CN104395502A - 蚀刻组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及含有约60％至约95％的至少一种磺酸；约0.005％至约0.04％的氯化物阴离子；约0.03％至约0.27％的溴化物阴离子；约0.1％至约20％的硝酸盐或亚硝酰基离子；和约3％至约37％的水的蚀刻组合物。

Description

蚀刻组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月14日提交的美国发明专利第13/827,861号和2012年9月10日提交的美国临时专利申请第61/698,830号的优先权。所述专利申请通过引用全文并入本文。
技术领域
本公开涉及半导体器件制造，并且具体地涉及选择性金属湿法蚀刻组合物和用于用那些蚀刻组合物相对于相邻结构和材料选择性蚀刻某些金属的工艺。更具体地，本公开涉及一种水性金属蚀刻组合物和用于在铝、镍铂硅化物和镍铂硅化物亚锗酸盐(nickel platinum silicide germinide)中的一种或多种存在时蚀刻镍铂的工艺。
背景技术
集成电路制造是多步骤构建工艺。所述工艺需要重复光刻步骤以选择性地暴露下面的层，蚀刻部分或完全暴露的层并且沉积层或填充经常因蚀刻或选择性材料沉积产生的间隙。金属的蚀刻是关键的工艺步骤。金属常常必须在其他金属、金属合金和/或非金属材料存在的情况下被选择性地蚀刻而不腐蚀、蚀刻或氧化相邻的材料。由于在集成电路中配件的尺寸变得越来越小，将对相邻材料和配件的腐蚀、蚀刻、氧化或其他破坏最小化的重要性增加了。
其他金属、金属合金以及非金属材料的结构特征和组分可根据具体器件而变化，以使得现有技术组合物可能不能蚀刻特定金属而不破坏相邻结构中的材料。具体相邻材料的组合也可能会影响在蚀刻步骤中产生破坏的类型和数量。因此，哪种蚀刻组合物适合于给定的器件结构和相邻材料往往是不明显的。本公开的目的在于提供适合于选择性地蚀刻所选择的金属而对相邻的材料和结构具有很少或没有破坏的蚀刻组合物。
发明内容
本公开基于与常规的蚀刻组合物相比，蚀刻组合物可以显著降低NiPtSi和/或NiPtSiGe氧化的量，同时仍然保持高NiPt刻蚀速率的意外发现，该蚀刻组合物含有至少一种磺酸、含氯化物的至少一种化合物、含溴化物的至少一种化合物和含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物。这样的蚀刻组合物可用于制造，例如，用于微处理器、微控制器、静态RAM和其它数字逻辑电路的CMOS器件。
在一方面，本公开特征在于用于蚀刻金属膜(例如Ni或NiPt膜)的组合物。所述蚀刻组合物含有A)约60％至约95％的至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应抗衡离子。需要注意的是，约0.005％-0.04％的氯化物阴离子相当于约0.14×10-2摩尔/升至约1.13×10-2摩尔/升的氯化物阴离子，而约0.03％-0.27％的溴化物阴离子相当于约0.38×10-2摩尔/升至约3.38×10-2摩尔/升的溴化物阴离子。
在一些实施方案中，水性蚀刻组合物具有范围从约1.1x10-2摩尔/升至约3.5x10-2摩尔/升的总的氯化物和溴化物含量。
在一些实施方案中，蚀刻组合物中的氯化物和溴化物含量满足下列等式:
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b，
其中，[Cl-]是指单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65x10-2摩尔/升至1.285x10-2摩尔/升的数字。在一些实施方案中，蚀刻组合物中的氯化物和溴化物含量满足上文等式，并且总的氯化物和溴化物含量落入约1.1x10-2摩尔/升至约3.5x10-2摩尔/升的范围。
本公开的另一个方面的特征在于含有两个或任选地三个容器的试剂盒，所述容器含有以适当比例混合时产生本公开的组合物的成分。在一些实施方案中，本公开涉及一种试剂盒，所述试剂盒在两个或任选地三个容器中含有用于形成用于微电子器件制造的蚀刻组合物的下列试剂：a)至少一种磺酸，b)含氯化物的至少一种化合物，c)含溴化物的至少一种化合物，d)含有硝酸盐或亚硝酰基离子或其混合物的至少一种化合物，和e)水，前提条件是含有硝酸盐或亚硝酰基离子或其混合物的至少一种化合物在与含氯化物的至少一种化合物和含溴化物的至少一种化合物不同的容器中。
在一些实施方案中，试剂盒含有第一容器中的含有氯化物离子的至少一种化合物、第二容器中的含有硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物，和第三容器中的含有溴化物离子的至少一种化合物。第二容器与第一容器和第三容器不同。在一些实施方案中，第一容器可以是与第三容器相同的，以使得含氯化物的至少一种化合物和含溴化物的至少一种化合物在同一容器中。在其他实施方案中，第一容器与第三容器不同。
在另一个方面，本公开的特征在于一种方法，该方法包括用本文所提到的所述蚀刻组合物在半导体基底上蚀刻金属膜；并用漂洗溶剂漂洗蚀刻的金属膜。在一些实施方案，该方法包括：(a)提供具有金属膜的半导体基底；(b)将金属膜与本公开的组合物接触，和(c)用含有水的溶剂漂洗蚀刻的半导体基底。
附图说明
图1是去除TiN保护帽之前部分完成的器件并随后使用本公开中所描述的蚀刻组合物蚀刻NiPt的代表性示例。
具体实施方式
本文所述的范围和比例的数值范围(即，上限和下限)可以组合。本文所描述的范围包括该范围内的所有中间值。换句话说，本文中所描述的范围内的所有中间值被认为由该范围的公开所公开。除非明确排除在外，各种公开要素的所有可能的组合都被认为包括在本公开的范围之内。
除非另有说明，％是重量％。除非另有说明，所有的温度以摄氏度单位进行测量。
在本公开的上下文中，术语“基本上不含”被定义为意指没有指定化合物被有意添加到制剂中。指定的化合物，如果存在的话，仅为可以忽略不计的量的污染物，不会实质上影响制剂的特性。
不希望受到理论约束，但据信硝酸盐源与氯化物和/或溴化物源在强酸性环境下反应形成氧化的NO(亚硝酰基)氯化物和/或溴化物的中间体。亚硝酰基阳离子氧化金属，且水性组合物中离子化的游离氯化物和/或溴化物离子络合金属离子并有助于它们的溶解。可溶性金属盐被认为是配位层中氯化物和/或溴化物中的配位化合物。水被认为溶解无机金属盐。
虽然使用大量的硝酸盐源(例如硝酸)或卤化物源(例如盐酸)可为蚀刻组合物提供足够的酸度，但它可以过度氧化与NiPt膜相邻的材料(例如NiPtSi、NiPtSiGe)，从而破坏相邻配件。磺酸被用于维持低的pH值，以便在低浓度的卤化物和硝酸盐下有效形成亚硝酰基卤化物，并且有助于溶解所述金属盐。然而，仍然发生一些氧化并且减少氧化的量仍然是所希望的。另外，不同的材料的氧化表征可以是不同的，在获得氧化同时减少而没有不可接受的低的NiPt蚀刻速率方面存在困难。
本发明人惊奇地发现，NiPt蚀刻溶液中使用低浓度的特定比例的Cl和Br两者，可以同时显著减少NiPtSi和NiPtSiGe两者的氧化程度，产生相似或高于可由传统制剂实现的NiPt蚀刻速率。
在一些实施方案中，本公开涉及蚀刻组合物，含有A)至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，蚀刻组合物含有A)约60％至约95％的至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
两种或更多种磺酸可以被用于本公开的蚀刻组合物。只要最终组合物是均相液体，磺酸在室温下可以是固体或液体。在一般情况下，液体或低熔点固体磺酸有效起作用。
优选的磺酸通过R1SO3H(式(1))或下文式(2)描述所示。在式(1)中，R1可以是取代或未取代的C1-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C1-C12直链或支链的全氟烷基、C3-C12环全氟烷基、C1-C12直链或支链的氟烷基醚、C3-C12环氟烷基醚，或者取代或未取代的C7-C12脂环族。取代基的实例包括C1-C4烷基、磺酸基、苯基、C1-C4烷基苯基、羟苯基和卤素(例如氟)。在式(2)中，R2、R3和R4独立地选自C1-C12直链或支链的烷基、C3-C12环烷基、Cl、Br、F、OH、NO2、SO3H和CO2H组成的组；R5＝H；且a、b、c和n是选自0、1、2和3组成的组的整数，且具有a+b+c＝n的关系。
