CN107541953A - 一种复合导电纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合导电纤维领域，公开了一种复合导电纤维及其制备方法。本发明提供的制备复合导电纤维的方法包括：(1)将有机纤维进行聚合物包覆；(2)将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附和还原，得到表面附着有第一金属的有机纤维；(3)在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的有机纤维进行热处理；步骤(3)中沉积的第二金属为银、铜和镍中的至少一种。本发明制得复合导电纤维的拉伸强度、导电性和粘结性均较高。

Description

一种复合导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合导电纤维领域，具体地，涉及一种复合导电纤维及其制备方法。

背景技术

表面包覆金属银层的有机导电纤维，因同时结合了表面银层优异的导电性能和有机纤维质轻、柔软和耐弯折的特点，在电力、电子、医疗和航空航天领域备受关注，可广泛用于防静电防尘防爆工作服、电热服、电热绷带和精密电子行业中的电磁波屏蔽罩、军用智能服装、柔性导线、军用微波电缆以及“隐身材料”等。与目前广泛采用的镀银金属纤维(通常为镀银铜线)相比，该有机导电纤维在重量、柔性以及抗变形抗疲劳性能等方面具有突出的优势，因而在航空航天领域具有广阔的应用空间和迫切的应用需求，可充分满足当前科技发展对于飞行器或航天器等装备的“轻量化”要求。例如，用其替代镀银铜线作为电缆的屏蔽层，可大幅度地降低电缆的重量，有效提高燃料的利用效率，从而提升运载里程。

导电芳纶纤维是以芳纶纤维为基材制备的具有导电性的包覆金属的纤维。芳纶纤维具有质轻、高强等特点，其模量与普通金属导体在相同的数值范围内。此外，芳纶纤维还具有耐热性、热稳定性、耐化学腐蚀等特点，这些特性使得芳纶纤维成为理想的制备有机复合导电纤维的基材。此外，包覆金属的芳纶纤维还表现出良好的柔韧性和与传统纺织品相类似的可加工性。与传统的金属导线或其他种类的导电纤维相比，导电芳纶纤维具有如下几个突出的优点：①强度更高，柔韧性更好，重量较轻；②较好的曲绕耐久性；③工作温度范围宽(一般为208K～473K)；④在编织物中的覆盖度更好；⑤高频下的屏蔽效能更佳；⑥可纺性好等。目前以其作为基纤进行表面覆银处理的方法已有报道。

例如，有研究显示，将除油后的芳纶纤维在DMSO-NaH溶液中进行金属化溶胀处理，然后在氯化亚锡的盐酸溶液中敏化和在氯化钯的盐酸溶液中活化，最后在镀液中镀银可以得到表面覆银的芳纶纤维。但该方法的问题在于当将芳纶纤维置于DMSO-NaH溶液中进行金属化溶胀处理时，反应无法控制，较难得到表面粗化程度均匀的芳纶纤维，且DMSO-NaH与纤维基体之间属于物理结合，结合力差，所以最后难以得到均匀、平滑、银层堆积紧凑的芳纶镀银导电纤维，且最后得到的芳纶导电纤维的银层的粘结性差。

另有研究显示，可以在除油后的芳纶纤维表面附着一层聚多巴胺，利用聚多巴胺表面的活性基团与镀银溶液中的银氨离子相互作用进行覆银反应得到芳纶/银复合导电纤维。该方法的优点在于其所制备的芳纶/银复合导电纤维表面的银层较为均匀、致密，能够得到高导电、高强度的复合导电纤维，但该方法的问题在于其只进行一次银沉积，所制备的纤维表面的银层粘结性较差，且在制备过程中银层沉积效率低。

因此，现在急需开发一种高强度、高导电性和高粘结性兼具的且制备效率较高的芳纶/银复合导电纤维及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中无法制备高强度、高导电性和高粘结性兼具的复合导电纤维或者制备效率较低的缺陷，提供一种新的复合导电纤维及其制备方法。

