CN106868855A - 一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子材料领域，涉及一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法。本发明提出的制备方法是以天丝为基体，在其表面沉积钴镍磷合金层，具体工艺包括表面清洗、表面改性、金属离子吸附，还原剂原位还原，化学镀钴镍磷合金以及硅烷偶联剂表面自组装等。本发明制备的耐腐蚀基电磁屏蔽织物具有以下优点：（1）以天丝作为基底，成本低且环保，温和改性可以提高基底和合金镀层的结合力，提高产品的可靠性。（2）本发明采用金属离子作为化学镀的催化活化离子，可以降低生产成本和环境污染。（3）硅烷偶联剂自组装技术可以提高产品在使用过程中的稳定性。（4）工艺过程可进行连续化生产，适合大规模生产，能满足市场需求。

Description

一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法。
背景技术
电子产品的快速发展给人们的生活带来了便捷，但同时引发的电磁波危害已成为继空气污染，水污染和噪声污染后的第四大公害。在电子设备运行工作时，产生的电磁波不仅会影响和损害相邻电子设备的正常运作，制约电子产业的发展，同时也会对生物体内稳定的电磁场造成一定扰乱从而危害生物体的健康。随着我们国家综合实力的提升和人们对健康意识的日趋重视，制备具有优异电磁屏蔽效能的材料被广泛研究。目前常用的电磁屏蔽材料是以金属为基底，因为金属具有较高的导电率，但金属基电磁屏蔽材料不具有柔性不能被弯折，笨重而且容易受到氧化腐蚀等问题。因此，以柔性材料作为基底制备电磁屏蔽织物可以应用于更多领域，如智能穿戴纺织品，医疗，柔性电子器件等。这种电磁屏蔽织物主要由柔性基底和金属镀层组成。柔性基底的选择主要有天然纤维和合成纤维制成的织物，但随着耕地面积的减少和石油资源的日益枯竭，这两种材料的来源受到一定程度上的限制。因此再生纤维素纤维凭借来源广泛，绿色环保，容易改性等优点成为一个不错的选择。如天丝纤维是通过将木浆溶解在氧化铵溶液中直接纺丝得到，完全在物理作用下完成，环保高效。金属镀层的选择则是要满足有较高的电导率和磁导率，金，银，铜，铝及其合金等都是金属良导体，铁，钴，镍及其合金等都是很好的磁性材料，能满足大部分电磁波屏蔽材料的需求。
制备电磁屏蔽复合织物有贴金属箔、化学镀、真空镀、喷涂和电镀等方法。其中化学镀因其成本低，工艺简单等特点而被广泛应用，工艺流程包括表面改性，催化活化和金属沉积。其中催化活化步骤多采用贵金属纳米粒子胶体，如金，银，钯等，价格成本高，对环境污染大，而且制备相应的胶体溶液过程复杂，因此有必要用廉价金属代替贵金属催化活化，降低成本，减少对环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法。
本发明提出耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法，是以天丝为基底，在其表面沉积钴镍磷合金层，具体工艺包括表面清洗、表面改性、金属离子吸附，还原剂原位还原，化学镀钴镍磷合金以及硅烷偶联剂表面自组装等。
本发明提出的耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法，具体步骤如下：
（1）表面清洗：将天丝布超声波清洗，烘干；
（2）表面改性：将步骤（１）所得天丝布浸泡在有机多元酸改性溶液中2-3小时后取出，于100-120℃烘燥20-60分钟；
（3）金属离子吸附：将步骤（2）表面改性处理后的天丝布置于金属离子溶液中浸泡5-20分钟，取出烘干；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为硫酸钴或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L；
（4）还原剂原位还原：将步骤（3）处理过有金属离子吸附的天丝布放入还原剂溶液中5-20分钟，取出，洗净；
（5）化学镀钴镍磷合金：将步骤（4）处理过的天丝布置于合金镀液中，在70-90℃合金化学镀液中浸泡0.5-2小时，取出洗净，烘干；
（6）硅烷偶联剂表面自组装：将步骤（５）处理过的天丝布浸入硅烷偶联剂溶液中5-10分钟，取出，于100-120℃烘干，浸泡与烘干循环3-5次，制得耐腐蚀电磁屏蔽织物。
本发明中，步骤（２）中有机多元酸改性溶液的溶质为苹果酸或柠檬酸，溶剂为去离子水，溶质的摩尔浓度为 0.5-1.5 mol/L。
本发明中，步骤（４）中还原剂溶液的溶质为硼氢化钾或硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为 0.5~1.0g/L。
本发明中，步骤（５）中合金化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸钴的浓度为10-20g/L，硫酸镍的浓度为10-20 g/L，次亚磷酸钠的浓度20~30 g/L，酒石酸钾钠的浓度为130-150 g/L，硫酸铵的浓度为60-80 g/L，氨水的浓度为10~25 g/L。
本发明中，步骤（６）中硅烷偶联剂溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为丙酮，溶液的质量浓度为0.1%~1%。
本发明制备的耐腐蚀电磁屏蔽织物具有以下优点：
（1）天丝是再生纤维素纤维，来源广泛，绿色环保。
（2）有机多元酸是一种温和的改性剂，不会对基底造成损伤，而天丝的主要成分是纤维素，表面具有较多的羟基（-C-OH），可以和有机多元酸经过酯化反应引入羧基（-COOH）提高天丝基底与合金镀层的结合强度，提高材料的可靠性。
（3）采用钴离子或镍离子作为催化活化离子，相比较贵金属离子可以降低成本，减少环境污染，同时使用与镀层相同的金属元素可以提高镀层的纯度。
（4）钴具有良好的机械性能，镍具有一定的抗氧化性，两者又都具有高电导率和磁导率，可以提高电磁屏蔽织物的耐用性和屏蔽效能。