在一些实施方案中，优选的式(1)的磺酸是其中R1是取代或未取代的C1-C4直链或支链的烷基，C1-C4直链或支链的全氟烷基，C4-C6直链或支链的氟烷基醚，和取代或未取代的C7-C10脂环族基团的那些磺酸。
在一些实施方案中，更优选的式(1)的磺酸是其中R1是取代或未取代的C1-C4直链或支链的烷基或C1-C4直链或支链的全氟烷基的那些磺酸。
在一些实施方案中，最优选的式(1)的磺酸是其中R1是取代或未取代的C1-C2烷基或C1-C2全氟烷基的那些磺酸。
在一些实施方案中，优选的式(2)的磺酸是其中R2、R3和R4是C1-C4直链或支链的烷基、Cl、NO2、OH、SO3H、F和CO2H的那些磺酸，其中n是选自由0、1和2组成的组的整数。
在一些实施方案中，更优选的式(2)的磺酸是其中R2、R3和R4是C1-C4直链或支链的烷基、Cl、NO2、OH、SO3H、F和CO2H的那些磺酸，其中n是选自由0和1组成的组的整数。
在一些实施方案中，最优选的式(2)的磺酸是其中R2、R3和R4是C1-C2烷基、Cl、NO2、OH、F和CO2H的那些磺酸，其中n是选自由0和1组成的组的整数。
式(1)的磺酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟乙基磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、丙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、辛基磺酸、全氟辛烷磺酸、甲二磺酸、2-甲基丙烷磺酸、环己基磺酸、樟脑磺酸、全氟己烷磺酸、乙二磺酸、苄磺酸、羟基苯基甲烷磺酸、萘基甲烷磺酸和降冰片烷磺酸。
在一些实施方案中，优选的式(1)的磺酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟乙基磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、丙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、甲二磺酸、2-甲基丙烷磺酸、樟脑磺酸、乙二磺酸、苄磺酸、羟基苯基甲烷磺酸、萘基甲烷磺酸和降冰片烷磺酸。
在一些实施方案中，更优选的式(1)的磺酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟乙基磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、丙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、甲二磺酸、2-甲基丙烷磺酸、乙二磺酸、苄磺酸、羟基苯基甲烷磺酸和萘基甲烷磺酸。
在一些实施方案中，最优选的式(1)的磺酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟乙基磺酸、甲二磺酸和乙二磺酸。
式(2)的磺酸的实例包括但不限于苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸、氟苯磺酸、羟基苯磺酸、硝基苯磺酸、2-羟基-5-硫代苯甲酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、甲基氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁基苯磺酸、环己基苯磺酸、二氯苯磺酸、二溴苯磺酸和2,4,5-三氯苯磺酸。
在一些实施方案中，优选的式(2)的磺酸的实例包括但不限于苯磺酸、氯苯磺酸、氟苯磺酸、羟基苯磺酸、硝基苯磺酸、2-羟基-5-硫代苯甲酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、甲基氯苯磺酸、丁基苯磺酸和二氯苯磺酸。
在一些实施方案中，更优选的式(2)的磺酸的实例包括但不限于苯磺酸、氯苯磺酸、氟苯磺酸、羟基苯磺酸、硝基苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸和丁基苯磺酸。
在一些实施方案中，更优选的式(2)的磺酸的实例包括但不限于苯磺酸、氯苯磺酸、氟苯磺酸、羟基苯磺酸、硝基苯磺酸和甲苯磺酸。
在一些实施方案中，至少一种磺酸包括一种或多种第一磺酸和具有比至少一种第一磺酸更高疏水性的一种或多种第二磺酸的混合物。不希望受理论的约束，但据信向本文所述的蚀刻组合物添加具有比第一磺酸更高疏水性的第二磺酸可帮助保护器件中邻近NiPt的材料的表面并能降低对这些材料(例如NiPtSi)的氧化。第一磺酸可以选自由式(1)的酸组成的组：R1SO3H，其中R1是未取代的C1-C4直链或支链的烷基。
第二磺酸可以选自由式(2)的磺酸组成的组：
其中R2、R3和R4独立地选自由C1-C12直链或支链的烷基、C3-C12环烷基、Cl、Br、F组成的组；R5是H；且a、b、c和n是选自是选自0、1、2和3组成的组的整数，且具有a+b+c＝n的关系。
第二磺酸也可以是式(1)的化合物：R1SO3H，其中R1取代或未取代的C6-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C6-C12环烷基、C1-C12直链或支链的全氟烷基、C3-C12环全氟烷基、C1-C12直链或支链的氟烷基醚、C3-C12环氟烷基醚，或者取代或未取代的C7-C12脂环族基团。取代基的实例包括但不限于C1-C4烷基基团、苯基和氟原子。在这样的实施方案中，亲水性基团(例如OH、COOH、SO3H或NO2)被排除作为适用于第二磺酸的取代基。
式(1)的第一磺酸的实例包括但不限于甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和丁烷磺酸。
式(2)的第二磺酸的实例包括但不限于苯磺酸、氯苯磺酸、溴苯磺酸、氟苯磺酸、甲苯磺酸、甲基氯苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁基苯磺酸、环己基苯磺酸、二氯苯磺酸、二溴苯磺酸和2,4,5-三氯苯磺酸。
适于用作第二磺酸的其他磺酸包括但不限于三氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟乙基磺酸、全氟(乙氧基乙烷)磺酸、全氟(甲氧基乙烷)磺酸、十二烷基磺酸、全氟十二烷基磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟丙烷磺酸、辛基磺酸、全氟辛烷磺酸、环己基磺酸、樟脑磺酸、全氟己烷磺酸、苄磺酸、萘基甲烷磺酸和降冰片烷磺酸。
适于用作第二磺酸的优选的磺酸是式(1)的那些，其中R1是C1-C12直链或支链的全氟烷基；和式(2)的那些，其中R2是C1-C12直链或支链的烷基，a是1，而b和c是0。
在一些实施方案中，所述至少一种磺酸是萘磺酸，其任选地被C1-C12直链或支链的烷基或SO3H取代。取代或未取代的萘磺酸的实例包括但不限于1-萘磺酸、2-萘磺酸、8-甲基-1-萘磺酸、5-甲基-2-萘磺酸、3-甲基-2-萘磺酸、4-甲基-1-萘磺酸和1,5-萘二磺酸。在一些实施方案中，所述至少一种磺酸是上文描述的式(1)的第一磺酸中的一种或多种与第二磺酸中的一种或多种的混合物，其中所述第二磺酸是任选地被C1-C12直链或支链的烷基基团取代的萘磺酸。
在一些实施方案中，所述至少一种磺酸是蒽磺酸，其任选地被C1-C12直链或支链的烷基或SO3H取代。取代或未取代的蒽磺酸的实例包括但不限于1-蒽磺酸、2-蒽磺酸、9-蒽磺酸和9,10-蒽二磺酸。在一些实施方案中，所述至少一种磺酸是上文描述的式(1)的第一磺酸中的一种或多种与第二磺酸中的一种或多种的混合物，其中第二磺酸是蒽磺酸，其任选地被C1-C12直链或支链的烷基取代。
在一些实施方案中，所述第一磺酸和所述第二磺酸以约10:1至约150:1的比例使用。在一些实施方案中，所述第一磺酸和所述第二磺酸以约20:1至约60:1的比例使用。在一些实施方案中，所述第一磺酸和所述第二磺酸以约30:1至约40:1的比例使用。
本文描述的蚀刻组合物的性能可以根据被蚀刻的器件上存在的特定金属以及所采用的第一和第二磺酸的相对疏水性和酸性而进行优化。
