CN104179004A - 一种镀银导电涤纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀银导电涤纶纤维及其制备方法，属于导电纤维领域，本发明镀银导电涤纶纤维包括涤纶纤维及包覆于涤纶纤维表层上的银层，涤纶纤维和银层之间有ITO层。其制备方法，依次包括：纤维油剂的洗除、纤维表面粗糙化、ITO溶胶层的涂覆、敏化、镀银。本发明在银层和纤维之间引入氧化铟锡(ITO)溶胶层，该ITO层的引入一方面能够解决金属单质与纤维聚合物之间的亲和性，提升银层与纤维的结合牢度；另一方面，该层的引入实现了在纤维表面构建ITO-Ag复合结构，利用该结构可显著提高镀银导电纤维的导电性能同时降低镀层厚度。且工艺简单，条件温和，适于大规模生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀银导电涤纶纤维及其制备方法，属于导电纤维领域。
背景技术
化学镀银导电纤维的发展起源于上世纪90年代末，根据“镀银导电纤维的研制与开发，国际纺织导报，1999，4；”和中国专利《一种有机纤维的化学镀银方法》，2000，3记载；其典型的镀银方式主要包括：用丙酮等有机溶剂洗除纤维油剂；除油后的纤维在一定浓度的盐酸(或NaOH)溶液中浸泡，使纤维表面粗糙度增加；表面粗糙化后的纤维在一定浓度的SnCl2溶液中敏化，使纤维表面粘附少量具有还原性的SnCl2；敏化后的纤维再利用一定浓度的PdCl2溶液浸泡处理，达到活化的目的；将处理好的纤维置于一定浓度的银氨溶液中，在一定温度下，边搅拌边加入一定浓度的葡萄糖溶液，在纤维表面发生银镜反应，从而得到镀银导电纤维。
采用表面化学镀银的方法提升化学纤维的导电能力，是目前优质导电功能纺织品的主要生产方式。传统的化学镀银方法需要对纤维进行洗涤、表面粗糙化、敏化、活化等步骤，在增大纤维表面粗糙度的同时使纤维强度大大降低。镀银后，由于化学纤维与银层亲和性较差，银层薄厚不均，容易脱落，导致多数化学镀银方法仅能依靠增加银层厚度来保证纤维的导电性，而过厚的银层使导电纤维的柔性降低从而对其应用带来了极大的限制。
随后，针对该技术的优化方案陆续产生，例如：
“镀银导电纤维的制备和性能，华东理工大学学报(自然科学版)，2006，2；焦红娟等”公开了在对PET短纤化学镀银的研究中，采用钯盐同时作为敏化剂和活化剂对涤纶短纤进行前处理，在镀液的配制中加入少量硫脲作为稳定剂，在涤纶短纤表面镀银。
“制备尼龙-6镀银纤维的实验研究，实验技术与管理，2009，10；张浴晖等”公开了将清洗干净的尼龙-6纤维分别用一定浓度的硝酸溶液和盐酸溶液进行表面处理，通过化学镀银的方式得到了尼龙-6镀银纤维。
中国专利《镀镍镀银芳香族聚酰胺导电纤维的制备方法》(专利号200910198237.4)唐志勇等公开了在芳香族聚酰胺纤维表面进行两次化学镀金属反应，先在经洗涤、表面粗糙化、活化和敏化的纤维表面化学镀镍，然后，镀镍的纤维再经敏化和活化后进行化学镀银。该方法的表面粗糙化溶液由氢氧化钠和二甲基亚砜组成，镀镍溶液由硫酸镍、柠檬酸、氯化铵和次亚磷酸钠组成，硫酸镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，镀银溶液除加入硫脲外，还添加氢氧化钾和乙醇。同时，该方法还将镀镍镀银后的纤维浸入8-羟基喹啉醋酸溶液，浸渍一段时间后真空烘干，在其表面形成保护膜。
“化学镀银黏胶纤维的制备及性能分析，产业用纺织品，2013，12；刘俊丽等”公开了在粘胶纤维经钯盐活化后，用一定浓度的次亚磷酸钠对纤维表面的钯盐进行还原，使纤维表面形成更多的单质钯作为银的成核点，镀银溶液中加入聚乙二醇和氢氧化钠，还原液由葡萄糖、酒石酸和乙醇组成。
中国专利《一种芳纶镀银导电纤维及其制备方法》(申请号201310685423.7)，朱焰焰等公开了同样采用上述方法在芳纶纤维表面化学镀银，在镀银溶液的配制中加入了络合剂(乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠)。
以上现有技术的缺点：
1、镀银层与纤维的接触不够紧密，由于纤维为有机物，银层为金属单质，其结合点为表面粗糙化后纤维表面的凹陷；
2、为增大其接触面积，表面粗糙化溶液浓度往往很高，表面粗糙化时间较长，影响纤维的强度；
3、为满足导电需要，镀银纤维的镀银溶液浓度较高，造成原料的浪费；
4、为得到更厚的镀层，镀银时间较长；
5、镀银层过厚，纤维的柔性受到极大影响；
6、镀层均匀度较差，表面不平整，在单一的纤维上无法实现镀层厚度的均一；
7、由于镀层厚度不均匀，纤维的导电性能多数是以短纤的形式测量，部分产品的电阻率依然很大；
8、贵重金属钯仅作为银的成核点使用，并不能实质性地提升镀银纤维的导电性能，在提高镀银纤维的成本的同时，造成了资源的浪费。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种镀银导电涤纶纤维及其制备方法。
