CN109736079A - 一种镍磷/碳纳米管/织物基功能材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍磷/碳纳米管/织物基功能材料及其制备和应用，包括：(1)将织物先进行清洗，然后置于碳纳米管水溶液中，接枝聚合反应，得到接枝碳纳米管织物；(2)将接枝碳纳米管织物置氯化钯活化液中，活化处理，得到钯活化织物；(3)将钯活化织物浸渍于镀液中，进行化学镀镍磷合金，即得。本发明的方法操作简单，效率高，节能环保，织物与多壁碳纳米管结合牢度高，镍磷金属层均匀致密，耐久性好，具有优异的导电性及电磁屏蔽性能；而且实现了碳纳米管的吸波性能和金属层的反射性能的协同效应，在电磁屏蔽领域有广阔的应用前景。

Description

一种镍磷/碳纳米管/织物基功能材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于功能织物技术领域，特别涉及一种镍磷/碳纳米管/织物基功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着电子科学技术的迅猛发展的阶段，电磁辐射带来了电磁污染、电磁干扰、泄密等问题。比如随着军事作战手段和雷达探测技术的日益发展，由电磁干扰引起的信息泄露问题亦严重威胁着国家政治、经济和军事的安全。再比如由此构筑成的错综复杂的电磁辐射网将大量从事相关工作的人员和普通人群笼罩其中，能量和密度不断增加的电磁辐射不仅严重影响着人类的生存环境，还会引发神经衰弱、失明、心脏病和遗传性疾病等一系列临床症状。因此，防治电磁辐射成为当务之急，而电磁屏蔽便是其中一种最普遍的有效手段。在千兆赫兹频段的电磁波覆盖军工以及移动通信等重要领域，使得该频段的电磁屏蔽研究受到广泛关注和重视。因而，发展电磁屏蔽材料降低电磁污染在军事与民用领域具有重要价值。

常用电磁屏蔽材料包括金属材料、磁性材料、导电聚合物、碳基导电复合材料等，良好的电损耗与磁损耗赋予了它们优异的电磁屏蔽性能。电磁屏蔽原理是通过反射损耗、吸收损耗和多重反射损耗作用将入射到材料表面的电磁波进行屏蔽，从而降低电磁波与人体或电子仪器的接触几率。研究表明，材料的导电性是决定屏蔽效能高低的一个基本特性。

其中，传统金属材料和磁性材料密度较大，随着电子设备向便携式方向发展，这就要求电磁屏蔽材料在具备高屏蔽性能的同时也具有轻质等特点。碳材料，包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等多种同素异形体，具有质量轻、易加工、化学稳定性好、耐高温、导电性高且可调等一系列优点，是制备集轻、薄、高性能电磁屏蔽或吸波性能于一体的理想材料。由此可见，由于具有轻质、耐腐蚀和易加工等优点，碳基电磁屏蔽材料在电磁屏蔽方面具有更加突出的应用价值。

棉纤维作为一种天然纤维，透气性好，吸湿性强，穿着舒适，应用范围广泛。但棉织物属于绝缘材料，其电阻率高达108kΩ·cm，远远达不到导电标准(电阻率小于105kΩ·cm)，因而限制了棉织物在静电防护、电磁屏蔽等领域的应用。使棉纤维导电功能化，制备导电及电磁屏蔽型棉织物具有十分重要的意义。

化学镀是不用另外增加电场的电化学反应过程，它不用为还原反应使用其他电源来产生电子，是通过镀液的化学反应产生，其实就是通过还原剂产生电子，其实质是氧化还原反应，借助适当的还原剂，把金属盐水溶液中的金属离子还原成金属微粒沉积在被镀织物表面的镀覆方法。化学镀工艺简单，节能环保，镀层具有高致密度、厚度均匀、良好的抗蚀性和耐磨性等性能。通过化学镀方法制备的镀镍电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能与镀层内磷的含量有关，一般为条件下屏蔽效能为30～40dB。