本公开的蚀刻组合物使用含氯化物的至少一种化合物和含溴化物的至少一种化合物。出乎意料的是，发现含有氯化物和溴化物阴离子混合物的蚀刻组合物能维持或甚至增加NiPt蚀刻率，同时减少NiPtSi或NiPtSiGe氧化的量。
在一些实施方案中，所述蚀刻组合物可包括作为氯化物阴离子来源的含两种或更多种氯化物的化合物和/或作为溴化物阴离子来源的含两种或更多种溴化物的化合物。当使用含氯化物(或溴化物)的化合物的混合物时，它们可以属于同一类化合物或不同类化合物。
离子氯化物和溴化物化合物的任何合适的来源可以用于本公开的组合物。应注意的是氯化物和溴化物不包含对强酸条件不稳定的基团。离子氯化物的合适的来源包括但不限于氯化氢、氯化铵、季铵氯化物、胺盐酸盐、氮基芳族和假芳族盐酸盐以及金属氯化物。
在一些实施方案中，离子氯化物的优选的来源包括但不限于氯化氢、氯化铵、季铵氯化物、胺盐酸盐以及氮基芳族和假芳族盐酸盐。
在一些实施方案中，离子氯化物的更优选的来源包括但不限于氯化氢、氯化铵、季铵氯化物以及氮基芳族和假芳族盐酸盐。
在一些实施方案中，离子氯化物的最优选的来源包括但不限于氯化氢、氯化铵和季铵氯化物。
季铵氯化物的实例包括但不限于由R1R2R3R4N+Cl-描述的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是取代或未取代的烷基或苯基。R1、R2、R3和R4的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基和苯基。取代基的实例包括但不限于氟化物、C1-C4烷基和取代或未取代的苯基。优选的季铵氯化物是其中R1、R2、R3和R4是C1-C4烷基的那些。更优选的季铵氯化物是其中R1、R2、R3和R4是C1-C2烷基的那些。
季铵氯化物的具体实例包括但不限于氯化四甲基铵、氯化乙基三甲基铵、氯化二乙基二甲基铵、氯化甲基三乙基铵、氯化四乙基铵、氯化苯基三甲基铵、氯化二甲基二苯基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化二甲基二丁基铵、氯化癸基三甲基铵、氯化戊基三甲基铵、氯化四异丙基铵、氯化癸基三甲基铵、2,2,2-三氟乙基三甲基铵氯化物、氯化氟代苯基三甲基铵、氯化氯代苯基三甲基铵和氯化甲基苯基三甲基铵。氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化甲基三乙基铵、氯化乙基三甲基铵是优选的来自这一类的氯化物。
胺盐酸盐的实例包括但不限于盐酸与单、双和三取代的胺化合物的反应产物，其包含1个或多个胺官能团。合适的胺化合物包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、吡咯烷、哌啶、乙基甲基胺、乙基二甲胺、苯胺(phenylamine)、二苯胺、甲基二苯胺、二甲基苯胺、三苯基胺、苄胺、苄基甲基胺、二苄胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、三乙二胺、二乙三胺、苯胺(aniline)、二甲基苯胺、甲苯胺、苯二胺、哌嗪和双-(氨基苯基)甲烷。
氮基芳香族和假芳族盐酸盐的实例包括但不限于HCl与吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶和它们的取代衍生物的反应产物。
金属氯化物的实例包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铜、氯化铁、氯化镁、氯化镍、氯化钯、氯化铂、氯化锡和氯化锌。例如，被蚀刻的特定金属的氯化物可以缓冲方式添加。所述金属氯化物可以提供一些小平衡量的未结合氯化物。
离子溴化物的合适的来源包括但不限于溴化氢、溴化铵、季铵溴化物，胺溴酸盐、氮基芳族和假芳族氢溴酸盐以及金属溴化物。
在一些实施方案中，离子溴化物的优选的来源包括但不限于溴化氢、溴化铵、季铵溴化物、胺溴酸盐以及氮基芳族和假芳族氢溴酸盐。
在一些实施方案中，离子溴化物的更优选的来源包括但不限于溴化氢、溴化铵、季铵溴化物以及氮基芳族和假芳族氢溴酸盐。
在一些实施方案中，离子溴化物的最优选的来源包括但不限于溴化氢、溴化铵和季铵溴化物。
季铵溴化物的实例包括但不限于由R1R2R3R4N+Br-中描述的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是取代或未取代的烷基或苯基。R1、R2、R3和R4的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基和苯基。取代基的实例包括但不限于氟化物、C1-C4烷基和取代或未取代的苯基。优选的季铵溴化物的是其中R1、R2、R3和R4是C1-C4烷基的那些。更优选的季铵溴化物是其中R1、R2、R3和R4是C1-C2烷基的那些。
季铵溴化物的具体实例包括但不限于溴化四甲基铵、溴化甲基三乙基铵、溴化二乙基二甲基铵、溴化乙基三甲基铵、溴化四乙基铵、溴化苯基三甲基铵、溴化二甲基二苯基铵、溴化苄基三甲基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化二甲基二丁基铵、溴化癸基三甲基铵、溴化戊基三甲基铵、溴化四异丙基铵、溴化癸基三甲基铵、2,2,2-三氟乙基三甲基铵溴化物、溴化氟代苯基三甲基铵、溴化氯代苯基三甲基铵和溴化甲基苯基三甲基铵。溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化甲基三乙基铵、溴化乙基三甲基铵是优选的来自这一类的溴化物。
氢溴酸盐的实例包括但不限于HBr与单、双和三取代的胺化合物的反应产物，其包含1个或多个胺官能团。合适的胺化合物包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、吡咯烷、哌啶、乙基甲基胺、乙基二甲胺、苯胺(phenylamine)、二苯胺、甲基二苯胺、二甲基苯胺、三苯基胺、苄胺、苄基甲基胺、二苄胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、三乙二胺、二乙三胺、苯胺(aniline)、二甲基苯胺、甲苯胺、苯二胺、哌嗪和双-(氨基苯基)甲烷。
氮基芳香族和假芳族氢溴酸盐的实例包括但不限于HBr与吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶和它们的取代衍生物的反应产物。
金属溴化物的实例包括溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铜、溴化铁、溴化镁、溴化镍、溴化钯、溴化铂、溴化锡和溴化锌。例如，被蚀刻的特定金属的溴化物可以缓冲方式添加。金属溴化物可提供一些小平衡量的未结合的溴化物。
本公开的蚀刻组合物使用一种或多种硝酸盐或亚硝酰基离子来源。可以使用来自相同或不同类别的一种或多种硝酸盐。同样地，也可以使用来自相同或不同类别的一种或多种亚硝酰基盐。可选择地，可以使用来自相同或不同类别的硝酸盐和亚硝酰基盐的混合物。
离子硝酸盐阴离子或亚硝酰基盐的任何合适的来源可用于本公开的组合物。合适的离子硝酸盐来源包括但不限于硝酸、硝酸铵、硝酸季铵盐、取代的硝酸铵、氮基芳族和假芳族与硝酸的反应产物(nitrogen based aromatic andpseudoaromatic reaction products with nitric acid)以及金属硝酸盐。
在一些实施方案中，离子硝酸盐和亚硝酰基盐包括但不限于硝酸、硝酸铵、硝酸季铵盐、氮基芳族和假芳族与硝酸的反应产物。离子硝酸盐和亚硝酰基盐的更优选的来源包括但不限于硝酸、硝酸铵和硝酸季铵盐。离子硝酸盐的最优选的来源是硝酸和硝酸铵。
硝酸季铵盐的具体实例包括但不限于四甲基硝酸铵、乙基三甲基硝酸铵、二乙基二甲基硝酸铵、甲基三乙基硝酸铵、四乙基硝酸铵、苯基三甲基硝酸铵、二甲基二苯基硝酸铵、苄基三甲基硝酸铵、四丙基硝酸铵、四丁基硝酸铵、二甲基二丁基硝酸铵、癸基三甲基硝酸铵、戊基三甲基硝酸铵、四异丙基硝酸铵、癸基三甲基硝酸铵、2,2,2-三氟代乙基三甲基硝酸铵、氟代苯基三甲基硝酸铵、氯代苯基三甲基硝酸铵和甲基苯基三甲基硝酸铵。四甲基硝酸铵、四乙基硝酸铵、甲基三乙基硝酸铵、乙基三甲基硝酸铵是优选的来自这一类的硝酸盐。