一种镀银导电涤纶纤维包括涤纶纤维及包覆于涤纶纤维表层上的银层，所述涤纶纤维和银层之间有氧化铟锡层；所述氧化铟锡层为1-4层。所述氧化铟锡即为ITO。
一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①纤维油剂的洗除：将涤纶纤维浸入丙酮溶液，放入超声清洗器中清洗10-30分钟，然后，浸入易溶于水的有机溶剂，置于超声清洗器中清洗10-30分钟，最后，用去离子水清洗，烘干，以除去纤维表面的油剂和污染物。
②纤维表面粗糙化：
将步骤①得到的无油纤维浸入稀酸液或稀碱液，表面粗糙化30-90分钟，然后用去离子水清洗，烘干。表面粗糙化适当地增大了纤维的表面粗糙度，提升纤维表面的亲水性，易于ITO溶胶的附着和铺展。
③ITO溶胶层的涂覆：将步骤②得到的纤维浸泡于ITO溶胶中5s-12min后取出于80-160℃烘干，后使用同样的方法，用ITO溶胶在纤维表面涂覆1-4层，使纤维表面得到均匀的ITO溶胶层。
④敏化：将步骤③得到的纤维浸入SnCl2溶液中敏化30-90min后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。
⑤镀银：
将步骤④得到的纤维置于镀银溶液中，边搅拌边滴加还原剂，镀银时间为30-90min；纤维镀银完成后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。
进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，所述易溶于水的有机溶剂为乙醇或甘油。
进一步地，在上述技术方案中，步骤②中，所述稀酸液为稀盐酸或稀硝酸溶液，所述稀酸液浓度为0.1-0.5mol/L；所述稀碱液为氢氧化钠溶液，所述稀碱液浓度为0.1mol/L。
进一步地，在上述技术方案中，步骤③中，所述ITO溶胶的制备为：将InCl3溶于乙醇和异丙醇的混合液中，搅拌至完全溶解，配成浓度为100-200g/L的InCl3溶液，将SnCl4溶于去离子水中，配成浓度为50-100g/L的SnCl4溶液，边搅拌边将SnCl4溶液加入InCl3溶液中，搅拌2-6h至澄清后静置8-48h及形成稳定的溶胶。
进一步地，在上述技术方案中，步骤③中，所述ITO溶胶的制备中，所述乙醇与异丙醇的体积比为1:1.1，InCl3与SnCl4的质量比为1.5-3:1，优选2:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤③中ITO溶胶层可替换为IZO(ZnO:In2O3)溶胶层，所述IZO溶胶层的制备与ITO溶胶的制备方法不同在于SnCl4溶液替换为氯化锌溶液。
进一步地，在上述技术方案中，步骤④中，所述SnCl2溶液浓度为15-35g/L。
进一步地，在上述技术方案中，步骤⑤中，所述镀银溶液的配制为将AgNO3溶于去离子水中配成浓度为1-5g/L的AgNO3溶液，滴加浓氨水至溶液中无有色沉淀止，此时pH为8-10。
进一步地，在上述技术方案中，步骤⑤中，所述还原剂的浓度为30-100g/L，所述还原剂为葡萄糖或其他含有醛基的物质，如，甲醛；所述葡萄糖溶液的配制为将葡萄糖溶于去离子水。
进一步地，在上述技术方案中，步骤⑤中，所述镀银液中还可加入稳定剂，所述稳定剂为聚乙二醇、乙醇、硫脲中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤⑤中，所述镀银液中还可加入络合剂，所述络合剂为乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠中的一种。
进一步地，本发明导电纤维的制备方法适用于尼龙纤维或腈纶纤维等。
发明有益效果：
本发明在银层和纤维之间引入氧化铟锡(ITO)溶胶层，该ITO层的引入一方面能够解决金属单质与纤维聚合物之间的亲和性，提升银层与纤维的结合牢度；另一方面，该层的引入实现了在纤维表面构建ITO-Ag复合结构，利用该结构可显著提高镀银导电纤维的导电性能同时降低镀层厚度。由于ITO溶胶层的引入，使得：1、纤维表面粗糙化溶液的浓度大大降低，减少了对纤维的损伤；2、ITO涂层易于被SnCl2活化，可以采用无钯技术产生活化点，减少了对贵重金属的使用，降低成本；3、镀银溶液浓度降低，镀银时间大大缩短，易于工业应用；4、由于ITO涂层存在很多凹陷，使后续银层形成楔形嵌入ITO涂层，并与表面的银层一起形成稳定的导电层。同时，本发明生产的镀银导电纤维镀层均匀平整，镀层致密；由于镀层厚度的降低，提高了纤维的柔性，轻薄柔软，纤维具有很好的弯曲性能，可编结成织物。工艺简单，条件温和，适于大规模生产的需要。
附图说明
本发明附图4幅，
