非支链的烷基或C6-C24芳基或C1-C10支链或非支链烷基取代的C7-C36芳基次膦酸。
30.如权利要求18所述的方法，其中氟化物的来源包括HF、NH4F、BF4、PF6、SiF6 2-、HF：吡啶鎓、季铵或鏻氟化物，烷基或芳基季铵或鏻氟化物或上述的任意的二氟化物和其任意两种或多种的混合物。
31.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物进一步包含水性的和/或有机的溶剂。
32.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物包含从约0.1wt.％到约40wt.％氟化物，从约0.1到约95wt.％磺酸，和从约5wt.％到约30wt.％水。
33.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物进一步包含从约0.1到约60wt.％不同于水的溶剂。
34.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物有小于约2的pH值。
35.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物是基本不含添加的羟胺、硝酸盐、过硫酸盐或其两种或多种的任意组合物。
36.如权利要求18所述的方法，其中相对于硅氮化物、钛氮化物和硅，所述蚀刻组合物选择性蚀刻高氧成分硅氧氮化物、二氧化硅和硅酸盐玻璃。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述硅包含非晶硅、多晶硅和单晶硅中的一种或者多种。
38.如权利要求18所述的方法，其中所述组合物基本没有添加的水和/或是无水的。
39.如权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述组合物基本不含添加的水和/或是无水的。
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