取代的硝酸铵的实例包括但不限于硝酸与单，双和三取代的胺化合物的反应产物，它含有1或多个胺官能团。合适的胺化合物包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、吡咯烷、哌啶、乙基甲基胺、乙基二甲胺、苯胺(phenylamine)、二苯胺、甲基二苯胺、二甲基苯胺、三苯基胺、苄胺、苄基甲基胺、二苄胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、三乙二胺、二乙三胺、苯胺(aniline)、二甲基苯胺、甲苯胺、苯二胺、哌嗪和双-(氨基苯基)甲烷。
氮基芳香族和假芳族与硝酸盐的反应产物的实例包括但不限于硝酸与吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶和它们的取代衍生物的反应产物。
金属硝酸盐的实例包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁、硝酸镍、硝酸钯、硝酸铂、硝酸锡和硝酸盐。
合适的亚硝酰基盐包括亚硝酰基氯、亚硝酰基溴、亚硝酰基氟、亚硝酰基四氟硼酸盐和亚硝酰基硫酸氢盐(nitrosyl hydrogen sulfate)。亚硝酰基硫酸氢盐和亚硝酰基四氟硼酸盐是优选的。亚硝酰基硫酸氢盐是更优选的。
水(优选去离子水)，硝酸盐、氯化物和溴化物的阳离子，亚硝酰基的阴离子和任选的添加剂构成本公开的蚀刻组合物。水为蚀刻组合物的至少约3％，以使得蚀刻发生并且产物溶解于蚀刻组合物。水的来源可以是来自磺酸、氯化物或溴化物来源，硝酸盐来源或者另外加至由这些来源提供的任何水。在一些实施方案中，水最多为蚀刻组合物的约37％。
在本公开的一些实施方案中，水性蚀刻组合物基本上不含氟化物阴离子(即，F-)或无机氟化物离子源。在本公开的一些实施方案中，水性蚀刻组合物基本上不含研磨剂。在本公开的一些实施方案中，水性蚀刻组合物基本上不含氟化物阴离子和研磨剂两者。在本公开的一些实施方案中，水性蚀刻组合物基本上不含芳香族硝基化合物和/或硫羰基的化合物和/或金属离子(除了这些金属被蚀刻之外)。在本公开的一些实施方案中，水性蚀刻组合物基本上不含金属离子。在本公开的一些实施方案中，本公开的水性蚀刻组合物基本上不含其它矿物酸(例如硫酸、磷酸、碘化氢和氟化氢)，在本公开的一些实施方案中，本公开的水性蚀刻组合物基本上不含另外的氧化性化合物(例如过氧化氢)。在本公开的一些实施方案中，本公开的水性蚀刻组合物基本上不含表面活性剂和/或羧酸和/或唑类化合物。在本公开的一些实施方案中，本公开的水性蚀刻组合物基本上不含上文所列情形中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述磺酸为水性蚀刻组合物的约60％-95％。在一些实施方案中，所述磺酸为水性蚀刻组合物的约60％-85％。在一些实施方案中，所述磺酸为本文中所描述的水性蚀刻组合物的约60％-80％。在一些实施方案中，所述磺酸为水性蚀刻组合物的约60％-75％。在一些实施方案中，磺酸为水性蚀刻组合物的约65％-95％(例如约70％-95％、约75％-95％、约80％-95％、约85％-95％或约90％-95％)。
在一些实施方案中，氯化物阴离子为本文中所描述的水性蚀刻组合物的约0.005％至约0.04％。在一些实施方案中，氯化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.005％至约0.035％。在一些实施方案中，氯化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.01％至约0.035％。在一些实施方案中，氯化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.01％至约0.03％。
在一些实施方案中，溴化物阴离子为本文中所描述的水性蚀刻组合物的约0.03％至约0.27％。在一些实施方案中，溴化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.05％至约0.27％。在一些实施方案中，溴化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.05％至约0.25％。在一些实施方案中，溴化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.05％至约0.22％。
在一些实施方案中，氯化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)，溴化物含量为水性蚀刻组合物的约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)，而总的氯化物和溴化物含量为水性蚀刻组合物的约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。优选地，总的氯化物和溴化物含量为1.3×10-2摩尔/升至3.5×10-2摩尔/升。更优选地，总的氯化物和溴化物含量为1.3×10-2摩尔/升至3.4×10-2摩尔/升。
不希望受理论的约束，据信当水性蚀刻组合物中总的氯化物和溴化物含量范围从约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升时，蚀刻组合物可表现出比含有上述范围之外的总的氯化物和溴化物含量的组合物更好的性能(例如减少NiPtSi和/或NiPtSiGe氧化的量，同时仍保持高的NiPt蚀刻速率)。例如，含有上述范围之外的总的氯化物和溴化物含量的组合物可能具有相对低的NiPt蚀刻速率或相对大的NiPtSi和/或NiPtSiGe氧化的量。
在一些实施方案中，氯化物阴离子为水性蚀刻组合物的约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)，溴化物含量为水性蚀刻组合物的约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)，总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升，且蚀刻组合物中氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b，
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。优选地，b是范围从0.7×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。更优选地，b是范围从0.7×10-2摩尔/升至1.2×10-2摩尔/升的数字。最优选地，b是范围从0.75×10-2摩尔/升至1.2×10-2摩尔/升的数字。
不希望受理论的约束，据信当水性蚀刻组合物中总的氯化物和溴化物含量范围从约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升时，并且水性蚀刻组合物中氯化物和溴化物含量满足前段所述等式时，蚀刻组合物可以表现出比不符合上述条件的组合物更好的性能(例如减少NiPtSi和/或NiPtSiGe氧化的量，同时仍保持高的NiPt刻蚀速率)。
在一些实施方案中，硝酸盐或亚硝酰基离子为本文所述的水性蚀刻组合物的约0.1％至约20％。在一些实施方案中，硝酸盐或亚硝酰基离子为水性蚀刻组合物的约0.5％至约10％。在一些实施方案中，硝酸盐或亚硝酰基离子为水性蚀刻组合物的约0.5％至约5％。在一些实施方案中，硝酸盐或亚硝酰基离子为水性蚀刻组合物的约0.5％至约2.5％。
在一些实施方案中，硝酸盐或亚硝酰基离子为水性蚀刻组合物的约2.5％至约7％(例如约2.5％至约6％或约3％至约5％)。
