KR20030004861A

KR20030004861A - 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20030004861A
Application number: KR1020010040589A
Authority: KR
Inventors: 김기태
Original assignee: 김기태
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2001-07-07
Publication date: 2003-01-15
Also published as: KR100433391B1

Abstract

본 발명은 무전해 도금 방식을 사용하여 섬유에 금속분을 코팅함으로서, 금속과 섬유사이의 밀착력을 향상시킬 수 있는 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 섬유를 끓는 물 속에서 40 내지 120분간 침지시켜, 섬유 표면을 무정형으로 변화시키는 단계, (2) 상기 섬유의 표면을 산성 또는 알칼리성 에칭 용액과 접촉시켜 섬유의 표면을 에칭하는 단계, (3) 상기 에칭된 섬유의 표면에 촉매 용액을 접촉시키는 단계, 및 (4) 상기 촉매 용액이 흡착된 섬유를 무전해 금속 용액에 침지한 후, 건조하여 상기 섬유의 표면에 금속분을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공한다.

Description

전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법 {Method for preparing electroless metal plated fiber for protecting electromagnetic waves}

본 발명은 금속 도금 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무전해 도금 방식을 사용하여 섬유에 금속분을 코팅할 때, 금속과 섬유사이의 강고한 밀착력을 향상시킬 수 있는 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 섬유 상에 금속을 부착시키는 방법으로는 진공증착, 수지코팅 등의 방법이 알려져 있으나, 진공 증착법 또는 수지코팅 방법은 고가의 장치를 필요로 하므로 섬유의 제조 코스트가 높아지고, 대량생산이 어려울 뿐만 아니라, 금속이 부착된 섬유를 장기간 사용하면 마찰이나 세탁 등에 의하여 금속분이 쉽게 탈락되는 문제점이 있다. 또 다른 방법으로는 아크릴에 청화동(구리)을 패딩증부 처리하여 구리를 아크릴 섬유에 코팅하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법에 의하여 제조된 섬유는 표백 시에 금속분이 환원되어 탈락하는 문제가 있다. 또한 전기 도금에 의하여 금속분을 섬유에 코팅하는 방법도 알려져 있으나, 이와 같은 전기 도금 방법은 섬유가 비전도성인 경우에는 사용할 수 없는 단점이 있다.

따라서, 고가의 설비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 비전도성 섬유에도 적용할 수 있는 무전해 금속 도금(electroless metal plating)법을 섬유의 금속 코팅에 이용하려는 시도가 계속되고 있다. 무전해 도금은 금속 이온과 화학적 환원제의 상호 작용에 의하여 금속 필름층을 형성하는 방법으로서, 효과적인 무전해 금속 도금을 수행하기 위해서는 금속과 금속이 코팅되는 물질이 효과적으로 접착되어야 한다. 특히 무전해 도금에 의하여 섬유에 금속을 코팅하는 경우에는, 도금되는 금속과 섬유 표면의 강고한 밀착이 필수적이고, 도금 과정에서 섬유의 강도가 약해지지 않아야 한다.

그러나, 지금까지는 습식 화학적이고 무전해적인 방법에 의해 금속을 섬유에 강고하고 균일하게 코팅하는 것은 극히 어려운 과제 중의 하나였다. 예를 들면, 가성 소오다 등의 강알칼리에 섬유를 침적하여 섬유표면을 화학 에칭시킴으로서 섬유 표면에 요철을 부여한 다음, 금속을 부착시키는 무전해 도금 방법이 알려져 있으나, 이와 같은 화학 에칭시 강한 산이나 알칼리에 의해서 섬유의 강도가 약해지는 문제점이 있고, 금속과 섬유간의 부착이 요철에 의한 물리적인 방법에 의존하므로 금속과 섬유가 충분히 밀착되지 못하는 문제점이 있다.