图1为实施例1中涤纶纤维洗除油剂后由扫描电镜观察的形貌图；
图2为实施例1中涤纶纤维经过表面粗糙化后由扫描电镜观察的形貌图；
图3为实施例1中涤纶纤维涂覆三层ITO溶胶层后由扫面电镜观察的形貌图；
图4为实施例1中涤纶纤维镀银后的导电纤维由扫描电镜观察的形貌图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
实施例1
一种镀银导电涤纶纤维，包括涤纶纤维及包覆于涤纶纤维表层上的银层，其特征在于，所述涤纶纤维和银层之间有ITO层；所述ITO层为3层。
一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
①纤维油剂的洗除
将涤纶纤维浸入丙酮溶液，放入超声清洗器中清洗20分钟，然后，浸入乙醇溶液中，置于超声清洗器中清洗15分钟，最后，用去离子水清洗，烘干，以除去纤维表面的油剂和污染物。洗除油剂后纤维表面形貌如图1所示。
②纤维表面粗糙化
将清洗过的纤维浸入0.2mol/L的盐酸溶液，表面粗糙化40分钟，然后用去离子水清洗，烘干，其表面形貌如图2所示。表面粗糙化适当地增大了纤维的表面粗糙度，提升纤维表面的亲水性，易于ITO溶胶的附着和铺展。
③ITO溶胶层的涂覆
a.ITO溶胶的制备
将InCl3溶于乙醇和异丙醇的混合液中，搅拌至完全溶解，配成浓度为200g/L的InCl3溶液，将SnCl4溶于去离子水中，配成浓度为60g/L的SnCl4溶液，边搅拌边将SnCl4溶液加入InCl3溶液中，搅拌3h至澄清。乙醇与异丙醇的体积为1:1.1，去离子水与乙醇的体积为2:1，InCl3与SnCl4的质量比为2:1，混合溶液经充分搅拌后静置12h及形成稳定的溶胶。
b.ITO溶胶的涂覆
将表面粗糙化后的纤维浸泡于ITO溶胶中5分钟后取出于100℃烘干。使用同样的方法，用ITO溶胶在纤维表面三次涂覆，使纤维表面得到均匀的ITO溶胶层，其表面形貌如图3所示。
④敏化
将SnCl2·2H2O溶解于浓HCl中，然后去离子水稀释至浓度为25g/L的SnCl2溶液，将表面涂覆ITO溶胶的纤维浸入SnCl2溶液中敏化60min后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。
⑤镀银
a.镀银液和还原液的配制
将AgNO3溶于去离子水中配成浓度为2g/L的AgNO3溶液，滴加浓氨水至溶液中无有色沉淀止，作为镀银溶液；将葡萄糖溶于去离子水配成浓度为70g/L的葡萄糖溶液作为还原溶液。
b.纤维镀银
将表面涂有ITO溶胶层的纤维置于镀银溶液中，边搅拌边滴加葡萄糖溶液，镀银时间为60min。纤维镀银完成后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。产品呈明亮的金属色，其表面形貌如图4所示，测试电阻率可达0.9mΩ·cm。
实施例2
一种镀银导电涤纶纤维，包括涤纶纤维及包覆于涤纶纤维表层上的银层，其特征在于，所述涤纶纤维和银层之间有ITO层；所述ITO层为3层。
一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
①纤维油剂的洗除
将涤纶纤维浸入丙酮溶液，放入超声清洗器中清洗25分钟，然后，浸入乙醇溶液中，置于超声清洗器中清洗20分钟，最后，用去离子水清洗，烘干，以除去纤维表面的油剂和污染物。
②纤维表面粗糙化
将清洗过的纤维浸入0.15mol/L的盐酸溶液，表面粗糙化60分钟，然后用去离子水清洗，烘干。表面粗糙化适当地增大了纤维的表面粗糙度，提升纤维表面的亲水性，易于ITO溶胶的附着和铺展。
③ITO溶胶层的涂覆
a.ITO溶胶的制备
将InCl3溶于乙醇和异丙醇的混合液中，搅拌至完全溶解，配成浓度为150g/L的InCl3溶液，将SnCl4溶于去离子水中，配成浓度为45g/L的SnCl4溶液，边搅拌边将SnCl4溶液加入InCl3溶液中，搅拌3h至澄清。乙醇与异丙醇的体积为1:1.1，去离子水与乙醇的体积为2:1，InCl3与SnCl4的质量比为2:1，混合溶液经充分搅拌后静置12h及形成稳定的溶胶。
b.ITO溶胶的涂覆
将表面粗糙化后的纤维浸泡于ITO溶胶中10min后取出于80℃烘干。使用同样的方法，用ITO溶胶在纤维表面三次涂覆，使纤维表面得到均匀的ITO溶胶层。
④敏化
将SnCl2·2H2O溶解于浓HCl中，然后去离子水稀释至浓度为30g/L的SnCl2溶液，将表面涂覆ITO溶胶的纤维浸入SnCl2溶液中敏化60min后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。
⑤镀银
a.镀银液和还原液的配制
将AgNO3溶于去离子水中配成浓度为2.5g/L的AgNO3溶液，滴加浓氨水至溶液中无有色沉淀止，作为镀银溶液；将葡萄糖溶于去离子水配成浓度为80g/L的葡萄糖溶液作为还原溶液。