在一些实施方案中，水为本文所述的水性蚀刻组合物的约3％至约37％。在一些实施方案中，水为水性蚀刻组合物的约10％至约35％。在一些实施方案中，水为水性蚀刻组合物的约15％至约35％。在一些实施方案中，水为水性蚀刻组合物的约20％至约35％。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约90％(例如约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％，或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约85％(例如约60％至约80％，60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约85％(例如约60％至约80％，60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.01％至约0.35％(例如约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.05％至约0.25％(例如约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约5％(例如约0.5％至约2.5％)来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升并且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约90％(例如约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量从约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约90％(例如约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物的含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升，且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.035％(例如约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.05％至约0.27％(例如约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量从约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物含有A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.035％(例如约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.05％至约0.27％(例如约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量是从约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升并且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
如本文所用，短语“基本上由……组成”将蚀刻组合物限制于上文提及的特定的材料A)-F)，且该材料实质上不影响组合物的基本和新颖的表征，即有效地蚀刻金属膜(例如NiPt膜)而没有显著蚀刻/氧化相邻的材料(例如Al或NiPtSi)，的材料。例如，实质上不影响组合物的基本和新颖的表征的材料可包括添加剂(例如溶剂、羧酸或其他络合剂、粘度降低剂和表面活性剂)。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约90％(例如约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％的、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％，或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，将水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约5％(例如约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约95％(例如约60％至约90％、约60％至约85％、约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约90％、约65％至约80％、约70％至约95％、约70％至约90％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.04％(例如约0.005％至约0.035％、约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％(例如约0.05％至约0.27％、约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％(例如约0.5％至约10％、约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％(例如约10％至约35％或约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，并且其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升的水性蚀刻组合物，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升并且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b，
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
在一些实施方案中，所述水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.035％(例如约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.05％至约0.27％(例如约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，将水性蚀刻组合物基本上由下列组成：A)约60％至约85％(例如约60％至约80％、60％至约75％、约65％至约95％、约65％至约80％或约70％至约80％)的至少一种磺酸(例如甲烷磺酸和/或对甲苯磺酸)，B)约0.005％至约0.035％(例如约0.01％至约0.035％或约0.01％至约0.03％)的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.05％至约0.27％(例如约0.05％至约0.25％或约0.05％至约0.22％)的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.5％至约10％(例如约0.5％至约5％或约0.5％至约2.5％)的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约10％至约35％(例如约15至约35％或约20至约35％)的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升，且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b，
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
本文描述的蚀刻组合物的pH范围从约-2至约2。优选的pH为约-2至约1.5。更优选的pH为约-2至约1。最优选的pH为从约-2至约0。
可在所有实施方案中使用来优化性能或降低成本的任选添加剂包括溶剂、羧酸或其它络合剂、抗腐蚀剂、粘度降低剂和表面活性剂。羧酸可被用于通过补充(complimenting)氯化物或溴化物络合来改善金属离子溶解度。表面活性剂可用来降低组合物的表面张力以便更好的润湿各种暴露表面，诸如铝、二氧化硅、氮化硅、硅化物、钨和TiN。溶剂使得可以将溶液的汉森溶解度参数修饰为靶向一些有机残留物去除和改变溶液的氧化电势。采用的添加剂可以是不同类型的混合物、相同类别添加剂的混合物，或者相同类别和不同类型的添加剂两者的混合物。应注意的是添加剂在低pH和氧化条件下是稳定的。
在一些实施方案中，本文所述的蚀刻组合物包含一种或多种有机溶剂。在一些实施方案中，适用于本文所述的蚀刻组合物的有机溶剂排除稳定剂例如二醇、醚和多元醇。可从蚀刻组合物排除的特定有机溶剂(或稳定剂)的实例包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、冠醚、乙二醇，三丙二醇和丙二醇单甲基醚。在一些实施方案中，所述蚀刻组合物可以包括一种或多种上文所述的排除的溶剂。在一些实施方案中，所述蚀刻组合物不包括任何有机溶剂。为了本公开的目的，磺酸不被认为是有机溶剂。