또 다른 무전해 도금 방법으로 미국 특허 제5,302,415호에는 구리, 니켈, 은 또는 코발트를 이용하여 여러 가지 아라미드 섬유를 무전해적으로 금속화하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 80 내지 90%의 황산 용액을 사용하여 아라미드 섬유의 표면을 개질하고, 개질된 아라미드 섬유의 표면과 금속과의 밀착력을 높이기 위한 증감제를 증착한 후, 무전해 도금을 수행하고 있으나, 이 방법 역시 강한 황산 용액의 사용에 의하여 섬유의 강도가 저하되고, 섬유의 개질을 2초 내외의 매우 짧은 시간에 수행하여야 하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 마찰 등의 물리적인 힘에 의한 금속분 탈락이나, 세탁 시 환원에 의한 화학적인 금속분 탈락 문제를 해결할 수 있는 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 섬유의 표면과 금속분과의 접착력이 우수한 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속분을 도금하는 과정에서 섬유의 강도가 저하되지 않는 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 금속분을 도금하는 과정의 작업 환경이 온화한 전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 섬유를 끓는 물 속에서 40 내지 120 분간 침지시켜, 섬유 표면을 무정형으로 변화시키는 단계; 상기 섬유의 표면을 수성 에칭 용액과 접촉시켜 섬유의 표면을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 섬유의 표면에 촉매 용액을 접촉시키는 단계; 및 상기 촉매 용액이 코팅된 섬유를 무전해 금속 용액에 침지한 후, 건조하여 상기 섬유의 표면에 금속분을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 도금 섬유의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 수성 에칭 용액은 5 내지 20 mg/L의 염화스테아릴 메틸암모늄, 50 내지 100 ml/L의 개미산, 5 내지 50ml/L의 염산, 및 0.5 내지 7g/L의 브롬 트리메틸암모늄을 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에 따라 무전해 금속 도금을 수행할 수 있는 섬유는 합성섬유, 반합성 섬유, 재생섬유, 천연섬유의 화이버, 장섬유, 방적사, 편직원단, 제직원단, 부직포 등의 다양한 섬유를 포함할 뿐만 아니라, 상기 섬유들로 제조된 각종 직물을 포함한다. 본 발명에 따라 금속 도금 섬유를 제조하기 위하여, 먼저 필요에 따라 섬유의 탈지(Cleaning) 공정을 수행한다. 상기 탈지 공정은 폴리에틸렌 글리콜파라노닐페닐에테르, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등과 같은 비이온, 음이온, 또는 양이온성의 공업용 계면활성제를 적당량 포함하는 상온의 물 속에 금속을 도금하고자 하는 섬유를 3 내지 15분간 침적하여 수행할 수 있다.

다음으로, 탈지된 섬유 고분자의 표면 물성을 무정형(amorphous)으로 변형시키고, 금속과의 반응성이 좋도록 섬유 표면에 -CN, -NH, -COOH, -OH 등의 말단기를 생성시키는 섬유 전처리(pretreatment) 공정을 수행한다. 이와 같은 섬유 전처리를 위해서는, 먼저 섬유를 끓는 물, 더욱 상세하게는 약 80 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지110℃의 물 속에서 40 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 80분간 담가두어, 섬유 표면을 무정형으로 변화시킨 다음, 금속으로 코팅할 섬유의 표면을 수성 에칭 용액과 접촉시켜 섬유의 표면을 에칭함으로서, 섬유 표면에 -CN, -NH, -COOH, -OH 등의 말단기를 생성시킨다. 상기 말단기들은 금속과 화학적으로 강력한 이온결합력을 나타낸다. 여기서 상기 섬유를 침적하는 물의 온도가 80℃ 미만이거나, 처리 시간이 40분 미만일 경우에는 섬유 표면이 무정형으로 변화하지 않아 표면 전처리가 곤란하며, 상기 물의 온도가 140℃를 초과하거나, 처리 시간이 120분을 초과하면 섬유 조직이 파손되어 섬유의 강도가 저하된다.

본 발명의 방법에 사용되는 수성 에칭 용액은 묽은 개미산, 염산, 황산, 크롬산 등의 산성분과 적당량의 양이온, 음이온, 또는 비이온성의 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산성분은 섬유 표면을 에칭하기 위한 것으로서, 종래의 황산 등과는 달리 섬유의 강도 저하를 유발하지 않으면서도 바람직한 에칭 효과를 가져오기 때문에, 물리적으로도 섬유와 금속의 밀착력을 배가시키는 역할을 하며, 경우에 따라서는 상기 산성분을 대신하여 알카리 성분을 사용하여 섬유 표면을 에칭할 수도 있다. 상기 산성분으로는 묽은 개미산, 염산, 황산, 크롬산 등을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 개미산을 사용한다. 상기 수성 에칭 용액 중의 산성분의 농도는 5 내지 150ml/L 인 것이 바람직하며, 상기 산성분이 개미산인 경우 그 농도는 50 내지 100ml/L 이고, 상기 산성분이 염산인 경우에는 5 내지 50ml/L 인 것이 바람직하다. 여기서 상기 산성분의 농도가 5ml/L 미만인 경우에는 섬유 표면의 에칭이 불충분하고, 150ml/L를 초과하는 경우에는 섬유 표면이 훼손되어 섬유의 강도가 저하될 우려가 있다.