中国专利(CN 107557769 A)介绍了一种复合金属层镀覆碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，采用镀镍碳纳米管为原料，再以共混方法化学镀覆铜或银，进而获得一定的电磁屏蔽性能。该方法制备的材料呈粉末状，与织物之间不具备亲和力，后期整理到织物上具有较大难度。中国专利(CN 107988787 A)通过将棉织物浸渍于碳纳米管分散液中多次浸渍烘干的方法，制备出一种吸波电磁屏蔽织物，然而这种采用物理负载的方法，碳纳米管与织物结合力差，使用时易脱落。中国专利(CN 106183211 B)中制备了一种电磁屏蔽复合织物，将石墨烯和聚苯胺分别通过粘合剂附着在碳纳米管膜上下表面，再通过粘合剂整理到织物上，该方法大量使用粘合剂使织物手感僵硬，柔韧性和透气性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镍磷/碳纳米管/织物基功能材料及其制备方法和应用，克服了现有导电聚合物和石墨烯在织物上原位沉积等物理方法结合牢度差的缺陷。本发明充分利用了碳纳米管吸波的特性，在金属层与织物的结合力、柔韧性以及电磁屏蔽和吸波性能上都具有优越性。

本发明的一种镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料，是通过在织物表面接枝碳纳米管，然后经氯化钯活化，再化学镀镍磷合金制得。

所述织物为棉织物。

所述碳纳米管为多壁碳纳米管，选自羧基化多壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管中的一种或两种。

本发明还提供了上述镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料的制备方法，包括：

(1)将织物先进行清洗，然后置于碳纳米管水溶液中，接枝聚合反应，得到接枝碳纳米管织物；

(2)将步骤(1)得到的接枝碳纳米管织物置于氯化钯活化液中，活化处理，得到钯活化织物；

(3)将步骤(2)得到的钯活化织物浸渍于镀液中，进行化学镀镍磷合金，得到镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物。

所述步骤(1)中碳纳米管水溶液的组成为：0.1～0.5g/L碳纳米管，0.5～2.5g/L十二烷基苯磺酸钠，浴比1:40～50。

所述步骤(1)中清洗的工艺参数为：5～15g/L氢氧化钠，5～15mL/L平平加O，温度60～90℃，时间5～15min。

所述步骤(1)中接枝聚合反应的工艺参数为：在高温高压红外染色机中，反应温度为60～130℃，反应时间为1.5～6h。

所述步骤(2)中氯化钯活化液的浓度为0.05～0.3g/L。

所述步骤(2)中活化处理的时间为0.5～4h。

所述步骤(3)中镀液的组成为：六水合硫酸镍15～40g/L，柠檬酸钠3～30g/L，次亚磷酸钠15～50g/L，无水乙酸钠5～35g/L。

所述步骤(3)中化学镀镍磷合金的工艺参数为：温度为40～90℃，时间为1～3h，pH值为2～6，浴比1:40～50。

本发明还进一步提供了上述镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物在电磁屏蔽领域中的应用。

本发明将织物进行清洗，目的是为了去除织物表面污渍。本发明首先将清洗后的织物置于含碳纳米管的水溶液中在高温高压染色机中反应，得接枝多壁碳纳米管棉织物。然后接枝多壁碳纳米管的棉织物利用其上的羧基或者氨基螯合钯离子，成为引发化学镀的活化位点。最后将带有钯活化位点的织物置于化学镀镀液中，可在织物表面获得致密的镍磷合金镀层，达到导电和电磁屏蔽的效果。

有益效果

(1)本发明操作简单，效率高，节能环保。

(2)本发明中棉织物与多壁碳纳米管结合牢度高，镍磷金属层均匀致密，耐久性好。

(3)本发明产物具有优异的导电性及电磁屏蔽性能，制得的接枝羧基化碳纳米管化学镀镍磷合金织物导电性为18Ω，电磁屏蔽效能为54dB；制得的接枝氨基化碳纳米管化学镀镍磷合金织物导电性为28Ω，电磁屏蔽效能为38dB；制得的接枝羧基和氨基化(1:1)碳纳米管化学镀镍磷合金织物导电性为24Ω，电磁屏蔽效能为42dB；本发明实现了碳纳米管的吸波性能和金属层的反射性能的协同效应，织物经化学镀镍磷合金后满足了导电及电磁屏蔽的要求，在电磁屏蔽领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图。

