CN103194891A - 银系抗菌抗静电纤维的生产方法、银系抗菌抗静电纤维及其制备的服装 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银系抗菌抗静电纤维的生产方法、银系抗菌抗静电纤维及其制备的服装。所述方法包含以下步骤：a)洗涤敏化-将纤维浸泡在含有敏化剂的有机溶剂中，以赋予纤维活性；b)镀银-将经过洗涤敏化的上述纤维浸泡在含有硝酸银和络合剂的水溶液中，以使得在纤维表面沉积银金属氧化物；c)还原-将经过镀银的上述纤维浸泡在含有还原剂的溶液中，以使得银金属氧化物还原为金属银并将该金属银沉积到纤维上；其中所述敏化剂为氯化亚锡；所述有机溶剂为无水乙醇或者改性乙醇。本发明的方法简单易于操作，本发明的纤维不但具有良好的抗菌性能，而且还有良好抗静电效果。

Description

银系抗菌抗静电纤维的生产方法、银系抗菌抗静电纤维及其制备的服装

技术领域

本申请涉及一种银系抗菌抗静电纤维的生产方法、银系抗菌抗静电纤维及其制备的服装。 

背景技术

当今人们的生活环境面临越来越大的射线危害，人们采用各种措施来减少多种射线对于人们健康的影响，采用的措施包括采用屏蔽板隔离或穿着屏蔽服，例如常用的对x、α、β、γ射线有屏蔽作用的铅橡胶屏蔽板或屏蔽服等。但是，上述屏蔽措施对于射线的屏蔽性能有限，和/或上述屏蔽措施(如铅橡胶屏蔽板或屏蔽服)笨重；尤其是现有的屏蔽服在保证屏蔽效果的前提下，通常比较笨重(如，有的屏蔽服的重量达到25～65kg，如：铅橡胶屏蔽服)，且其布料不柔软，穿着舒适度较低。所述电磁辐射如：10KHZ～40GHZ。 

近几年来，随着消费者自我健康意识的增加，纺织品的抗菌卫生愈来愈受到普遍的关注。抗菌纺织品的研究与应用与人类健康密切相关，因而越来越受到人们的重视。抗菌纺织品可以明显地提高产品的附加值，满足人们对健康环保的需求，因此市场潜力很大。 

抗菌材料一般可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料两大类。通常有机抗菌材料根据其化学分子结构而将其分成20余大类，像结构较为简单的醛基水溶液类及结构较为复杂的异噻唑和咪唑类等，它们的特点都是具有一定的挥发性和毒性，耐温性差，一般在200℃以内，长期使用有溶出、析出等现象，容易 对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀，甚至有的还存在致癌和坏血的潜在危险，因此使用中必须十分注意控制浓度；无机抗菌材料主要是指重金属离子Ag+、Zn2+、Cu2+或以含这些离子的硅酸盐或磷酸盐为载体的抗菌材料。与有机抗菌材料相比，它具有较好的耐热和安全性，且抗菌能力强、耐久性好等特点，其中尤其以Ag+的灭菌性能为人们所关注，它对各种致病细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等都有强烈的杀灭效果，而且所需浓度极低，一般用量为10-6％即可灭菌(质量分数)。 

各类抗菌材料的特点比较 

由于银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子，故银系无机抗菌剂在抗菌纺织品上的应用越来越广泛。 