상기 계면활성제는 섬유의 표면이 균일하게 에칭되도록 하는 역할을 하는 것으로서, 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 염화스테아릴 메틸암모늄, 브롬 트리메틸암모늄 등의 양이온 계면활성제, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜파라노닐페닐에테르 등의 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 산성분에 가장 적합한 계면활성제는 염화스테아릴 메틸암모늄이다.

상기 수성 에칭 용액 중의 계면활성제의 농도는 사용하는 계면활성제의 종류에 따라 상이하나 5 mg/L 내지 10g/L인 것이 바람직하며, 상기 계면활성제로서 염화스테아릴 메틸암모늄이 사용될 경우 그 농도는 1 내지 40mg/L이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20mg/L이며, 상기 계면활성제로서 브롬 트리메틸암모늄이 사용될 경우 그 농도는 0.2 내지 10g/L인 것이 바람직하고, 0.5 내지 7g/L이면 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제의 농도가 5 mg/L 미만인 경우에는 섬유의 표면이 균일하게 에칭되지 않고, 10g/L를 초과하여도 더 이상의 계면활성제 효과를 얻을 수 없으므로, 계면활성제의 사용 상한은 경제적인 면 외에는 특별한 임계적 의미가 없다.

가장 바람직한 수성 에칭 용액의 조성은 5 내지 20 mg/L의 염화스테아릴 메틸암모늄, 50 내지 100 ml/L의 개미산, 5 내지 50ml/L의 염산, 0.5 내지 7g/L의 브롬 트리메틸암모늄을 포함하는 것이며, 상기 수성 에칭 용액으로 상기 섬유를 처리하는 공정은 상온에서 섬유를 상기 용액에 40 내지 120분 동안 침지하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 섬유를 뜨거운 물로 처리한 후, 묽은 산과 계면활성제를 조합하여 섬유를 에칭함에 의하여 섬유가 강도의 저하 없이 균일하게 에칭되고, 또한 다수의 필라멘트가 뭉쳐 있은 경우에 내부의 필라멘트 역시 균일하게 에칭되는 효과가 있다.

다음으로 전기적으로 전도성인 금속의 무전해 접착을 위하여 섬유의 표면을 촉매 용액과 접촉시킨다. 촉매 용액은 무전해 도금 분야에서 통상적으로 알려진 촉매 시스템, 예를 들면 염화팔라듐(PdCl₂)등의 촉매와 염화나트륨(NaCl), 염화주석(SnCl₂) 및 염산(HCl)을 포함하는 촉매 용액을 사용할 수 있다. 상기 촉매시스템에서 촉매인 염화팔라듐의 농도는 0.05 내지 0.6g/L, 바람직하게는 0.1 내지 0.3g/L이고, 촉매 시스템과 섬유의 접촉시간은 일반적으로 1 내지 5분 정도가 바람직하다.

섬유의 표면에 촉매를 접촉시킨 후에는, 통상의 무전해 도금 공정에서와 같이 섬유를 농염산(35% HCl) 또는 농황산(98% H₂SO₄)이 포함된 수용액에 침지시켜, 섬유 표면에 부착된 Sn 이온을 제거하는 엑셀러레이터(accelerator)공정을 수행한다.

다음으로 엑셀러레이터된 섬유를 무전해 금속 용액을 포함한 욕조에서 약 2 내지 10분간 통과시켜 요구되는 섬유의 표면에 금속을 도금한다. 상기 무전해 금속용액으로는 무전해 도금 분야에서 통상적으로 알려진 구리, 니켈, 은, 크롬 등의 금속염과 금속환원제인 차아인산나트륨, 시트르산나트륨 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있으며, 대표적인 무전해 금속 용액은 다음과 같다.

1. 니켈 도금(Nickel plating)용액. (하기 조성의 용액을 가성소다로 pH를 8 내지 9로 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 적절한 도금 온도는 70 내지 90℃이다.)