现有芳纶/银复合导电纤维制备工艺难以制得强度、导电性和金属层表面粘结性及银层沉积效率兼具的复合导电纤维，有研究表明采用将除油后的芳纶纤维在DMSO-NaH溶液中进行金属化溶胀处理，然后在氯化亚锡的盐酸溶液中敏化和在氯化钯的盐酸溶液中活化，最后在镀液中镀银的方法可以获得表面附有银层的芳纶/银复合导电纤维，但当芳纶纤维置于DMSO-NaH溶液中进行金属化溶胀处理时，反应无法控制，所以较难得到溶胀程度均匀的芳纶纤维，DMSO-NaH与纤维基体之间属于物理连接，以致最后难以在纤维表面得到均匀、平滑、堆积紧凑的银层，影响纤维的导电性及银层与纤维的界面粘结性，因此，该方法无法制得高导电性、高强度和高粘结性及高银层沉积效率同时兼顾的复合导电纤维。另外，有研究表明可以在除油后的芳纶纤维表面附着一层聚多巴胺作为二次反应基体，然后在镀银溶液中进行覆银反应得到芳纶/银复合导电纤维。但该方法没有离子吸附这一步骤，直接在纤维的聚多巴胺层上通过化学镀沉积上银层，这样在纤维表面得到的银颗粒较大，颗粒与颗粒之间堆积不够紧凑，其次纤维没有进行后续加热固化，以至于纤维与银层间的界面粘结性较差，银粒子之间的有效连接面积不足，纤维导电性有待提高。此外，纤维没有催化活化中心，在化学镀的过程中银层的沉积效率较低。

本发明的发明人经过深入研究后发现，在有机纤维的表面上包覆一层聚合物层，利用聚合物层的活性基团作为反应基点进行第二金属例如银层、镍层、铜层的沉积，能够避免如蚀刻等方法对纤维结构的破坏，对原纤维损伤很小，保证了有机纤维的高力学性能，而且聚合物层与纤维之间属于化学连接，有效保证了聚合物层与有机纤维基体之间的高附着性。此外，在包覆聚合物之后、沉积第二金属之前，通过金属离子吸附和还原处理在有机纤维表面形成一层超薄纳米活化金属层(第一金属层)，一方面，能够提高第二金属的沉积效率，另一方面，第一金属离子在适当加热使聚合物表面发生膨胀和超声的双重条件下进入聚合物的深部，为提高第二金属所形成的层与聚合物表面的结合力奠定了基础，后续通过化学镀沉积，能够快速形成致密的第二金属层，保证了纤维的高导电性。最后，在沉积第二金属层之后进行热处理，能够使纳米级堆积的银粒子、铜离子或镍粒子熔融形成连续相，进一步提高了银层和/或其它金属层的导电性和表面性能。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种制备复合导电纤维的方法，该方法包括：

(1)将有机纤维进行聚合物包覆；

(2)将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附和还原，得到表面附着有第一金属的有机纤维；

(3)在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；

(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的有机纤维进行热处理；

其中，步骤(3)中沉积的第二金属为银、铜和镍中的至少一种。

另一方面，本发明提供了由上述方法制备的复合导电纤维。

本发明所述方法制得的复合导电纤维兼具高强度、高导电性和高粘结性的优势，具体地，本发明的复合导电纤维的拉伸强度通常>2400MPa，断裂伸长率通常为>3.2％，表面电阻率通常为<7×10^-6/Ω·cm，金属粒子与有机纤维的粘结性通常较高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1a是本发明实施例1制得的复合导电纤维A1的表面扫描电镜图(20.00K)；

图1b是本发明实施例1制得的复合导电纤维A1的表面扫描电镜图(5.00K)；

图2a是本发明实施例2制得的复合导电纤维A2的表面扫描电镜图(20.00K)；

图2b是本发明实施例2制得的复合导电纤维A2的表面扫描电镜图(5.00K)；

图3a是本发明实施例3制得的复合导电纤维A3的表面扫描电镜图(20.00K)；

图3b是本发明实施例3制得的复合导电纤维A3的表面扫描电镜图(5.00K)；

图4a是本发明对比例1制得的复合导电纤维D1的表面扫描电镜图(20.00K)；

图4b是本发明对比例1制得的复合导电纤维D1的表面扫描电镜图(5.00K)。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种制备复合导电纤维的方法，该方法包括：