银系抗菌材料应用到纺织品上目前主要有三个渠道，其一是将抗菌材料加入化学纤维的纺丝原液中，使得化学纤维本身 就具备抗菌性能，这一方发法简便，成本低，抗菌性能良好，耐水洗性能优异，其缺点就是抗菌材料与纺丝原液的混配及混配后对纺丝加工工艺的影响是这一技术的关键及难点；其二是将抗菌材料制备成印染加工用的纺织印染助剂，在印染加工的后整理工艺中，通过浸轧——＞烘干——＞焙烤的加工方法，或通过浸渍——＞脱水——＞烘干——＞焙烤的加工方法，将银离子(分子或晶体)结合在纺织品上，从而使加工后的纺织品具有抗菌性能，但这种加工方法耐洗涤性不是很好，而且纺织品色泽、手感、等服用性能产生一定程度影响。第三种方法是在纤维表面镀上一层金属银，镀银后的纤维可以和其他纤维以任意比例混纺，而不影响纤维和纤维的物理性能。在纤维表面镀银的方法主要有气相物理沉积(PVD)和化学镀两种方法，其中化学镀方法中，纤维和金属银的结合力最强，耐洗涤性能最好，不但赋予纤维良好的抗菌性能，而且银在纤维表面形成一层银的镀层，赋予纤维良好的抗静电性能。 

发明内容

本申请针对上述问题而提供银系抗菌抗静电纤维的生产方法，该方法简单易于操作，使得纤维不但具有良好的抗菌性能，而且还有良好抗静电效果。 

本申请采取的技术方案是： 

1.一种银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述方法包含以下步骤： 

a)洗涤敏化-将纤维浸泡在含有敏化剂的有机溶剂中，以赋予纤维活性； 

b)镀银-将经过洗涤敏化的上述纤维浸泡在含有硝酸银和络合剂的水溶液中，以使得在纤维表面沉积银金属氧化物； 

c)还原-将经过镀银的上述纤维浸泡在含有还原剂的溶液中，以使得银金属氧化物还原为金属银并将该金属银沉积到纤维上； 

其中所述敏化剂为氯化亚锡；所述有机溶剂为无水乙醇或者改性乙醇。 

2.根据项1所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述氯化亚锡的浓度为1～40克/升；和所述步骤a)的浸泡时间为1-10分钟。 

3.根据项1或2所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述步骤b)包括以下三个步骤： 

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中； 

b2)-将硝酸银溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中； 

b3)-将络合剂加入至步骤b2)得到的溶液中； 

或者所述步骤b)包括以下两个步骤： 

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中； 

b2)-将含有硝酸银和络合剂的溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中。 

4.根据项3所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述络合剂为氨水；b1)步骤中的溶液为水溶液；b1)步骤中EDTA四钠水溶液中EDTA四钠的体积浓度为5～30％；b2)步骤中硝酸银与水的含量比例为硝酸银(质量)∶水(体积)＝0.25∶2～1.75∶2；b3)步骤中硝酸银和络合剂的摩尔比为络合剂∶硝酸银＝2.5∶1～5∶1；和所述络合剂的体积浓度为17％～38％。 

5.根据项4所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述b1)步骤中的水溶液为去离子水的水溶液，所述去离子水的电阻为3～7兆欧。 

6.根据项3所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述还原剂为选自由甲醛、乙醛、葡萄糖、肼组成的组；所述还原剂的用量为纤维重量的5～40％；所述步骤c)的沉积时间为小于6小时；和在所述步骤b3)后的10秒后加入所述还原剂。 

7.根据项1或2所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于在所述纤维选自由长丝、短纤和织物组成的组。 

所述方法中，还优选步骤a)后将纤维进行洗涤，所述步骤a)后洗涤为用水冲洗纤维；所述步骤c)后将纤维进行洗涤，所述步骤c)后的洗涤为从溶液中移除纤维后将纤维浸泡在水或弱碱性水溶液中。 

本申请还涉及一种银系抗菌抗静电纤维，其通过根据项1-8的任一项所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法而得。该纤维的表面镀银的含量范围在0.1～30％(质量)之间，具有良好的抗菌性能，而且还有良好抗静电效果。 