무수황산니켈(NiSO₄-6H₂O): 10 내지 45 g/L

차이인산나트륨(NaH₂PO₂-H₂O): 10 내지 45 ml/L

시트르산나트륨(Na₃C₆H₅O₇-2H₂O): 20 내지 70 g/L

2. 구리도금(copper plating) 용액 (하기 조성의 용액을 포름알데히드로 pH를 9 내지 10으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 적절한 도금 온도는 50 내지 70℃이다.)

무수황산구리(CuSO₄-5H₂O) ; 0.5 내지 1.5 ml/L

롯셀염 ; 0.8 내지 2.6 ml/L

수산화나트륨 ; 0.8 내지 1.5 ml/L

3. 은 도금(Silver plating) 용액

질산은(AgNO₃): 5.8 g/L

암모니아수: 0.3 ml/L

수산화나트륨: 4.2 g/L

포도당: 4.5 g/L

4. 크롬 도금(Chrome plating) 용액. (하기 조성의 용액을 암모니아로 pH를 10으로 맞춰 사용한다.)

유산코발트: 0.05mol/L

차아인산나트륨: 0.2mol/L

크롬산나트륨: 0.2mol/L

이와 같이 섬유의 표면에 금속을 도금한 후 탈이온수(Deionized water: DW)로 수회 상온에서 수세(Water rinsing)하고, 열풍 건조기로 10시간 이상 충분히 건조(Hot air drying)시키면 무전해 금속 도금 섬유를 얻는다.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

150데니어 나일론사를 폴리에틸렌글리콜파라노닐페닐에테르 계면활성제 30mg/L 을 포함하는 물 속에서, 5분간 수세한 후, 끓는 물 속에 100분간 침지하여 섬유 표면을 무정형으로 변화시켰다. 다음으로 10mg/L의 염화스테아릴 메틸암모늄, 30ml/L의 개미산, 25ml/L의 염산, 3 g/L의 브롬 트리메틸암모늄을 포함하는 상온의 수용액(에칭 용액)에 상기 섬유를 60분간 침지하여 섬유를 전처리를 수행한 다음, 0.2g/L의 염화팔라듐, 3g/L의 염화나트륨, 2g/L의 염화주석 및 10ml/L의 염산(HCl)을 포함하는 촉매 용액과 3분간 접촉시킨 다음, 35% HCl을 포함하는 수용액으로 섬유에 부착된 Sn 이온을 제거하였다. 다음으로 Sn 이온이 제거된 섬유를 20g/L의 무수 황산니켈, 20ml/L의 차아인산나트륨, 50g/L의 시트르산나트륨을 포함하며, 암모니아를 이용하여 pH를 8.5로 조절한 80℃의 니켈 도금(Nickel plating)용액에 약 3분간 통과시켜 섬유의 표면에 금속을 도금하였다. 끝으로 금속이 도금된 섬유를 탈이온수(Deionized water: DW)로 2회 상온에서 수세(Water rinsing)하고, 열풍 건조기로 10시간 이상 충분히 건조(Hot air drying)시켜 무전해 금속 도금 섬유를 제조하였다.

1. 내구성 시험

상온의 수돗물에 일반세탁용 세제를 넣은 다음, 실시예 1에서 얻어진 무전해 금속 도금 섬유로 제조한 양말 편직 시료를 30분간 세탁하였다. 세탁한 시료를건조기인 텀블드라이로 60℃에서 건조 후 세탁전 후의 전기 저항치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	세탁 전	100회 세탁 후
전기저항(Ohm/cm)	100	150

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 100회 세탁 후에도 전기 저항치의 상승률이 미미하므로, 본 발명에 따른 금속 도금 섬유의 금속과 섬유간의 밀착력이 우수함을 알 수 있다.

2. 항균 효과 시험,

한국 원사직물 시험연구원에서 균주 스타필로코크스 아레우스(staphylococcus aureus)를 시료와 접촉시킨 후, ATCC 6538 법으로 비교실험하여 균주의 감소율을 측정한 결과, 99.7%의 항균 효과를 나타내었다.

3. 전자파 차폐율

한국표준과학 연구원에서 시료(양말편직 조직)를 ASTM D 4935-89법으로 전자파 차폐실험을 한 결과, 93%의 전자파 차폐율을 나타냈었다. 시험 온도는 23℃였고, 상대 습도 55% RH이하 조건에서 측정하였다.