(1)将有机纤维进行聚合物包覆；

(2)将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附和还原，得到表面附着有第一金属的有机纤维；

(3)在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；

(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的有机纤维进行热处理；

其中，步骤(3)中沉积的第二金属为银、铜和镍中的至少一种。

优选地，步骤(3)中沉积的第二金属为银，镀银纤维具有优良的导电、导热、抗菌除臭、防电磁波辐射、抗静电、调节体温等功能，应用更加广泛。

根据本发明所述的方法，所述有机纤维可以为本领域各种可用于制备复合导电纤维的有机纤维，优选地，所述有机纤维为芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚丙烯腈纤维中的至少一种。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括：在进行步骤(1)前，将有机纤维浸渍于除油的试剂中超声处理除油。其中，除油所用的试剂可以为本领域常规的各种除油溶剂和溶液，例如可以为碱液、乙酸乙酯、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、乙醇、丙酮、四氯化碳和除硅灵中的至少一种。其中，所述碱液可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠。其中，碱液的浓度可以为1-5mol/L。所述除油的条件可以包括：超声功率为5-50W/L，优选为20-40W/L；时间为1-60min，优选为20-40min。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将除油后的有机纤维用水进行清洗，然后再进行干燥，清洗次数可以为3-5次，所述水可以为蒸馏水和/或去离子水，优选为去离子水。所述干燥的方式可以为真空干燥。

根据本发明所述的方法，所述聚合物可以为能够将有机纤维进行包覆的且具有与第一金属具有吸附作用的官能团的各种聚合物，优选地，所述聚合物具有的官能团为-COO^-、-OH、-NH₂和-Cl中的至少一种，更优选地，所述聚合物为聚酰胺酸、氯醋树脂和聚多巴胺中的至少一种。上述优选的聚合物表面含有较多的活性官能团，其可以与银离子或其他金属离子产生强烈的相互作用，进而提高银离子或其他金属离子在聚合物层中的吸附数量。

根据本发明所述的方法，优选地，将所述有机纤维进行聚合物包覆的方式包括：在聚合条件下，将所述有机纤维置于单体溶液中进行聚合反应。

本发明中，当包覆有机纤维的聚合物为聚酰胺酸时，所对应的单体可以为双酚A二醚二酐(BPADA)和4'4-二氨基二苯醚(ODA)，单体的总浓度可以为20-50g/L,BPADA与ODA的摩尔浓度比可以为1:1。当包覆有机纤维的聚合物为氯醋树脂时，所对应的单体可以为氯乙烯和醋酸乙烯，其中，氯乙烯的浓度可以为200-300mL/L，醋酸乙烯的浓度可以为50-100g/L。当包覆有机纤维的聚合物为聚多巴胺时，所对应的单体可以为多巴胺，单体浓度可以为1-5g/L。

根据本发明所述的方法，所述聚合反应的条件可以为本领域的各种聚合条件，例如所述聚合反应的条件可以包括：温度为0-100℃，时间为10-24h。具体地，所述聚合反应的条件可以根据所需要形成聚合物和使用单体种类的不同而确定，例如当使用双酚A二醚二酐(BPADA)和4'4-二氨基二苯醚(ODA)单体形成聚酰胺酸时，其聚合条件可以包括：温度为10-20℃，时间为8-15h；当使用氯乙烯和醋酸乙烯单体形成氯醋树脂时，其聚合条件可以包括：温度为40-60℃，时间为10-20h；当使用多巴胺单体形成聚多巴胺时，其聚合条件可以包括：温度为10-40℃，时间为10-20h。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：在步骤(1)、(2)、(3)和(4)的各步骤之间采用清洗试剂超声处理清洗有机纤维。优选地，所述清洗试剂为水与N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种试剂的混合溶液；此处所述的N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜统称为有机溶剂，更优选地，混合溶液中水的含量为70-95重量％，有机溶剂的含量为5-30重量％。其中，对所述清洗所用的清洗试剂的量以及清洗的次数没有特别要求，可以根据实际需要选择，清洗试剂的用量只要将所需要清洗的有机纤维完全浸渍即可，而清洗的次数可以为3-5次。其中，所述水可以为去离子水。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：在步骤(1)、(2)、(3)和(4)的各步骤之间采用清洗试剂清洗有机纤维之后，分别真空干燥，之后再进行后续步骤。