本申请还涉及一种由所述银系抗菌抗静电纤维制备的服装。 

具体实施方式

以下将参照实施例详细描述本申请的具体实施方式，如无特别注明，本申请中的含量比例或百分含量均以体积计。 

本发明的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其至少包括以下三个步骤： 

a)洗涤敏化-将纤维浸泡在含有敏化剂的有机溶剂中，以赋予纤维活性； 

b)镀银-将经过洗涤敏化的上述纤维浸泡在含有硝酸银和络合剂的水溶液中，以使得在纤维表面沉积银金属氧化物； 

c)还原-将经过镀银的上述纤维浸泡在含有还原剂的溶液 中，以使得银金属氧化物还原为金属银并将该金属银沉积到纤维上。 

本申请的原理是利用硝酸银和络合剂反应，然后在还原剂的作用下发生银镜反应，在纤维表面沉积一层金属银。 

洗涤敏化 

按照本发明纤维在镀银之前，首先要洗涤，本发明简化了洗涤工艺，采用有机溶剂进行洗涤，同时进行敏化，就是将敏化剂直接加到有机溶剂中，将清洗和敏化同时进行，简化了生产工艺。其中所述敏化剂为氯化亚锡。 

传统镀银的敏化主要采用氯化亚锡的盐酸溶液，盐酸浓度比较高，抑制氯化亚锡中的二价锡水解氧化为四价锡，但由于纤维(如锦纶)的特点是耐碱不耐酸，在强酸环境中容易受到损伤而产生收缩，如果短纤直接镀银，纤维容易缠结在一起，无法镀透，也无法再拆开。本发明采用氯化亚锡的有机溶液进行敏化，可以避免纤维的损伤，防止纤维缠结，保证纤维镀银均匀。采用有机溶液进行敏化可以避免氯化亚锡在水溶液中水解氧化二成为四价锡，将原来的镀银工艺：纤维或纤维清洗——敏化——清洗——镀银——清洗工序，简化为纤维和纤维洗涤敏化一体——清洗(可选)——镀银——清洗(可选)，缩短了工艺流程。同时由于采用有机溶剂作为敏化液，敏化后纤维的活性小于用氯化亚锡的盐酸溶液的活性，可以使得镀银反应比较柔和，更有利于镀银反应的进行，使得银在纤维表面更均匀。 

敏化过程中所选用的敏化剂为氯化亚锡，氯化亚锡的浓度为1～40克/升，最好是2～25/升，5～20克/升最佳，一般先用10克/升，由于在有机溶剂中氯化亚锡的活性有些降低，在氯化亚锡在有机溶剂中溶解度允许的前提下，可以适当加大氯化亚锡的浓度，以增强纤维的活性，比如氯化亚锡的浓度为12克/升。 

本发明使用氯化亚锡和水溶性的有机溶剂，而不用水。比如乙醇和异丙醇更有效，而甲醇和水相比无特殊优点。所用的敏化液需用无水乙醇或者改性乙醇(就是5％的苯，95％的乙醇)，使用苯的主要原因是提高有机溶液去除有机杂质的能力，因为化学纤维在生产加工过程中加入一部分油剂，以提高纤维的抱合力和抗静电性能，而这些油剂的存在会影响银在纤维表面的沉积，在镀银之前必须去除掉。 

其中，所述洗涤敏化步骤中的浸泡纤维的时间为1-10分钟。其中，优选2-4分钟。 

在纤维敏化后，可选地进行清洗步骤以去除多余的氯化亚锡和有机溶剂，多余的盐和有机溶剂可能影响后面镀银过程。洗涤为用水冲洗纤维，其中优选水流大小按照1∶10～1∶30的浴比，冲洗三次，冲洗完毕后要甩干。 

镀银 

按照本发明，镀银过程包括以下三个步骤： 

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中； 

b2)-将硝酸银溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中； 

b3)-将络合剂加入至步骤b2)得到的溶液中； 

或者所述步骤b)包括以下两个步骤： 

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中； 

b2)-将含有硝酸银和络合剂的溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中。 

该镀银步骤中，优选所述络合剂为氨水。 

其中，先将纤维放到EDTA四钠(乙二胺四乙酸四钠)溶液中浸泡，EDTA四钠水溶液的浓度在5～30％，10～25％最好，10～20％最佳。EDTA四钠的使用可以省去以前专利使用的表面活性 剂，减少环境污染。溶液所用的水最好是去离子水，去离子水的电阻最好在3～7兆欧最佳。 