（5）硅烷偶联剂具有Si-O-Si网状结构，可以在屏蔽织物表面形成多层保护层阻隔与外界媒介的接触，提高电磁屏蔽织物的耐腐蚀性。本发明制备的耐腐蚀电磁屏蔽织物可用于智能纺织品，医疗设备，消费类电子产品的电磁屏蔽等高新技术产品，市场前景广阔。
本发明的有益效果在于：
（1）以天丝作为屏蔽织物的基材，原料来源广泛，成本低且环保。
（2）天丝布的改性处理温和不会对基底造成损伤同时可以提高天丝基底和合金镀层的结合力，提高产品的可靠性。
（3）本发明采用钴离子或镍离子作为催化活化离子，可以大大降低生产成本和环境污染。
（4）硅烷偶联剂自组装技术在屏蔽织物表面形成保护层可以提高产品在使用过程中的稳定性。
（5）原料成本低，工艺过程维护简便，对仪器设备的依赖度低可进行连续化生产，适合大规模生产，能满足市场需求。
附图说明
图1为耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备流程图，图2为耐腐蚀电磁屏蔽织物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将天丝布用去离子水淋洗干净烘干后置于400mL浓度为0.5%硫酸钴溶液中，浸泡10分钟，取出烘干，得到吸附钴离子的天丝布。
将10.64g硼氢化钾溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为0.7mol/L的硼氢化钾溶液。
将吸附钴离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡10分钟，取出洗净，得到硼氢化钾还原后的天丝布。
将5.6g硫酸钴，5.6g硫酸镍，8g次亚磷酸钠，56g酒石酸钾钠，26g硫酸铵，10mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钾还原后的天丝布置于上述溶液中，于85 ℃化学镀1.5小时，取出，用去离子水洗净，烘干，得到电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为3%的硅烷偶联剂溶液，浸泡5分钟，取出，然后在100℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环3次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为30.58%，镍含量为23.63%，表面方阻为9.15Ω/□，饱和磁场为10.31emu/g，屏蔽效能为20.3dB，腐蚀电流密度为8.258×10-3，抗腐蚀性能提高21.5%，剥离强度不能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例未经有机多元酸改性，得到的电磁屏蔽织物的基底与合金镀层的结合牢度不强，剥离强度不能通过3M公司思高®胶带的测试，可靠性较差。
实施例2
将53.64g苹果酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得苹果酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡2.5小时，取出后在120℃烘箱内烘燥50分钟。
将苹果酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为1.5%硫酸钴溶液中，浸泡10分钟，取出烘干，得到吸附钴离子的天丝布。
将10.64g硼氢化钾溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为0.7mol/L的硼氢化钾溶液。
将吸附钴离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡20分钟，取出洗净，得到硼氢化钾还原后的天丝布。
将5.6g硫酸钴，5.6g硫酸镍，8g次亚磷酸钠，56g酒石酸钾钠，26g硫酸铵，20mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钾还原后的天丝布置于上述溶液中，于70℃化学镀40分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。钴含量为49.21%，镍含量为37.56%，。表面方阻为2.58Ω/□，饱和磁场为15.31emu/g，屏蔽效能为37.6dB，腐蚀电流密度为2.427×10-3，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例得到的电磁屏蔽织物未经硅烷偶联剂自组装技术，抗腐蚀性较差。
实施例3
将81.96g柠檬酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得柠檬酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡3小时，取出后在100℃烘箱内烘燥40分钟。
将柠檬酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为0.5%硫酸钴溶液中，浸泡15分钟，取出烘干，得到吸附钴离子的天丝布。
将4.5g氯化钯，20.5g酒石酸钾钠，3.5g盐酸，4.5g硼氢化钠溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得钯纳米溶胶溶液。
将改性后的天丝布置于上述溶液中，放置4.5小时，取出，洗净，得表面活化的天丝布。