根据本发明所述的方法，所述清洗的温度优选为45-80℃，这样能够保证清洗的效果更好。

本发明的一种优选实施方式中，清洗试剂为去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，且清洗温度在45-80℃的范围内，这样可以更好地提高清洗效率和效果。此外，在采用清洗试剂对有机纤维进行清洗的过程中，所采用的其它清洗条件还优选包括：超声功率为5-50W/L，优选为20-40W/L；清洗时间为1-60min，优选为20-40min。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附的方式优选包括：将包覆有聚合物的有机纤维置于第一金属离子溶液中进行超声处理。更优选地，所述第一金属离子溶液的浓度大于0.01g/L，从而可以使得第一金属离子更好地覆载于有机纤维表面的聚合物层上进而显著提高复合导电纤维的导电性。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述第一金属离子溶液可以为现有的各种金属离子溶液，优选为硝酸银、氟化银、三氟乙酰丙酮银、乙酸银、银氨溶液、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氯化钯、氯亚钯酸钾、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种的水溶液；其中，银盐溶液中以银离子计的浓度为0.1-0.5mol/L，镍盐溶液中以镍离子计的浓度为0.076-0.095mol/L，钯盐溶液中以钯离子计的浓度为0.5×10^-3-3×10^-3mol/L，钛盐溶液中以钛离子计的浓度为0.1-0.4mol/L。更优选地，所述第一金属离子溶液为氟化银和/或氯化镍的水溶液，氟化银和氯化镍的阴离子半径较小，从而可以使其更好地覆载于有机纤维表面的聚合物层上进而显著提高复合导电纤维的导电性。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述超声处理的条件可以为本领域各种条件，优选包括：温度为20-50℃，更优选为20-40℃；超声功率为5-50W/L，更优选为20-40W/L；时间为1-60min，更优选为10-30min。在上述超声条件下对包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附处理，可以使得第一金属离子更好地覆载于有机纤维表面的聚合物层上，进而更显著地提高复合导电纤维的导电性。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：步骤(2)中，将金属离子吸附后的有机纤维清洗后再进行还原步骤。其中，所述清洗中所用的清洗试剂以及清洗温度、清洗条件等均可以与步骤(1)、(2)、(3)和(4)的各步骤之间清洗过程中所采用清洗试剂、清洗温度、清洗条件等相同。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述还原的方式优选包括：将金属离子吸附后的有机纤维浸渍在还原性溶液中。其中，优选地，所述还原性溶液的浓度为0.1-10mol/L；更优选地，所述还原性溶液为水合肼溶液、甲醛溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、二甲胺基甲硼烷溶液、葡萄糖溶液和柠檬酸钠溶液中的至少一种。所述浸渍的条件通常包括：温度可以为20-50℃，优选为20-40℃；时间可以为1-60min，优选为10-30min。

根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，沉积第二金属在超声条件下进行，这样能够进一步提高制得的复合导电纤维的粘结性。

根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属的方式优选包括：将表面附着有第一金属的有机纤维在超声条件下置于含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积，这样能够进一步提高有机纤维上金属层的致密性，进而能够显著提高制得的复合导电纤维的导电性。

根据本发明所述的方法，步骤(3)中，优选地，所述含银溶液中含有银盐以及稳定剂、络合剂、还原剂、光亮剂、促进剂和润湿剂中的至少一种；更优选地，所述含银溶液中含有4-10g/L AgNO₃、40-80ml/L氨水、20-30ml/L乙二胺、10-40g/L KOH、20-40g/L葡萄糖、1-5g/L酒石酸钠钾、10-100ml/L乙醇、10-80mg/L聚乙二醇、2mg-20mg/L硫酸亚铁和2mg-20mg/L吐温80，这样能够进一步提高有机纤维上银层的致密性，进而更显著提高制得的复合导电纤维的导电性。其中，化学镀银液中的溶剂可以为水，例如去离子水。