添加剂的浓度可取决于特定的添加剂的有效性或目的。可使用的另外的溶剂的浓度为约3％至约35％。羧酸、其他螯合剂、粘度降低剂的浓度和表面活性剂的浓度可以为约0.001％至约10％。
在一些实施方案中，制剂在使用前被混合并存放一段时间。在一些实施方案中，所述制剂通过混合多个组分形成并在制剂形成后立即使用。在一些实施方案中，所述组分在制剂A、制剂B和任选的制剂C之间分配。制剂A和B和任选的制剂C混合以产生本公开的水性蚀刻组合物。
本公开的另一个方面的特征在于包含两个或任选地三个容器的试剂盒，所述容器包含成分(制剂A、制剂B和任选的制剂C)，当所述成分以适当的比例混合时生成本公开的组合物。在一些实施方案中，本公开涉及在两个或任选地三个容器中含有用于形成用于微电子器件制造的蚀刻组合物的以下试剂的试剂盒：a)至少一种磺酸，b)含氯化物的至少一种化合物，c)含溴化物的至少一种化合物，d)含有硝酸盐或亚硝酰基离子或其混合物的至少一种化合物，和e)水，前提条件是至少一种硝酸盐阴离子或亚硝酰基阳离子在与含氯化物的至少一种化合物和含溴化物的至少一种化合物不同的容器中。
在本公开中，试剂盒在第一容器中含有含氯化物的至少一种化合物，在第二容器中含有含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物，并在第三容器中含有含溴化物的至少一种化合物。第二容器与第一和第三容器不同。在一些实施方案中，第一容器可以与第三容器相同以使含氯化物的至少一种化合物和含溴化物的至少一种化合物是在同一容器中。在其他实施方案中，第一容器与第三容器不同。在一些实施方案中，所述第一、第二或第三个容器可包括至少一种磺酸。
在一些实施方案中，本公开涉及在两个或任选地三个容器中包含组合物的试剂盒，当所述组合物混合时形成本文描述的用于微电子器件制造的蚀刻组合物。这样的水性蚀刻组合物可包含A)约60％至约95％的至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子。
在一些实施方案中，本公开涉及在两个或任选地三个容器中包含组合物的试剂盒，当所述组合物混合时形成本文描述的用于微电子器件制造的蚀刻组合物。这样的水性蚀刻组合物可包含A)约60％至约95％的至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升。
在一些实施方案中，本公开涉及在两个或任选地三个容器中包含组合物的试剂盒，当所述组合物混合时形成本文描述的用于微电子器件制造的蚀刻组合物。这样的水性蚀刻组合物可包含A)约60％至约95％的至少一种磺酸，B)约0.005％至约0.04％的来自含氯化物的至少一种化合物的氯化物阴离子，C)约0.03％至约0.27％的来自含溴化物的至少一种化合物的溴化物阴离子，D)约0.1％至约20％的来自含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物的硝酸盐或亚硝酰基离子，E)约3％至约37％的水，和F)氯化物、溴化物和硝酸盐阴离子(或亚硝酰基阳离子)的相应的抗衡离子，其中总的氯化物和溴化物含量为约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升，并且氯化物和溴化物含量满足以下等式：
[Cl-]＝[-0.221]x[Br-]+b，
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
在一些实施方案中，制剂A含有氯化物和溴化物阴离子和磺酸以及任选地，水和任选的成分。制剂B含有硝酸盐或亚硝酰基离子和磺酸以及任选地，水和任选的成分。制剂A和制剂B的组分的浓度被调整以在混合制剂A和B后产生所需的浓度。所要求的具体的浓度将取决于所需的制剂A和B的重量混合比。可选择地，混合比可取决于所选择的具体浓度。可以使用范围广泛的混合比或浓度，但可以通过最终制剂所要求的特定的组分的量来限制。1:1的混合比是方便的并且一般优选的。
例如，67.1％磺酸、0.025％HCl、0.22％HBr、2.5％HNO3和30.155％水的100g的样品可用下列制剂A和B以1:1的混合比获得：
制剂A：0.025g HCl、0.22g HBr、16.155g水和33.6g磺酸，
制剂B：2.5g HNO3，14.0g水和33.5g磺酸。
两种制剂中的水和磺酸含量可稍微调整，但调整的范围由低量的水以及HNO3、HCl和HBr是否作为水性溶液引入混合物来限制。
上文描述的相同的67.1％磺酸、0.025％HCl、0.22％HBr、2.5％HNO3和30.155％水的组合物可使用替代的制剂A和B获得，例如下文所描述的那些：
制剂A：0.025g HCl、0.22g HBr、16.155g水和8.6g磺酸，
制剂B：2.5g HNO3、14.0g水和58.5g磺酸。
制剂A：0.025g HCl、0.22g HBr、16.155g水和58.5g磺酸，
制剂B：2.5g HNO3、14.0g水和8.6g磺酸。
可选地，在前述段落中描述的制剂中的一个可以只包含HCl、HBr和水。例如，上文描述的相同的67.1％磺酸、0.025％HCl、0.22％HBr、2.5％HNO3和30.155％水的组合物可以通过混合下文制剂A和B来获得：
制剂A：0.025g HCl、0.22g HBr、9.755g水，
制剂B：2.5g HNO3、20.4g水和67.1g磺酸。
相同的67.1％磺酸、0.025％HCl、0.22％HBr、2.5％HNO3和30.155％水的组合物可以通过使用下列制剂A、B和C来获得：
制剂A：0.025g HCl、10.155g水和23.82g磺酸，
制剂B：2.5g HNO3、10.0g水和21.5g磺酸，
制剂C：0.22g HBr、10.0g水和21.78g磺酸。
可选地，相同的67.1％磺酸、0.025％HCl、0.22％HBr、2.5％HNO3和30.155％水的组合物还可以通过使用适当量的下列制剂A和B来获得。组合物可通过将1份制剂A和3份制剂B混合来形成。
制剂A：0.075g HCl、0.66g HBr、15.665g水和33.6g磺酸，
制剂B：2.5g HNO3、24.93g水和55.9g磺酸。
本领域技术人员可以很容易地为每个不同浓度或当制剂中的一种仅含有硝酸和水时计算出对制剂A和B来说必需的每种组分的量。
本公开另外涉及用于蚀刻金属膜的工艺。有待蚀刻的金属膜包括贵金属(例如Pt、Au、Pd、Ir、Ni、Mo、Rh和Re)，镧系金属(例如铒、钆、镱、钇、钬和镝)和其合金(例如NiPt(3-20％))。本文所述的蚀刻组合物可用于蚀刻含有不同量的金属的膜。例如，所述蚀刻组合物可用于蚀刻含有至少约3％(例如至少约5％、至少约7％或至少约10％)的Pt和/或至多约20％(例如至多约17％、至多约15％、至多约13％、至多约11％或至多约10％)的Pt的金属膜。
有可能被整合到先进的集成电路设计并暴露于蚀刻组合物而不希望被蚀刻的材料包括high-k材料(例如HfO2、HfON和HfSiON)，金属栅材料(例如TiN、TaN、TiAIN、W、WN)，填隙层(例如Al2O3和La2O5)，填充金属(例如铝和铝合金)，电介质(例如Si3N4和SiO2)，半导体(例如p型掺杂和n型掺杂的Si、Ge、SiGe、InGaAs、InAlAs、InSb、GaP、GaAs和InP)，有待被蚀刻的金属的“硅化物”(例如NiPtSi、NiPtSiGe、NiGe、NiPtGe和NiInSb、NiInGaAs)。本公开的蚀刻组合物和工艺应进行优化，以使对这些膜最小或没有破坏但仍除去不需要的金属(例如NiPt)。
在一些实施方案中，本文所述的金属蚀刻工艺涉及镍和/或镍合金(例如镍铂合金)的蚀刻。在一些实施方案中，本文中描述的工艺涉及在Al膜和/或镍铂硅化物存在时镍铂的蚀刻