硝酸银的水溶液也准备好和纤维接触，将硝酸银溶液直接加到含有EDTA四钠和纤维的溶液中这样纤维同时浸入这两种溶液中，这两种物质的混合溶液我们称之为金属镀液。硝酸银溶液还包含一络合剂，最常用的络合剂就是氨水。 

在以前的专利中，氨水的用量有点轻微的缺乏，小于2摩尔比，不能形成银氨络合物。按照本发明至少3～5摩尔的氨水对1摩尔的硝酸银。如果氨水比例小于这个比例，镀液不稳定，如果高于这个比例，镀银过程缓慢，氨水和硝酸银的比例最好在3～4.5之间。 

先将硝酸银溶解在水中，然后加入氨水，开始会出现银的金属氧化物沉淀，随着氨水的继续加入，沉淀重新溶解，镀液的颜色为轻微的琥珀色。 

最好的硝酸银/水的重量/体积比为： 

镀银浴中硝酸银和络合剂的摩尔比为：络合剂∶硝酸银为2∶1～7∶1，最好为2.5∶1～5∶1；更好为3∶1～5∶1；最理想为3.5∶1～4.5∶1。 

按照本发明，当敏化后的纤维浸入到镀液中时，在纤维表面沉积一层金属氧化物，可以通过视觉观察来确定这种沉积，因为纤维因银氧化物的沉浸而发生颜色的变化，观察到在纤维表面变为与氧化银颜色有关的褐色。在所述步骤b3)后的10秒后加入所述还原剂；最好纤维浸入到镀液20秒后，加入还原剂。 镀液的温度并不重要，温度范围可以在15～45℃之间，最好在20～30℃范围内。 

还原 

纤维随后和还原剂接触，将纤维上的银金属氧化物还原成为金属银。最好将还原剂直接加入到镀液中。也可以将纤维从镀液中取出，分开后，加入到还原剂溶液中。所述还原剂选自由甲醛、乙醛、葡萄糖、肼、乙二醛、戊二醛组成的组，优选甲醛和葡萄糖，其中效果最好的是甲醛，甲醛将纤维表面的银氧化物转化为明亮的金色或者暗金色。还原剂的用量为纤维重量的5～40％，或者6～25％，最好是8～22％。 

一旦足够的金属银转化完毕，纤维从镀液中移除并且洗涤，最好将镀银后的纤维放到热水中洗涤，最好放到呈弱碱性的氢氧化钠溶液中。是镀银后纤维颜色变亮，变为明亮的金黄色或者灰色，这表明金属银沉积到纤维上了。 

沉积到纤维表面的银的多少与浸泡时间有关，但化学反应时间小于6小时，优选小于4小时。镀银时间可以根据镀银量来改变。纤维表面镀银的含量在0.1～30％之间，镀银的数量最好在15％，或者更多，根据纤维的最终用途决定镀银多少。但镀银的含量不能太少，因为化学反应的速度与参加反应物质的浓度有直接关系，如果镀银量很少，镀液中硝酸银的浓度很低，化学反应速度很慢，沉积在纤维上的银就比较少，很多硝酸银被还原成为银粉而在溶液中沉淀，硝酸银的利用率比较低。 

本申请的银系抗菌抗静电纤维的生产方法中，所述纤维选自由长丝、短纤和织物组成的组。其中，优选为锦纶(包括锦纶6和锦纶66)、涤纶和腈纶；更优选为锦纶(包括锦纶6和锦纶66)。本申请的方法特别适合制备抗菌抗静电短纤维。 