根据本发明所述的方法，步骤(3)中，所述化学沉积的条件可以为本领域的常规选择，优选地，所述化学沉积的条件包括：沉积温度为20-50℃，优选为25-40℃；超声功率为5-50W/L，优选为20-40W/L；时间为1-60min，优选为10-30min。在上述优选的条件下进行化学沉积能够进一步提高有机纤维上金属层的致密性，进而更显著提高制得的复合导电纤维的导电性。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，所述热处理的条件可以为本领域各种热处理条件，优选地，所述热处理的条件包括：温度为100-300℃，更优选为200-300℃；时间为1-60min，更优选为20-40min。在上述优选条件下进行热处理能够进一步提高制得的复合导电纤维的粘结性。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，惰性气氛可以由各种惰性气体提供，例如可以由氮气、氖气和氦气中的至少一种提供。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明所提供的方法包括：

a.将所述有机纤维进行超声处理除油；

b.将步骤a得到的有机纤维进行聚合物包覆；

c.采用清洗试剂清洗步骤b得到的有机纤维；

d.将步骤c得到的有机纤维进行金属离子吸附，然后采用清洗试剂清洗后再进行还原步骤，得到表面附着有第一金属的有机纤维；

e.采用清洗试剂清洗步骤d得到的表面附着有第一金属的有机纤维；

f.在步骤e得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；

g.采用清洗试剂清洗步骤f得到的有机纤维；

h.在惰性气氛下，将步骤g得到的有机纤维进行热处理。

其中，步骤a-h的具体操作已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

另一方面，本发明提供了由上述方法制备的复合导电纤维。

本发明所述方法制得的复合导电纤维兼具高强度、高导电性和高粘结性的优势，具体地，本发明的复合导电纤维的拉伸强度通常为>2400MPa，断裂伸长率通常为>3.2％，表面电阻率通常为<7×10^-6/Ω·cm，金属粒子与有机纤维的粘结性通常较高。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

a.除油：在功率为20W/L的超声条件下，将芳纶纤维置于乙醇中清洗20min，清洗后用去离子水冲洗5次，真空干燥备用；

b.聚合物包覆：配制双酚A二醚二酐(BPADA)和4'4-二氨基二苯醚(ODA)单体溶液，浓度均为50g/L，将除油后的芳纶纤维置于该单体溶液中在10℃下反应13h，得到聚酰胺酸包覆的芳纶纤维；

c.在45℃下将步骤b得到的芳纶纤维用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(其中，N-甲基吡咯烷酮的含量为5重量％)超声清洗3次，每次清洗时间为20min，超声功率为20W/L，混合溶液的用量只要使得芳纶纤维完全浸渍于混合溶液中即可，真空干燥备用；

d.将步骤c得到的芳纶纤维在功率为20W/L的超声条件下浸于温度为20℃的氟化银水溶液(以银离子计的浓度为0.4mol/L)中20min进行金属离子吸附，然后金属离子吸附得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c，然后将清洗后得到的芳纶纤维浸于20℃的2mol/L硼氢化钠溶液中20min，得到表面附着有单质银的芳纶纤维；

e.将表面附着有单质银的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

f.在功率为20W/L的超声条件下，将步骤e得到的芳纶纤维浸渍在25℃的化学镀银液中进行沉积银30min，化学镀银液组成为：4g/L AgNO₃，40ml/L氨水，25ml/L乙二胺，10g/LKOH，20g/L葡萄糖，1g/L酒石酸钠钾，50ml/L乙醇，40mg/L聚乙二醇4000，10mg/L硫酸亚铁，15mg/L吐温80，溶剂为去离子水；

g.将步骤f得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

h.在氮气气氛下，将步骤g得到的芳纶纤维在200℃下热处理40min，制得复合导电纤维A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