在一些实施方案中，本文所述的金属蚀刻工艺包括用本文所述的蚀刻组合物蚀刻半导体基底的金属膜；和用漂洗溶剂漂洗经蚀刻的金属膜。在一些实施方案中，所述方法可以包括：(a)提供具有金属膜的半导体基底；(b)将金属膜与本公开的蚀刻组合物接触；和(c)用溶剂(例如含水的溶剂)漂洗蚀刻的半导体基底。金属膜可以部分或完全暴露于蚀刻组合物。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方式使蚀刻组合物与半导体基底接触。这样的方式包括但不限于将半导体基底浸入蚀刻组合物浴中，或者将蚀刻组合物喷洒或流注在半导体基底上。一旦基底被蚀刻组合物覆盖，则蚀刻组合物的喷洒或流注可以终止，或可以在蚀刻组合物与半导体基底接触的部分或全部时间继续。通常，半导体基底和蚀刻组合物可充分接触几秒钟。取决于具体的工艺，可以在蚀刻时间段或持续地在整个时间段应用另外的蚀刻剂。
在蚀刻期间，所述工艺可以包括或排除搅拌方式。例如，在所述工艺的浸入实施方案中，蚀刻溶液可以被循环或搅拌。可选地，基底可以在蚀刻期间被旋转或向上和向下移动。在所述工艺的流注或喷洒实施方案中，半导体基底被水平定位时，基底可水平旋转。在任何的实施方案中，半导体基底可以被振动来引起搅动(agitation)。本领域技术人员可确定用于特定应用的接触和搅动方式的最佳组合。
蚀刻时间段通常可以从约30秒至约30分钟。时间将取决于正在蚀刻的膜的厚度，避免对其它暴露膜的有害的影响的必要性，正在使用的特定的蚀刻组合物，正在使用的特定的接触方式以及正在使用的温度。
金属膜进行蚀刻的温度通常介于25℃和60℃之间。优选的温度范围为约25℃至约50℃。最优选的温度范围为约30℃至约50℃。可选地，温度范围可以为约25℃至约80℃或约30℃至约70℃。
蚀刻步骤之后，半导体基底可以用含有水，优选去离子水，的水性溶剂漂洗。任何合适的漂洗的方法都可以使用。实例包括在将半导体基底浸入停滞或流动的水中，或者将水喷洒或流注到半导体基底上。如上文所述的蚀刻时间段内也可以使用搅动。
在水性溶剂可以包括另外的水可溶的有机溶剂。如果使用的话，该有机溶剂可帮助去除有机残留物或加速干燥。
漂洗步骤之后，在任选步骤中，半导体基底的干燥可以使用干燥方式加速。干燥方式的实例包括用非氧化性气体例如氮气喷洒，旋转基底或者在热板上或烘箱中烘烤。
实施例
参照下列实施例更详细的说明本公开，它们是为了说明的目的而不应该被解释为限制本公开的范围。除非另有指定，列出的任何百分比均为重量百分比(wt％)。除非另有注明，在测试过程中用搅拌棒于200rpm进行了受控的搅拌。
一般程序1
制剂混合
通过在搅拌的同时向计算量的超纯去离子水(DI水)加入至少一种氯化物离子源、至少一种溴化物离子源、至少一种磺酸和至少有一种硝酸盐离子或亚硝酰基源来制备蚀刻/蚀刻剂组合物的样品。得到均匀的溶液后，如果使用的话，加入任选的添加剂(除了任选的pH调节剂之外)。使溶液达到平衡并且，如果需要的话，获取蚀刻/蚀刻剂组合物的pH值。
如果需要的话，所有组分完全溶解后在环境温度进行pH值的测量。使用的所有组分均为商业上可得的并且具有高纯度。
一般程序2
烧杯中的蚀刻测试
NiPt的厚层(blanket)晶片膜切成测试试样。典型地，在NiPt层的顶部上，可以有具有约厚度的TiN帽，其可在蚀刻测试前于室温用标准SC1(29％NH4OH:30％H2O2:H2O为1:1:5体积份)溶液约10分钟去除。用4英寸长的塑料锁镊夹住测试试样，由此之后试样可以悬浮于含有大约200ml本公开的蚀刻组合物的500ml体积的玻璃烧杯中。试样浸入蚀刻组合物之前，组合物预加热至60℃的所选择的测试条件温度；在受控搅拌下处于30-80℃的推荐范围内。之后通过将试样放入加热的组合物中来进行蚀刻测试，以使得试样的包含NiPt层的侧面面对搅拌棒。试样留置在蚀刻组合物中一段时间直到视觉上所有膜都被除去(清理方法的时间)。
一般程序3
烧杯中的材料相容性测试
硅基底上氧化硅上的厚层TiN、硅基底上NiPtSi和NiPtSiGe和硅基底晶片上SiO2上的纯Al金属被切成大约1英寸×1英寸的方形测试试样，用于材料相容性测试的。最初通过用于金属膜的4点探针，CDE Resmap 273或通过使用Woollam M-2000X的用于陶瓷膜的椭圆偏光术测量测试试样的厚度或片电阻。之后用4英寸长的塑料锁镊夹住测试试样，由此试样之后可以悬浮于含有大约200ml本公开的蚀刻组合物的500ml体积的玻璃烧杯中。由于组合物的反应性质，它们也可以配制成两个组分，其将被混合在一起并且之后在使用时加热(或加热并且之后在使用时混合并任选的加热)以得到最终的蚀刻组合物。进行这种类型的组合物分割以将反应性的氯化物和溴化物组分与硝酸盐组分分离，以改善蚀刻溶液的货架和贮存寿命。
在试样浸入蚀刻组合物之前，伴随受控搅拌将组合物预加热至60℃的测试条件温度。之后通过将试样(它被塑料镊子夹住)放入加热的组合物以使得试样的含有TiN、NiPtSi、NiPtSiGe、TiN或纯Al层的侧面面对搅拌棒来进行材料相容性测试。试样留置在蚀刻组合物中2分钟的时间段，同时组合物在受控搅拌下保持于测试温度。测试期间试样暴露在组合物中后，将试样迅速从蚀刻组合物除去，并于环境温度(～17℃)放置于装着约400ml的DI水的500ml塑料烧杯并轻轻搅拌。将试样置于DI水的烧杯中约30秒，并之后迅速移出并在环境温度下在DI水流下漂洗约30秒。之后立即将试样暴露于来自手持氮吹枪的氮气流，其使得试样表面的任何液滴从试样吹掉，并进一步完全干燥试样表面。这最终氮气干燥步骤之后，将试样从塑料镊子夹持器移出并放置在被覆盖的塑料载体中，使TiN、NiPtSi、NiPtSiGe和纯Al侧面向上，短期存储不超过约2小时。之后通过4点探针，CDE Resmap 273或通过使用Woollam M-2000X的用于介电/陶瓷膜的椭圆偏光术在处理后试样表面上采集之后的厚度或片电阻。
在一般程序2和3中所述的测试可用于测量蚀刻组合物的NiPt膜蚀刻速率和蚀刻组合物对通常存在于用NiPt膜形成图案的器件上的其他材料(例如Al、NiPtSi、NiPtSiGe和TiN)的作用，诸如图1中示出的。
对比制剂实施例CFE1-CFE6和制剂实施例FE1-FE4
使用一般程序1制备蚀刻组合物CFE1-CFE6和FE1-FE4并示于表1中。
表1：蚀刻组合物
注意：除非另有注明，表1中所示的所有组分基于100％重量列出。组分作为水性溶液加入。p-TSA是对甲苯磺酸，MSA是甲烷磺酸。
对比实施例1-6和实施例1-4
如一般程序2中所概述的进行NiPt蚀刻测试。在商业厚层晶片上测量Al、NiPtSi、NiPtSiGe和TiN的相容性测试；使用通过不同快速热退火(rapid thermalannealing)条件制得的两种类型的NiPtSiGe。如一般程序3中所概述的进行这些材料相容性测试。对于NiPt蚀刻测试将基底碎片浸入加热至60℃的蚀刻组合物中足够的时间以清理，而对于铝、NiPtSi、NiPtSiGe和TiN测试，则将基底碎片浸入加热至60℃的蚀刻组合物中2分钟。蚀刻效率通过NiPt和铝的蚀刻速率评估，NiPtSi、NiPtSiGe和TiN损失通过膜的蚀刻速率或电阻变化(ohms/sq.)中的任一个评估。结果列于表2中。
表2：制剂CFE1-CFE6和FE1-FE4的NiPt蚀刻速率，NiPtSi、NiPtSiGe、Al和TiN相容性结果
除了NiPt之外，所有试样于60℃以2min工艺时间处理，NiPt被处理了清理膜所需的时间量(清理方法的时间)。
表2中的结果显示在Al和TiN的蚀刻速率相对不受本公开中的组合物的范围的影响。它也通过对比制剂CFE1和CFE2表明，有明显空间进一步降低NiPtSi和NiPtSiGe的氧化。然而，降低氯化物含量(参见制剂CFE3)或将氯化物变为等摩尔溴化物或碘化物(参见制剂CFE4和CFE5)，同时减少NiPtSiGe的氧化，将NiPt蚀刻速率大大降低至不可接受的值。出人意料的是，发现氯化物和溴化物的混合物可以提供类似(FE1和FE2)或甚至增加(FE3和FE4)的NiPt蚀刻速率，而使NiPtSi和NiPtSiGe氧化的量同时减小。
如表2中所示，将第二磺酸添加至蚀刻组合物具有降低NiPtSi氧化的显著效果，但对NiPtSiGe有温和得多的效果。参见CFE1对比CFE2和FE1对比FE2。这些结果说明NiPtSi和NiPtSiGe之间氧化行为上的区别和获得对NiPtSi和NiPtSiGe两者的同时减少的氧化的难度。
实施例5-16
根据一般程序1制备制剂实施例5-16。这一制剂的组成概述于下文表3中。
表3蚀刻组合物
使用FE5-FE16根据一般程序2和3进行NiPt蚀刻实验。NiPt金属以可接受的速率被蚀刻并且具有NiPtSi或NiPtSiGe低氧化。

Claims (39)

1.一种蚀刻组合物，包含：
约60％至约95％的至少一种磺酸；