4. 세탁, 땀, 염소, 드라이 클리닝 견뢰도

KSK0430 방법으로 세탁견뢰도를 측정한 결과 변퇴색 및 오염 지수는 4~5였으며, KSK0715 방법으로 땀견뢰도를 측정한 경우에도 변퇴색 지수는 4~5였으며, 면, 아크릴과 혼합한 경우 오염 지수는 4~5였다. KSK0644 방법으로 드라이크리닝 견뢰도를 측정한 결과 변퇴색 지수는 4~5였고, 면, 아크릴과 혼합한 경우의 오염 지수도 4~5였다. KSK0635 방법으로 염소표백견뢰도를 측정한 경우의 변퇴색 지수도 4~5로 우수하였다.

5. 정전기 방지 효과

실시예 1에서 얻어진 무전해 금속 도금 섬유로 제조한 시료(원단)를 마찰 대전압 5000V로 마찰 대전시킨 후, 전압의 반감기를 측정한 결과 전압의 반감기가 0.1초 이하로서 본 발명에 따른 금속 도금 섬유의 정전기 방지 효과가 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

도금 용액으로서 1.0ml/L의 무수황산구리, 1.5ml/L의 롯셀염, 1.0ml/L의 수산화나트륨을 포함하고 포름알데히드로 pH를 9로 조정한 구리 도금 용액을 사용하고, 도금 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 도금 섬유를 제조하였으며, 제조된 섬유에 대하여 내구성, 항균 효과, 전자파 차폐율, 세탁 견뢰도, 및 정전기 방지효과를 측정한 결과, 실시예 1과 거의 유사한 결과를 나타내었다.

[실시예 3]

도금 용액으로서 5.8g/L의 질산은, 0.3ml/L의 암모니아, 4.2g/L의 수산화나트륨, 포도당 4.5g/L을 포함하며, 에틸알콜을 첨가한 은 용액을 사용하고, 도금 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은도금 섬유를 제조하였으며, 제조된 섬유에 대하여 내구성, 항균 효과, 전자파 차폐율, 세탁 견뢰도, 및 정전기 방지효과를 측정한 결과, 실시예 1과 거의 유사한 결과를 나타내었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 무전해 금속 도금 섬유의 제조방법은 먼저 화학적으로 고분자의 분자구조를 변형시킴으로서, 금속과 섬유의 화학적인 밀착력을 높이고, 다음으로 마일드한 개미산 등의 산성분으로 섬유의 강도 저하없이 섬유를 에칭하여 금속과의 기계적인 밀착력을 향상시킨다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 제조한 섬유를 제직, 편직하거나, 의류로 사용하는 경우에 기계적인 마찰에 의한 금속분의 탈락 등 성능 저하가 없으며, 표백 가공이나 물세탁, 드라이 클리닝 등의 화학적인 처리에도 금속분이 탈락되지 않으므로, 일반 의류, 산업용 등 전자파 차폐, 정전기 방지, 항균 기능을 필요로 하는 곳에 광범위하게 사용할 수 있다.

Claims

섬유를 끓는 물 속에서 40내지 120분간 침지시켜, 섬유 표면을 무정형으로 변화시키는 단계;

상기 섬유의 표면을 수성 에칭 용액과 접촉시켜 섬유의 표면을 에칭하는 단계;

상기 에칭된 섬유의 표면에 촉매 용액을 접촉시키는 단계; 및

상기 촉매 용액이 코팅된 섬유를 무전해 금속 용액에 침지한 후, 건조하여 상기 섬유의 표면에 금속분을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 도금 섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수성 에칭 용액은 개미산, 염산, 황산, 크롬산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 산성분, 및 양이온, 음이온, 비이온성의 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수성 에칭 용액 중의 산성분의 농도는 5 내지 150ml/L이고, 상기 계면활성제의 농도는 5 mg/L 내지 10g/L인 것을 특징으로 하는금속 도금 섬유의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 계면활성제는 염화스테아릴 메틸암모늄, 브롬 트리메틸암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리에틸렌글리콜파라노닐페닐에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 도금 섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수성 에칭 용액은 5 내지 20 mg/L의 염화스테아릴 메틸암모늄, 50 내지 100 ml/L의 개미산, 5 내지 50ml/L의 염산, 및 0.5 내지 7g/L의 브롬 트리메틸암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 섬유의 제조방법.