将6g硫酸钴，6g硫酸镍，4g次亚磷酸钠，28g酒石酸钾钠，13g硫酸铵，25mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将表面活化的天丝布置于上述溶液中，于90℃化学镀30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为6%的硅烷偶联剂溶液，浸泡5分钟，取出，然后在100℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环3次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为29.45%，镍含量为35.56%，表面方阻为8.26Ω/□，饱和磁场为11.29emu/g，屏蔽效能为24.59dB，腐蚀电流密度为3.639×10-3，抗腐蚀性提高29.52%，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例用钯纳米溶胶完成催化活化步骤，得到的电磁屏蔽织物的合金镀层金属含量低，各项性能不佳。
实施例4
将28.32g苹果酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得苹果酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡2.5小时，取出后在100℃烘箱内烘燥30分钟。
将苹果酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为1.0%硫酸镍溶液中，浸泡10分钟，取出烘干，得到吸附镍离子的天丝布。
将7.6g硼氢化钠溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液。
将吸附镍离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡10分钟，取出洗净，得到硼氢化钠还原后的天丝布。
将8.4g硫酸钴，5.6g硫酸镍，8g次亚磷酸钠，56g酒石酸钾钠，26g硫酸铵，15mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钠还原后的天丝布置于上述溶液中，于85 ℃化学镀1小时，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为3%的硅烷偶联剂溶液，浸泡5分钟，取出，然后在100℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环3次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为45.16%，镍含量为33.26%，表面方阻为3.87Ω/□，饱和磁场为16.65emu/g，屏蔽效能为33.2dB，腐蚀电流密度为7.269×10-4，抗腐蚀性提高23.6%。
该实例用苹果酸改性提高了电磁屏蔽织物基底与镀层的结合牢度，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试，用镍离子催化活化，镀层金属含量较高，各项性能优良，硅烷偶联剂自组装技术提高了耐腐蚀性能。
实施例5
将53.64g苹果酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得苹果酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡2小时，取出后在100℃烘箱内烘燥30分钟。
将苹果酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为1.0%硫酸钴溶液中，浸泡10分钟，取出烘干，得到吸附钴离子的天丝布。
将10.64g硼氢化钾溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为0.7mol/L的硼氢化钾溶液。
将吸附钴离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡10分钟，取出洗净，得到硼氢化钾还原后的天丝布。
将5.6g硫酸钴，5.6g硫酸镍，8g次亚磷酸钠，56g酒石酸钾钠，26g硫酸铵，10mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钾还原后的天丝布置于上述溶液中，于85 ℃化学镀30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为6%的硅烷偶联剂溶液，浸泡5分钟，取出，然后在100℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环5次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为50.50%，镍含量为41.52%，表面方阻为1.19Ω/□，饱和磁场为19.31emu/g，屏蔽效能为40.1dB，腐蚀电流密度为1.614×10-4，抗腐蚀性提高33.5%，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例用苹果酸改性提高了电磁屏蔽织物基底与镀层的结合牢度，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试，用钴离子催化活化，镀层金属含量较高，各项性能优良，硅烷偶联剂自组装技术提高了耐腐蚀性能。
实施例6
将28.32g柠檬酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得柠檬酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡2小时，取出后在100℃烘箱内烘燥20分钟。
将柠檬酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为0.5%硫酸钴溶液中，浸泡5分钟，取出烘干，得到吸附钴离子的天丝布。
将7.6g硼氢化钾溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为0.5mol/L的硼氢化钾溶液。