约0.005％至约0.04％的氯化物阴离子；
约0.03％至约0.27％的溴化物阴离子；
约0.1％至约20％的硝酸盐或亚硝酰基离子；和
约3％至约37％的水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含式(1)的化合物：
R1SO3H   式(1)，
其中R1是取代或未取代的C1-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C3-C12环烷基、C1-C12直链或支链的氟烷基醚或C3-C12环氟烷基醚。
3.如权利要求2所述的组合物，其中R1是C1-C12直链或支链的烷基或C3-C12环烷基，其每一个任选地被卤素、C1-C4烷基、磺酸或任选地被C1-C4烷基或羟基取代的苯基所取代。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种磺酸是甲烷磺酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含式(2)的化合物：
其中
R2、R3和R4各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C12环烷基、F、Cl、Br、OH、NO2、SO3H或CO2H；
R5是H；并且
a、b、c和n各自独立地为0、1、2和3，前提条件是a、b和c的总和为n。
6.如权利要求5所述的组合物，其中R2、R3和R4各自独立地为C1-C2烷基、Cl、NO2、OH、F或CO2H；并且n为0或1。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一个任选地被C1-C12直链或支链的烷基或SO3H取代。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第一磺酸和第二磺酸。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述第一磺酸包含式(1)的化合物：
R1SO3H   式(1)，
其中R1是未取代的C1-C4直链或支链的烷基。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述第二磺酸包含式(2)的化合物：
其中
R2、R3和R4各自独立地为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C12环烷基、F、Cl或Br；
R5是H；并且
a、b、c和n各自独立地为0、1、2和3，前提条件是a、b和c的总和为n。
11.如权利要求8所述的组合物，其中所第二磺酸包含式(1)的化合物：
R1SO3H   式(1)，
其中R1为取代或未取代的C6-C12直链或支链的烷基、取代或未取代的C6-C12环烷基、C1-C12直链或支链的全氟烷基、C3-C12环全氟烷基、C1-C12直链或支链的氟烷基醚、C3-C12环氟烷基醚或取代或未取代的C7-C12脂环族基团。
12.如权利要求8所述的组合物，其中所述第二磺酸包含萘磺酸或蒽磺酸，其每一个任选地被C1-C12直链或支链的烷基取代。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含60％至约90％的所述至少一种磺酸。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由氯化氢、氯化铵、季铵氯化物、胺盐酸盐、氮基芳族和假芳族盐酸盐以及金属氯化物组成的组的含氯化物的至少一种化合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其中含氯化物的至少一种化合物为氯化氢、氯化铵或季铵氯化物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0.005％至约0.035％的所述氯化物阴离子。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由溴化氢、溴化铵、季铵溴化物，胺溴酸盐、氮基芳族和假芳族氢溴酸盐以及金属溴化物组成的组的含溴化物的至少一种化合物。
18.如权利要求17所述的组合物，其中含溴化物的至少一种化合物是溴化氢、溴化铵或季铵溴化物。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0.05％至约0.27％的所述溴化物阴离子。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有范围约1.1×10-2摩尔/升至约3.5×10-2摩尔/升的总的氯化物和溴化物含量。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述氯化物和溴化物含量满足下列等式：
[Cl-]＝[-0.221]×[Br-]+b，
其中[Cl-]是指在单位摩尔/升中的氯化物含量，[Br-]是指在单位摩尔/升中的溴化物含量，并且b是范围从0.65×10-2摩尔/升至1.285×10-2摩尔/升的数字。
22.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自由硝酸、硝酸铵、硝酸季铵盐、取代的硝酸铵、氮基芳族和假芳族与硝酸的反应产物、金属硝酸盐、亚硝酰基氯、亚硝酰基溴、亚硝酰基氟、亚硝酰基四氟硼酸盐和亚硝酰基硫酸氢盐所组成的组的含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物是硝酸。
24.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0.5％至约10％的所述硝酸盐或亚硝酰基离子。
25.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约10％至约35％的水。
26.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有最多约2的pH。
27.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含60％至约90％的所述至少一种磺酸、约0.005％至约0.035％的所述氯化物阴离子、约0.05％至约0.27％的所述溴化物阴离子和约0.5％至约10％的所述硝酸盐或亚硝酰基离子。
28.如权利要求27所述的组合物，其中所述组合物包含60％至约85％的所述至少一种磺酸、约0.01％至约0.035％的所述氯化物阴离子、约0.05％至约0.25％的所述溴化物阴离子和约0.5％至约5％的所述硝酸盐或亚硝酰基离子。
29.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不包括稳定剂。
30.一种方法，包括：
用如权利要求1所述的组合物蚀刻半导体基底上的金属膜；和
用漂洗溶剂漂洗所蚀刻的金属膜。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜部分暴露于所述组合物。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜完全暴露于所述组合物。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述金属膜包含Pt、Au、Pd、Ir、Ni、Mo、Rh、Re、镧系金属或其合金。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述金属膜包含Ni或Pt和Ni的合金。
35.如权利要求30所述的方法，其中所述漂洗溶剂包含水。
36.一种试剂盒，包含：
第一容器中的含氯化物的至少一种化合物；
第二容器中的含硝酸盐或亚硝酰基离子的至少一种化合物；和
第三容器中的含溴化物的至少一种化合物；
其中所述第二容器与所述第一容器和所述第三容器不同。
37.如权利要求36所述的试剂盒，其中所述第一容器与所述第三容器相同。
38.如权利要求36所述的试剂盒，其中所述第一容器与所述第三容器不同。
39.如权利要求38所述的试剂盒，其中所述第一容器、所述第二容器或所述第三容器还包含磺酸。
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