a.除油：在功率为30W/L的超声条件下，将芳纶纤维置于二甲基亚砜中清洗40min，清洗后用去离子水冲洗5次，真空干燥备用；

b.聚合物包覆：配制氯乙烯-醋酸乙烯单体溶液，氯乙烯浓度为300mL/L，醋酸乙烯浓度为80g/L，将除油后的芳纶纤维置于该单体溶液中在50℃下反应13h，得到氯醋树脂包覆的芳纶纤维；

c.在50℃下将步骤b得到的芳纶纤维用去离子水与二甲基亚砜的混合溶液(其中，二甲基亚砜的含量为10重量％)超声清洗5次，每次清洗时间为20min，超声功率为30W/L，混合溶液的用量只要使得芳纶纤维完全浸渍于混合溶液中即可，真空干燥备用；

d.将步骤c得到的芳纶纤维在功率为30W/L的超声条件下浸于温度为30℃的氯化镍水溶液(以镍离子计的浓度为0.08mol/L)中20min进行金属离子吸附，然后金属离子吸附得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c，然后将清洗后得到的芳纶纤维浸于30℃的2mol/L水合肼溶液中1h，得到表面附着有单质镍的芳纶纤维；

e.将表面附着有单质镍的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

f.在功率为40W/L的超声条件下，将步骤e得到的芳纶纤维浸渍在25℃的化学镀银液中进行沉积银15min，化学镀银液组成为：7g/L AgNO₃，60ml/L氨水，20ml/L乙二胺，30g/LKOH，25g/L葡萄糖，3g/L酒石酸钠钾，40ml/L乙醇，50mg/L聚乙二醇，20mg/L硫酸亚铁，10mg/L吐温80，溶剂为去离子水；

g.将步骤f得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

h.在氮气气氛下，将步骤g得到的芳纶纤维在200℃下热处理30min，制得复合导电纤维A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

a.除油：在功率为40W/L的超声条件下，将芳纶纤维置于四氯化碳中清洗40min，清洗后用去离子水冲洗3次，真空干燥备用；

b.聚合物包覆：配制多巴胺单体水溶液，浓度为4g/L，将除油后的芳纶纤维置于该单体溶液中在30℃下反应15h，得到聚多巴胺包覆的芳纶纤维；

c.在80℃下将步骤b得到的芳纶纤维用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(其中，N-甲基吡咯烷酮的含量为30重量％)超声清洗3次，每次清洗时间为20min，超声功率为30W/L，混合溶液的用量只要使得芳纶纤维完全浸渍于混合溶液中即可，真空干燥备用；

d.将步骤c得到的芳纶纤维在功率为25W/L的超声条件下浸于温度为40℃的氯化钯水溶液(以钯离子计的浓度为0.5×10^-3mol/L)中30min进行金属离子吸附，然后金属离子吸附得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c，然后将清洗后得到的芳纶纤维浸于30℃的2mol/L硼氢化钠溶液中1h，得到表面附着有单质钯的芳纶纤维；

e.将表面附着有单质钯的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

f.在功率为25W/L的超声条件下，将步骤e得到的芳纶纤维浸渍在30℃的化学镀银液中进行沉积银30min，化学镀银液组成为：6g/L AgNO₃，55ml/L氨水，30ml/L乙二胺，25g/LKOH，38g/L葡萄糖，4g/L酒石酸钠钾，70ml/L乙醇，65mg/L聚乙二醇，15mg/L硫酸亚铁，8mg/L吐温80，溶剂为去离子水；

g.将步骤f得到的芳纶纤维在超声条件下用去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合溶液清洗，具体清洗的步骤同步骤c；

h.在氮气气氛下，将步骤g得到的芳纶纤维在250℃下热处理40min，制得复合导电纤维A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，步骤f中沉积银不在超声条件下进行，制得复合导电纤维A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，步骤f中，在60W/L功率超声条件下沉积银，制得复合导电纤维A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，步骤h中，热处理的温度设为400℃，制得复合导电纤维A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，步骤c、d、e、g中所采用的清洗试剂仅为去离子水，制得复合导电纤维A7。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的复合导电纤维及其制备方法。