图2为实施例1棉织物表面扫描电镜图；其中，a为清洗棉织物；b为接枝羧基化多壁碳纳米管棉织物；c为接枝羧基化多壁碳纳米管化学镀镍磷合金棉织物。

图3为实施例2棉织物表面扫描电镜图；其中，a为清洗棉织物；b为接枝氨基化多壁碳纳米管棉织物；c为接枝氨基化多壁碳纳米管化学镀镍磷合金棉织物。

图4为实施例3棉织物表面扫描电镜图；其中，a为清洗棉织物；b为接枝羧基和氨基化(1:1)多壁碳纳米管棉织物；c为接枝羧基和氨基化(1:1)多壁碳纳米管化学镀镍磷合金棉织物。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中使用的棉织物克重为180g/m²，所用氢氧化钠购自平湖化工试剂厂，平平加O、氯化钯、六水合硫酸镍、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、无水乙酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司。其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

本发明实施例中使用的多壁碳纳米管MWCNTs(直径8-15nm,长度50μm,导电率＞100s/cm)购自北京博宇高科有限公司。

本发明实施例中电导率和电磁屏蔽效能分别通过四点探针方电阻测试仪(大明仪器有限公司，中国南京)和DR-913抗电磁辐射测试仪(温州大荣纺织有限公司)测量。

实施例1

(1)剪取4cm×5cm棉织物，配制8g/L的氢氧化钠，10ml/L平平加O，70℃对棉织物进行清洗8min，然后将经过清洗的棉织物置于羧基化多壁碳纳米管水溶液(1g/L羧基化多壁碳纳米管，2g/L十二烷基苯磺酸钠，浴比1：50)中，置于高温高压红外染色机中，110℃接枝聚合反应3h，得接枝羧基化多壁碳纳米管棉织物。

(2)将步骤(1)得到的接枝羧基化多壁碳纳米管棉织物置于浓度为1.2g/L的氯化钯活化液中，活化处理1h，得到钯活化织物。

(3)将步骤(2)得到的钯活化织物浸渍于镀液(水合硫酸镍28g/L，柠檬酸钠6g/L，次亚磷酸钠25g/L，无水乙酸钠5g/L，pH值为5，浴比1：45)中，65℃下进行化学镀镍磷合金1h，得到镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物。

实施例2

(1)剪取4cm×5cm棉织物，配制8g/L的氢氧化钠，10ml/L平平加O，70℃对棉织物进行清洗8min，然后将经过清洗的棉织物置于氨基化多壁碳纳米管水溶液(1g/L氨基化多壁碳纳米管，2g/L十二烷基苯磺酸钠，浴比1：50)中，置于高温高压红外染色机中，110℃接枝聚合反应3h，得接枝氨基化多壁碳纳米管棉织物。

(2)将步骤(1)得到的接枝氨基化多壁碳纳米管棉织物置于浓度为1.2g/L的氯化钯活化液中，活化处理1h，得到钯活化织物。

(3)将步骤(2)得到的钯活化织物浸渍于镀液(水合硫酸镍28g/L，柠檬酸钠6g/L，次亚磷酸钠25g/L，无水乙酸钠5g/L，pH值为5，浴比1：45)中，65℃下进行化学镀镍磷合金1h，得到镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物。

实施例3

(1)剪取4cm×5cm棉织物，配制8g/L的氢氧化钠，10ml/L平平加O，70℃对棉织物进行清洗8min，然后将经过清洗的棉织物置于羧基化和氨基化(1:1)多壁碳纳米管水溶液(0.5g/L羧基化多壁碳纳米管，0.5g/L氨基化多壁碳纳米管，2g/L十二烷基苯磺酸钠，浴比1：50)中，置于高温高压红外染色机中，110℃接枝聚合反应3h，得接枝羧基化和氨基化(1:1)多壁碳纳米管棉织物。

(2)将步骤(1)得到的接枝羧基化和氨基化(1:1)多壁碳纳米管棉织物置于浓度为1.2g/L的氯化钯活化液中，活化处理1h，得到钯活化织物。

(3)将步骤(2)得到的钯活化织物浸渍于镀液(水合硫酸镍28g/L，柠檬酸钠6g/L，次亚磷酸钠25g/L，无水乙酸钠5g/L，pH值为5，浴比1：45)中，65℃下进行化学镀镍磷合金1h，得到镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物。

实施例4

本发明棉织物化学镀示意图如图1所示，可知棉织物化学镀的过程为：清洗后的织物置于含羧基或氨基化多壁碳纳米管水溶液中，得到接枝多壁碳纳米管棉织物；将接枝多壁碳纳米管棉织物置于氯化钯活化液中，碳纳米管上羧基或氨基螯合钯离子为活化位点，得钯活化织物；将钯活化织物浸渍于镀液中，之后进行化学镀镍磷合金，得到一种镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料。

