JPH08100367A - 金属被覆炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素繊維束に無電解めっき法を適用するに当
って、炭素繊維表面に金属付着量が大きくかつ密着性の
高い金属被覆を形成させることを目的とする。 【構成】 炭素繊維束を水溶液中で開繊処理し、続いて
水溶性高分子を含むパラジウムコロイドを該炭素繊維の
表面に吸着させた後、無電解めっきにより金属被覆炭素
繊維を製造する方法において、少なくともアリルアミン
重合体及びアルカリ金属塩を含む水溶液にて開繊処理す
ることにより、炭素繊維表面に金属付着量が大きくかつ
密着性の高い金属被覆を効率的に形成させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属被覆炭素繊維の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、有機高分子や金属などと複
合され、いわゆる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や繊
維強化金属（ＦＲＭ）と呼ばれる複合材として色々な用
途、例えば、導電性、電磁波シールド性などを必要とす
る用途に使用されているが、近年、これら複合材の力学
的特性や電気的特性などを向上させる目的で、炭素繊維
に金属被覆を施したものが要求されるようになってき
た。

【０００３】炭素繊維に金属被覆を施す方法としては、
特開平３−２０６１７３号公報に開示されている。上記
公報に開示された金属被覆炭素繊維の製造方法は、炭素
繊維束を水溶液中で開繊処理した後、水洗し、続いてパ
ラジウムヒドロゾル中に浸漬することにより、当該炭素
繊維の表面に超微粒子のパラジウムコロイドを吸着させ
てから、金属を無電解めっきして金属被覆炭素繊維を製
造する方法において、前記開繊処理時にカチオン性界面
活性剤を含む水溶液を用いるとともに前記パラジウムヒ
ドロゾルに水溶性高分子を含有させておくことを特徴と
する金属被覆炭素繊維の製造方法を構成とするものであ
る。

【０００４】この製造方法は、無電解めっき法により、
炭素繊維束を構成する単繊維の１本１本それぞれの表面
に、繊維の切断および損傷を招くことなく、均一性およ
び密着性を有する金属被覆を形成することを可能にし
た。しかしながら、炭素繊維の金属被覆の分野では、各
単繊維の金属付着量および密着性が極めて高い金属被覆
炭素繊維が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素繊維束
に無電解めっき法を適用するに当って、炭素繊維表面に
金属付着量が大きくかつ密着性の高い金属被覆を形成さ
せることを技術的課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維束を開
繊するに当って、少なくともアリルアミン重合体及びア
ルカリ金属塩を含む水溶液を用いることにより無電解め
っきされた炭素繊維束の金属付着量および密着性を向上
させることができ、その結果、従来技術に対し体積固有
抵抗が極めて小さい金属被覆炭素繊維が得られることを
見出し、本発明に至ったものである。すなわち本発明
は、炭素繊維束を水溶液中で開繊処理し、続いて水溶性
高分子を含むパラジウムコロイドを炭素繊維の表面に吸
着させた後、無電解めっきにより金属被覆炭素繊維を製
造する方法において、少なくともアリルアミン重合体及
びアルカリ金属塩を含む水溶液にて開繊処理することを
特徴とする。

【０００７】本発明において用いることのできる炭素繊
維束は、例えばレーヨン系、ポリアクリロニトリル系、
およびピッチ系などの炭素長繊維の繊維束である。これ
ら炭素繊維束は、表面の酸化処理をされていないもの
も、気相酸化または液相電解などの酸化処理を施された
ものもいずれも用いることができる。

【０００８】本発明において開繊処理に用いるアリルア
ミン重合体は、分子量に制限はないが、２千〜５万の分
子量のものが好ましい。分子量が２千未満の場合、炭素
繊維表面へのパラジウムコロイドの吸着促進作用が不足
する場合があり、５万を超える場合、炭素繊維束の開繊
作用が低くなり、むしろ集束作用に転ずる場合も起こり
うる。水溶液のアリルアミン重合体濃度は、０．００１
〜０．５重量％の範囲が好ましい。濃度が０．００１％
未満の場合は、炭素繊維束の開繊作用が低くなる場合が
あり、又後工程でのパラジウムコロイドの吸着力が弱く
なる場合がある。０．５％を超える場合は、他の添加物
との関係で、水溶液の粘性が高くなる場合があり、炭素
繊維束の開繊作用が低くなることに加え、各単繊維の無
電解めっきの状態の均一性を欠く場合がある。