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，省略步骤a的除油步骤，制得复合导电纤维A8。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，省略步骤h的热处理步骤，制得复合导电纤维D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备复合导电纤维，不同的是，省略步骤d金属离子吸附和还原的步骤以及步骤e清洗的步骤，将步骤c得到的芳纶纤维直接沉积银，制得复合导电纤维D2。

测试例

采用扫描电镜仪检测实施例1-8制备的复合导电纤维A1-A8和对比例1-2制备的复合导电纤维D1-D2，实施例1-3制得的复合导电纤维的表面扫描电镜图参见图1-3，对比例1制得的复合导电纤维的表面扫描电镜图参见图4。

分别测定芳纶纤维、实施例1-8制备的复合导电纤维A1-A8和对比例1-2制备的复合导电纤维D1-D2的拉伸强度、断裂伸长率、模量、表面电阻率和粘结性，结果见表1。

其中，拉伸强度、断裂伸长率、模量的测试按照GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法进行测定。

表面电阻率按照GBT 1410-2006材料体积电阻率和表面电阻率试验方法进行测定。

粘结性的测试方法如下：将各纤维平置于平板上，两端固定，用3M胶带作用于复合导电纤维试样上，一段时间后，撕下3M胶带，光学显微镜下正对粘点观察胶布上的金属粒子，视野中能看到的粒子个数即可反映粘结性，视野中金属粒子个数越多，说明粘结性越差。

表1

将实施例1-8制备的复合导电纤维A1-A8和对比例1-2制备的复合导电纤维D1-D2比较可以看出，本发明的方法能够提高制备的复合导电纤维的拉伸强度、断裂伸长率和粘结性，并降低其表面电阻率，即本发明的制得的复合导电纤维兼具强度大、粘结性好和导电性好的优势。

图1-4为在不同条件下制备的镀银纤维的表面SEM图，图1-3为通过实施例1-3的制备方法制备的镀银纤维的表面SEM图，实施例1-3的制备方法为：(1)将有机纤维进行聚合物包覆；(2)将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附和还原，得到表面附着有第一金属的有机纤维；(3)在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的有机纤维进行热处理；且其他附加实验条件如超声条件、药品种类和浓度、反应温度和时间等均为本发明所优选的条件。由图1-3可以看出，本发明的方法所制备的镀银纤维的银层较为致密，光滑，结合前面的粘结性测试说明该方法得到的银层的附着性较好。图4为按对比例1的方法制备的镀银纤维的SEM图，由图可以看出省略加热后处理步骤所得的银层的致密性较差，表面相对粗糙疏松，结合前面的粘结性测试说明该方法所得到的银层的附着性较差。

将实施例1与实施例4比较可以看出，当沉积银在超声条件下进行时，能够进一步提高制得的复合导电纤维的粘结性。

将实施例1与实施例5比较可以看出，在沉积银步骤中，所述超声条件为超声功率为20-40W/L，时间为10-30min时，能够进一步提高制得的复合导电纤维的导电性以及金属层表面的粘结性。

将实施例1与实施例6比较可以看出，当热处理的温度为200-300℃，时间为20-40min时，能够进一步提高制得的复合导电纤维的粘结性。

将实施例1与实施例7比较可以看出，当步骤c、d、e、g中所采用的清洗试剂为去离子水与强极性溶剂的混合液时，利于快速除去游离的金属离子，避免金属离子在纤维上过分堆积，提高沉积的银层的附着性。

将实施例1与实施例8比较可以看出，先进行除油处理再进行后续步骤，能够显著提高复合导电纤维的粘结性。

采用本发明提供的方法能够得到高强度、高导电性和高界面粘结性及高银层沉积效率的复合导电纤维。此外，本发明还对各工艺环节之间的纤维清洗过程进行了优化和改进，优选采用去离子水与强极性溶剂共混作为清洗试剂，在适当加热的条件下，使纤维表层溶胀，有利于快速除去游离的金属离子，提高清洗效率。本发明提供的方法的离子吸附和银沉积中的清洗过程均可在短时间内完成，整个过程快速高效，控制简单，易于流程化，可实现规模化制备。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备复合导电纤维的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将有机纤维进行聚合物包覆；