在短纤的生产中，为了提高生产效率，所选用的短纤以无 纺布的形式进行加工，也可以以长丝进行镀银，然后再把长丝进行短切，加工含银短纤维。其中，短纤细度在1～5丹尼尔，纤维长度可以15mm～100mm。短纤的生产中采用的无纺布可以是水刺无纺布和针刺无纺布。 

本申请还涉及一种银系抗菌抗静电纤维，其通过本申请所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法而得。其中，该银系抗菌抗静电纤维的表面镀银的含量范围优选为0.1～30％；实际的镀银量可以通过滴定法来测定。 

本申请还涉及一种由银系抗菌抗静电纤维制备的服装。 

本申请的服装可以采用常用的服装试样；或者仅对需要加强射线屏蔽的相应的服装部位，采用本申请的银系抗菌抗静电纤维织造的织物，而对其他部位采用通常的服装布料来制作服装。其中，考虑到服装整体的射线屏蔽效能，优选使本申请涉及的服装采用为除了眼部外的全遮蔽式服装。对于眼部的射线防护，可以采用专用的防辐射眼镜与本申请涉及的服装接合。 

实施例 

以下参照实施例来具体说明本申请的内容。 

制备例一 

锦纶针刺无纺布(所使用的锦纶纤维长度为38mm，细度为1.5旦尼尔，生产厂家为岳阳石化)，重量250克。敏化液成分为：无水乙醇和12克/升氯化亚锡，在敏化液中浸泡2分钟。硝酸银镀液制备：4克硝酸银(目标纤维表面的银含量为1％)溶解到去离子水中，加入体积比27％的氨水4.5ml作为络合剂，将0.2克的EDTA四钠溶解于1升水中。将纤维放入含有EDTA四钠的反应器中，并搅拌。硝酸银溶液(硝酸银的络合物和氨水)慢慢加入到反应器中，直到加完。接着加入16毫升的甲醛。搅拌3小时后，将纤维进行热水洗涤。浓度为0.1％的氢氧化钠溶液一升，温度 为70℃，将纤维浸入到碱液中充分洗涤。 

制备例二 

锦纶水刺无纺布(锦纶短纤规格同例1)，重量250克，敏化液成分为：体积比为改性酒精(95％的无水乙醇和5％的苯)和氯化亚锡浓度为12克/升，在敏化液中浸泡2分钟。硝酸银镀液制备：19.5克硝酸银(目标纤维表面的银含量为5％)溶解到去离子水中，加入体积比27％的氨水22.5ml作为络合剂，将1克的EDTA四钠溶解于1升水中。将纤维放入含有EDTA四钠的反应器中，并搅拌。硝酸银溶液(硝酸银的络合物和氨水)慢慢加入到反应器中，直到加完。为了保证反应的顺利进行，甲醛的加入量加大，加入2.4毫升的甲醛。搅拌3小时后，将纤维进行热水洗涤。浓度为0.1％的氢氧化钠溶液一升，温度为70℃，将纤维浸入到碱液中充分洗涤。 

制备例三 

锦纶针纤维(精编织物为浙江海宁宏达精编公司产品)，重量118克，洗涤除去任何污染物。敏化液成分为：无水乙醇和10克/升氯化亚锡，在敏化液中浸泡2分钟。硝酸银镀液制备：45克硝酸银(目标纤维表面的银含量为22％)溶解到去离子水中，加入体积比27％的氨水52ml作为络合剂，将2.2克的EDTA四钠溶解于6升水中。将纤维放入含有EDTA四钠的反应器中，并搅拌。硝酸银溶液(硝酸银的络合物和氨水)慢慢加入到反应器中，直到加完。接着加入18毫升的甲醛。搅拌3小时后，将纤维进行热水洗涤。浓度为0.1％的氢氧化钠溶液5升，温度为70℃，将纤维浸入到碱液中充分洗涤。颜色变为明亮的金黄色。 