分别对实施例1～3中的清洗棉织物(a)、接枝多壁碳纳米管棉织物(b)和接枝多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物(c)进行形貌表征，扫描电镜结果分别如图2-4所示，可知多壁碳纳米管如绒毛状附着在棉织物上，并且通过化学键相连，结合牢度高，镍磷金属层以小球状密集堆砌，均匀且致密，将纤维完全包裹。

分别测试实施例1～3中接枝羧基化、氨基化、氨基和羧基(1:1)多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物的导电性，结果如表1所示。

表1接枝多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物的导电性结果

织物	实施例1	实施例2	实施例3
				电阻(Ω)	18	28	24

将实施例1～3中接枝羧基化、氨基化、氨基和羧基(1:1)多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物水洗五次之后测试其导电性，结果如表2所示，可知经过5次水洗后，织物仍具有较好的导电性，说明其具有良好的耐久性。

表2接枝多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物水洗五次之后的导电性结果

织物	实施例1	实施例2	实施例3
				电阻(Ω)	19	30	27

分别测试实施例1～3中接枝羧基化、氨基化、氨基和羧基(1:1)多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物的电磁屏蔽性能，结果如表3所示。

表3接枝多壁碳纳米管化学镀镍磷合金织物的电磁屏蔽性能结果

织物	实施例1	实施例2	实施例3
				电磁屏蔽效能(dB)	54	38	42

对比例1

[1]郑光洪,任建华,郭荣辉.超临界流体对芳纶织物进行硅烷辅助修饰及其化学镀镍研究[J].纺织科学与工程学报,2018,35(01):40-45.

[2]詹建朝,张辉,沈兰萍.涤纶织物化学镀镍的研究[J].上海纺织科技,2006(06):15-18.

[3]吴建文,王炜,俞丹,何瑾馨.棉织物电磁屏蔽化学镀[J].印染,2010,36(24):7-10+29.

表4现有文献材料与本发明产品性能对比结果

复合材料	功能部分	基材	屏蔽效能(dB)	参考文献
					镍/硅烷偶联剂/芳纶	镍	芳纶	13～19(2GHz～18GHz)	[1]
镍/涤纶	镍	涤纶	30.3-50.4(2.2GHz～2.7GHz)	[2]
					镍/壳聚糖棉	镍	棉	30-35(100MHz～2GHz)	[3]
镍/碳纳米管/棉	镍/碳纳米管	棉	40-50(300MHz～3000MHz)	本发明

通过对比可知，本发明制得的镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物在电磁屏蔽和吸波性能上具有优越性。

Claims (10)

1.一种镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料，其特征在于：所述镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物是通过在织物表面接枝碳纳米管，然后经氯化钯活化，再化学镀镍磷合金制得。

2.根据权利要求1所述的镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料，其特征在于：所述织物为棉织物；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，选自羧基化多壁碳纳米管或氨基化多壁碳纳米管中的一种或两种。

3.一种如权利要求1或2所述的镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽材料的制备方法，包括：

(1)将织物先进行清洗，然后置于碳纳米管水溶液中，接枝聚合反应，得到接枝碳纳米管织物；

(2)将步骤(1)得到的接枝碳纳米管织物置于氯化钯活化液中，活化处理，得到钯活化织物；

(3)将步骤(2)得到的钯活化织物浸渍于镀液中，进行化学镀镍磷合金，得到镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管水溶液的组成为：0.1～0.5g/L碳纳米管，0.5～2.5g/L十二烷基苯磺酸钠，浴比1:40～50。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中清洗的工艺参数为：5～15g/L氢氧化钠，5～15mL/L平平加O，温度60～90℃，时间5～15min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中接枝聚合反应的工艺参数为：在高温高压红外染色机中，反应温度为60～130℃，反应时间为1.5～6h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯化钯活化液的浓度为0.05～0.3g/L；活化处理的时间为0.5～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中镀液的组成为：六水合硫酸镍15～40g/L，柠檬酸钠3～30g/L，次亚磷酸钠15～50g/L，无水乙酸钠5～35g/L。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中化学镀镍磷合金的工艺参数为：温度为40～90℃，时间为1～3h，pH值为2～6，浴比1:40～50。

10.权利要求1所述的镍磷/碳纳米管/织物基导电及电磁屏蔽织物在电磁屏蔽领域中的应用。