(2)将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附和还原，得到表面附着有第一金属的有机纤维；

(3)在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；

(4)在惰性气氛下，将步骤(3)得到的有机纤维进行热处理；

其中，步骤(3)中沉积的第二金属为银、铜和镍中的至少一种，优选为银。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机纤维为芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚丙烯腈纤维中的至少一种，所述聚合物为聚酰胺酸、氯醋树脂和聚多巴胺中的至少一种；

优选地，将所述有机纤维进行聚合物包覆的方式包括：在聚合条件下，将所述有机纤维置于单体溶液中进行聚合反应；

优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为0-100℃，时间为10-24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将包覆有聚合物的有机纤维进行金属离子吸附的方式包括：将包覆有聚合物的有机纤维置于第一金属离子溶液中进行超声处理；

优选地，所述第一金属离子溶液的浓度大于0.01g/L；

优选地，所述第一金属离子溶液为硝酸银、氟化银、三氟乙酰丙酮银、乙酸银、银氨溶液、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氯化钯、氯亚钯酸钾、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种的水溶液；更优选为氟化银和/或氯化镍的水溶液；

优选地，所述超声处理的条件包括：温度为20-50℃，超声功率为5-50W/L，时间为1-60min。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原的方式包括：将金属离子吸附后的有机纤维浸渍在还原性溶液中；

优选地，所述还原性溶液的浓度为0.1-10mol/L；

优选地，所述还原性溶液为水合肼溶液、甲醛溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液、二甲胺基甲硼烷溶液、葡萄糖溶液和柠檬酸钠溶液中的至少一种；

优选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-50℃，时间为1-60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，在步骤(2)得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属的方式包括：将表面附着有第一金属的有机纤维在超声条件下置于含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积；

优选地，所述含银溶液中含有银盐以及稳定剂、络合剂、还原剂、光亮剂、促进剂和润湿剂中的至少一种；更优选地，所述含银溶液中含有4-10g/L AgNO₃、40-80ml/L氨水、20-30ml/L乙二胺、10-40g/L KOH、20-40g/L葡萄糖、1-5g/L酒石酸钠钾、10-100ml/L乙醇、10-80mg/L聚乙二醇、2mg-20mg/L硫酸亚铁和2mg-20mg/L吐温80；

优选地，所述化学沉积的条件包括：沉积温度为20-50℃，超声功率为5-50W/L，沉积时间为1-60min。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-60min。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行步骤(1)之前，将有机纤维浸渍于除油的试剂中超声处理除油；

优选地，所述除油的试剂为碱液、乙酸乙酯、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醚、乙醇、丙酮和除硅灵中的至少一种；

所述除油的条件包括：超声功率为5-50W/L，时间为1-60min。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)、(2)、(3)和(4)的各步骤之间采用清洗试剂超声处理清洗有机纤维；

优选地，所述清洗试剂为水与N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种试剂的混合溶液；

优选地，所述清洗的条件包括：清洗温度为45-80℃，超声功率为5-50W/L，清洗时间为1-60min。

9.根据权利要求1-8中的任意一项所述的方法，其中，该方法包括：

a.将所述有机纤维进行超声处理除油；

b.将步骤a得到的有机纤维进行聚合物包覆；

c.采用清洗试剂清洗步骤b得到的有机纤维；

d.将步骤c得到的有机纤维进行金属离子吸附，然后采用清洗试剂清洗后再进行还原步骤，得到表面附着有第一金属的有机纤维；

e.采用清洗试剂清洗步骤d得到的表面附着有第一金属的有机纤维；

f.在步骤e得到的表面附着有第一金属的有机纤维上沉积第二金属；

g.采用清洗试剂清洗步骤f得到的有机纤维；

h.在惰性气氛下，将步骤g得到的有机纤维进行热处理。

10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的复合导电纤维。