将制备例1制作的水刺无纺布开松，将开松后的镀银尼龙纤维与棉混纺，棉/银纤维的比例为96/4，纱线细度为40英支，将该纱线用针织台车织造成120克/平方米的汗布，该纤维经过漂 白染色后，按照国标GB/T20944.3-2009振荡法进行测试，抗菌结果如下： 

测试菌种	抑菌率(％)
		金黄色葡萄糖球菌	90.1
大肠杆菌	87.5
		白色念珠菌	79.6

将制备例2制作的水刺无纺布开松，将开松后的镀银尼龙纤维与棉混纺，棉/银纤维的比例为96/4，纱线细度为40英支，将该纱线用针织台车织造成120克/平方米的汗布，该纤维经过漂白染色后，按照国标GB/T20944.3-2009振荡法进行测试，抗菌结果如下： 

测试菌种	抑菌率(％)
		金黄色葡萄糖球菌	99.7
大肠杆菌	99.9
		白色念珠菌	99，1

例三中织物表面电阻为0.04欧姆/sq，屏蔽效能达到70db以上，该织物按照国标GB/T20944.3-2009振荡法进行测试，抗菌结果如下： 

测试菌种	抑菌率(％)
		金黄色葡萄糖球菌	99.9
大肠杆菌	99.9
		白色念珠菌	99.9

Claims (10)

1.一种银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：

a)洗涤敏化-将纤维浸泡在含有敏化剂的有机溶剂中，以赋予纤维活性；

b)镀银-将经过洗涤敏化的上述纤维浸泡在含有硝酸银和络合剂的水溶液中，以使得在纤维表面沉积银金属氧化物；

c)还原-将经过镀银的上述纤维浸泡在含有还原剂的溶液中，以使得银金属氧化物还原为金属银并将该金属银沉积到纤维上；

其中所述敏化剂为氯化亚锡；所述有机溶剂为无水乙醇或者改性乙醇。

2.根据权利要求1所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述氯化亚锡的浓度为1～40克/升；和所述步骤a)的浸泡时间为1-10分钟。

3.根据权利要求1或2所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述步骤b)包括以下三个步骤：

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中；

b2)-将硝酸银溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中；

b3)-将络合剂加入至步骤b2)得到的溶液中；

或者所述步骤b)包括以下两个步骤：

b1)-将纤维浸泡在含有EDTA四钠的水溶液中；

b2)-将含有硝酸银和络合剂的溶液加入至上述含有EDTA四钠的水溶液中。

4.根据权利要求3所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述络合剂为氨水；b1)步骤中的溶液为水溶液；b1)步骤中EDTA四钠水溶液中EDTA四钠的体积比浓度为5～30％；b2)步骤中硝酸银与水的含量比例为硝酸银(质量)∶水(体积)＝0.25∶2～1.75∶2；b3)步骤中硝酸银和络合剂的摩尔比为络合剂∶硝酸银＝2∶1～7∶1；和所述络合剂的体积比浓度为17％～38％。

5.根据权利要求4所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述b1)步骤中的水溶液为去离子水的水溶液，所述去离子水的电阻为3～7兆欧。

6.根据权利要求3所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于所述还原剂选自由甲醛、乙醛、葡萄糖、肼、乙二醛、戊二醛组成的组；所述还原剂的用量为纤维重量的5～40％；所述步骤c)的沉积时间为小于6小时；和在所述步骤b3)后的10秒后加入所述还原剂。

7.根据权利要求1或2所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法，其特征在于在所述纤维选自由长丝、短纤和织物组成的组。

8.一种银系抗菌抗静电纤维，其通过根据权利要求1-7的任一项所述的银系抗菌抗静电纤维的生产方法而得。

9.根据权利要求8所述的银系抗菌抗静电纤维，其表面镀银的含量范围为0.1～30％(质量比)。

10.一种由根据权利要求8所述的银系抗菌抗静电纤维制备的服装。