将吸附钴离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡5分钟，取出洗净，得到硼氢化钾还原后的天丝布。
将4g硫酸钴，4g硫酸镍，8g次亚磷酸钠，52g酒石酸钾钠，24g硫酸铵，10mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钾还原后的天丝布置于上述溶液中，于85 ℃化学镀30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为5%的硅烷偶联剂溶液，浸泡5分钟，取出，然后在100℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环4次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为39.25%，镍含量为32.69%，表面方阻为5.36Ω/□，饱和磁场为16.34emu/g，屏蔽效能为34.1dB，腐蚀电流密度为6.124×10-4，抗腐蚀性提高28.6%，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例用柠檬酸改性提高了电磁屏蔽织物基底与镀层的结合牢度，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试，用钴离子催化活化，镀层金属含量较高，各项性能优良，硅烷偶联剂自组装技术提高了耐腐蚀性能。
实施例7
将81.96g苹果酸溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得苹果酸改性溶液。
将天丝布用去离子水淋洗干净置于含有400mL上述改性溶液的烧杯中浸泡3小时，取出后在120℃烘箱内烘燥60分钟。
将苹果酸改性处理后的天丝布置于400mL浓度为1.5%硫酸镍溶液中，浸泡20分钟，取出烘干，得到吸附镍离子的天丝布。
将15.2g硼氢化钠溶于400mL去离子水中，溶解完毕，得到浓度为1.0mol/L的硼氢化钠溶液。
将吸附镍离子的天丝布置于上述溶液中，浸泡20分钟，取出洗净，得到硼氢化钠还原后的天丝布。
将8g硫酸钴，8g硫酸镍，12g次亚磷酸钠，60g酒石酸钾钠，32g硫酸铵，25mL氨水溶于400mL去离子溶液中，溶解完毕，得到化学镀钴镍磷合金镀液。
将硼氢化钠还原后的天丝布置于上述溶液中，于90 ℃化学镀2小时，取出，用去离子水洗净，烘干，得电磁屏蔽织物。
将电磁屏蔽织物置于浓度为6%的硅烷偶联剂溶液，浸泡10分钟，取出，然后在120℃烘干10分钟，浸泡与烘干循环5次，得到耐腐蚀电磁屏蔽织物。钴含量为52.69%，镍含量为44.36%，表面方阻为2.16Ω/□，饱和磁场为18.52emu/g，屏蔽效能为36.6dB，腐蚀电流密度为2.023×10-4，抗腐蚀性提高31.1%，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试。
该实例用苹果酸改性提高了电磁屏蔽织物基底与镀层的结合牢度，剥离强度能通过3M公司思高®胶带的测试，用镍离子催化活化，镀层金属含量较高，各项性能优良，硅烷偶联剂自组装技术提高了耐腐蚀性能。

Claims (5)

1.一种耐腐蚀电磁屏蔽织物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）表面清洗：将天丝布超声波清洗，烘干；
（2）表面改性：将步骤（１）所得天丝布浸泡在有机多元酸改性溶液中2-3小时后取出，于100-120℃烘燥20-60分钟；
（3）金属离子吸附：将步骤（2）表面改性处理后的天丝布置于金属离子溶液中浸泡5-20分钟，取出烘干；金属离子溶液的溶剂为去离子水，溶液的溶质为硫酸钴或硫酸镍，金属离子的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L；
（4）还原剂原位还原：将步骤（3）处理过有金属离子吸附的天丝布放入还原剂溶液中5-20分钟，取出，洗净；
（5）化学镀钴镍磷合金：将步骤（4）处理过的天丝布置于合金镀液中，在70-90℃合金化学镀液中浸泡0.5-2小时，取出洗净，烘干；
（6）硅烷偶联剂表面自组装：将步骤（５）处理过的天丝布浸入硅烷偶联剂溶液中5-10分钟，取出，于100-120℃烘干，浸泡与烘干循环3-5次，制得耐腐蚀电磁屏蔽织物。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀电磁屏蔽织物制备方法，其特征在于步骤（２）中所述的有机多元酸改性溶液的溶质为苹果酸或柠檬酸，溶剂为去离子水，有机多元酸的摩尔浓度为 1.0-1.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀电磁屏蔽织物制备方法，其特征在于步骤（４）中所述的还原剂溶液的溶质为硼氢化钾或硼氢化钠，溶剂为去离子水，还原剂的摩尔浓度为 0.5~1.0g/L。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀电磁屏蔽织物制备方法，其特征在于步骤（５）中所述的合金化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸钴的浓度为10-20g/L，硫酸镍的浓度为10-20 g/L，次亚磷酸钠的浓度20~30 g/L，酒石酸钾钠的浓度为130-150 g/L，硫酸铵的浓度为60-80 g/L，氨水的浓度为10~25 g/L。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀基电磁屏蔽织物制备方法，其特征在于步骤（６）中所述的硅烷偶联剂溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，溶剂为丙酮，溶液的质量浓度为0.1%~1%。
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