【０００９】本発明のアリルアミン重合体は、アリルア
ミン系モノマーを重合成分としてえられる高分子化合物
である。アリルアミン系モノマーは、少なくとも１つの
アリル基を有するアミンまたはアンモニウム塩であり、
例えば、モノアリルアミン、メチルアリルアミン、エチ
ルアリルアミンなどのアルキルアリルアミン、ジメチル
アリルアミン、ジエチルアリルアミン、メチルエチルア
リルアミンなどのジアルキルアリルアミン、ベンジルア
リルアミンなどのアリールアリルアミン、ジベンジルア
リルアミンなどのジアリールアリルアミン、メチルベン
ジルアリルアミン、エチルベンジルアリルアミンなどの
アルキルアリールアリルアミン、ジアリルアミン、メチ
ルジアリルアミン、エチルジアリルアミンなどのアルキ
ルジアリルアミン、ベンジルジアリルアミンなどのアリ
ールジアリルアミンおよびジメチルジアリルアンモニウ
ムハライド、メチルエチルジアリルアンモニウムハライ
ド、ジエチルジアリルアンモニウムハライドなどのジア
ルキルジアリルアンモニウム塩などを例示することがで
きる。

【００１０】アリルアミン重合体は、上記のアリルアミ
ン系モノマーのいずれか一種の単独重合体でも２種類以
上の共重合体でもよく、または、上記例示のアリルアミ
ン系モノマーのいずれか少なくとも一種とそれ以外の１
種または複数種のカチオンモノマーまたはノニオンモノ
マーとの共重合体でもよい。アリルアミン系モノマーと
の共重合に用いることのできるカチオンモノマーまたは
ノニオンモノマーを例示すれば次の様なものである。

【００１１】カチオンモノマーとしては、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノアルキル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのジアルキルアミノアルキル（アルキル）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのジアル
キルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル
（アルキル）アクリルアミド、トリメチルアクリロキシ
エチルアンモニウムクロライドなどのトリアルキルアク
リロキシアルキルアンモニウム塩、トリメチルメタクリ
ロキシエチルアンモニウムクロライドなどのトリアルキ
ル（アルキル）アクリロキシアルキルアンモニウム塩、
トリメチルアクリロイルアミノエチルアンモニウムクロ
ライドなどのトリアルキルアクリロイルアミノアルキル
アンモニウム塩およびトリメチルメタクリロイルアミノ
エチルアンモニウムクロライドなどのトリアルキル（ア
ルキル）アクリロイルアミノアルキルアンモニウム塩な
どである。

【００１２】ノニオンモノマーとしては、二酸化硫黄
（共重合によりノニオン基となる）、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタ
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジエチルメタクリ
ルアミド、メチルエチルアクリルアミド、メチルエチル
メタクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルおよび酢
酸ビニルなどである。

【００１３】アリルアミン系モノマーとそれ以外のモノ
マーとの共重合体を用いる場合は、アリルアミン系モノ
マーのモル比が４０モル％以上のものが好ましい。アリ
ルアミン重合体を用いる際は、上記の単独重合体または
共重合体のうちの１種類を水溶液としてもよく、２種類
以上の混合水溶液としてもよい。本発明に用いる上で特
に好ましいアリルアミン重合体として、モノアリルアミ
ンの単独重合体であるポリアリルアミン、ジアリルアミ
ンの単独重合体であるポリジアリルアミン、モノアリル
アミンとジアリルアミンとの共重合体、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライドの単独重合体であるポリジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄とのモル比１：
１共重合体であるポリアミンスルホンがあげられる。

【００１４】アリルアミン重合体とともに用いるアルカ
リ金属塩は、強酸と強塩基の中和に基づく塩、例えば、
塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化ナトリウム、硝酸ナ
トリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム等が好ましい。
開繊処理に用いる水溶液中のアルカリ金属塩の濃度は、
好ましくは０．００１〜０．１重量％である。アリルア
ミン重合体の濃度に対するアルカリ金属塩の濃度は、特
に制限はされないが、開繊処理後の水洗の容易さ等を考
慮すれば、当濃度もしくはそれ以下とすることが好まし
い。