b.纤维镀银
将表面涂有ITO溶胶层的纤维置于镀银溶液中，边搅拌边滴加葡萄糖溶液，镀银时间为40min。纤维镀银完成后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。产品呈明亮的金属色，测试电阻率可达1.1mΩ·cm。
Claims (10)
1.一种镀银导电涤纶纤维，包括涤纶纤维及包覆于涤纶纤维表层上的银层，其特征在于，所述涤纶纤维和银层之间有氧化铟锡层；所述氧化铟锡层为1-4层。
2.如权利要求1所述的一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①纤维油剂的洗除：将涤纶纤维依次浸入丙酮、易溶于水的有机溶剂超声清洗10-30分钟，然后用去离子水清洗，烘干；
②纤维表面粗糙化：将步骤①得到的无油纤维浸入稀酸液或稀碱液30-90分钟，然后用去离子水清洗，烘干；
③ITO溶胶层的涂覆：将步骤②得到的纤维浸泡于ITO溶胶中5s-12min后取出于80-160℃烘干，后使用同样的方法，用ITO溶胶在纤维表面涂覆1-4层；
④敏化：将步骤③得到的纤维浸入SnCl2溶液中敏化30-90min后取出，用去离子水充分冲洗，烘干；
⑤镀银：将步骤④得到的纤维置于镀银溶液中，边搅拌边滴加还原剂，镀银时间为30-90min；纤维镀银完成后取出，用去离子水充分冲洗，烘干。
3.根据权利要求2所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤①中，所述易溶于水的有机溶剂为乙醇或甘油。
4.根据权利要求2所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述稀酸液为稀盐酸或稀硝酸溶液，所述稀酸液浓度为0.1-0.5mol/L；所述稀碱液为氢氧化钠溶液，所述稀碱液浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤③中，所述ITO溶胶的制备为：将InCl3溶于乙醇和异丙醇的混合液中，搅拌至完全溶解，配成浓度为100-200g/L的InCl3溶液，将SnCl4溶于去离子水中，配成浓度为50-100g/L的SnCl4溶液，边搅拌边将SnCl4溶液加入InCl3溶液中，搅拌2-6h至澄清后静置8～48h及形成稳定的溶胶。
6.根据权利要求5所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，所述乙醇与异丙醇的体积比为1:1.1。
7.根据权利要求5所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，所述InCl3与SnCl4的质量比为1.5-3:1。
8.根据权利要求2所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤④中，所述SnCl2溶液浓度为15-35g/L；步骤⑤中，所述还原剂的浓度为30-100g/L，所述还原剂为葡萄糖或甲醛。
9.根据权利要求2所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑤中，所述镀银溶液的配制为将AgNO3溶于去离子水中配成浓度为1-5g/L的AgNO3溶液，滴加浓氨水至溶液中无有色沉淀止。
10.根据权利要求2或9所述一种镀银导电涤纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤⑤中，所述镀银液中还包括稳定剂和络合剂，所述稳定剂选自聚乙二醇、乙醇、硫脲中的一种；所述络合剂选自乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠中的一种。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231013 Address after: No. A-068, High tech Industrial Development Zone, Dandong City, Liaoning Province, 118000 Patentee after: Youxian Technology (Dandong) Co.,Ltd. Address before: 116034 No. 1 light industry garden, Ganjingzi District, Liaoning, Dalian Patentee before: DALIAN POLYTECHNIC University |
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| TR01 | Transfer of patent right |