【００１５】本発明の開繊処理に用いる水溶液は、必須
成分としてアリルアミン重合体及びアルカリ金属塩を含
むが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分、例え
ば、窒化ナトリウム等の防腐剤等を含んでも良い。

【００１６】本発明における開繊処理は、少なくともア
リルアミン重合体およびアルカリ金属塩を含む水溶液中
に炭素繊維束を０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６
０℃の温度範囲で、１０秒〜２０分間程度浸漬して行な
う。なお、開繊処理後の水洗は、炭素繊維束に付着して
いるアルカリ金属塩および過剰のアリルアミン重合体を
洗い流す処理であり、イオン交換水、より好ましくは蒸
留水を用いて浸漬、シャワーリング等によって洗浄すれ
ばよい。

【００１７】本発明において使用するパラジウムヒドロ
ゾルは、水溶性高分子安定剤の存在下で塩化パラジウム
（ＰｄＣｌ₂）硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂）など
のパラジウムの無機塩の水溶液を水素化ホウ素ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、アスコルビン
酸等の還元剤で還元処理することで得られる。パラジウ
ムヒドロゾルに含有させる水溶性高分子安定剤は、パラ
ジウムヒドロゾルの凝集沈殿を防止するとともに、炭素
繊維表面にパラジウムコロイドを吸着させる作用を有す
るものであり、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルエーテル、アラビアゴムま
たはゼラチン等があげられる。パラジウムヒドロゾル中
のパラジウムイオン濃度は、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの
範囲が好ましい。０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、
濃度が低いためパラジウムコロイドの炭素繊維への吸着
が進まない場合がある。５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の場合に
は、安定なパラジウムヒドロゾルが得られない場合があ
る。

【００１８】また、水溶性高分子安定剤の濃度は、０．
００２〜１重量％の範囲が望ましい。０．００２％以下
の場合には、安定なパラジウムヒドロゾルを得ることが
できない場合がある。１％以上の場合には、水溶性高分
子安定剤の安定化作用が強力なため、パラジウムコロイ
ドの炭素繊維への吸着が良好になされない場合がある。
本発明における開繊処理された炭素繊維束をパラジウム
ヒドロゾルに浸漬することにより、炭素繊維表面にパラ
ジウムコロイドを吸着させるための処理は、０〜１００
℃、好ましくは室温から８０℃の温度範囲で、２０秒間
から３０分間の処理時間とするとよい。なお、パラジウ
ムコロイドの吸着が過剰である場合、この処理工程の次
工程である無電解めっきの際に余分のパラジウムコロイ
ドが炭素繊維表面より分離放出されて、その部分で炭素
繊維とは別に無電解めっきが生起するため、パラジウム
コロイドを吸着させたのち、水洗して余分なパラジウム
コロイドを除去してもよい。

【００１９】本発明における無電解めっきは、常法によ
り行なうことができる。すなわち、パラジウムコロイド
が吸着された炭素繊維束を金属イオンおよび還元剤など
を含む無電解めっき液に浸漬することにより、炭素繊維
表面のパラジウムコロイドが存在する部分で金属イオン
が還元されて金属が析出してくるのである。本発明にお
ける無電解めっきのための金属イオン溶液としては、ニ
ッケル、コバルト、銅、銀等の一種または二種以上を使
用することができる。還元剤としては、次亜リン酸ナト
リウム、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン等を
使用することができる。

【００２０】

【作用】本発明の構成の主たる特徴は、開繊処理時にア
リルアミン重合体およびアルカリ金属塩を含む水溶液を
用いることである。アリルアミン重合体およびアルカリ
金属塩を含む水溶液を用いることにより、先行技術であ
るステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの
カチオン性界面活性剤を含む水溶液を用いる場合に比べ
て、炭素繊維表面に金属付着量が大きくかつ密着性の高
い金属被覆を形成させることができる。すなわち、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオ
ン性界面活性剤はモノマーであるため、本発明で用いて
いるアリルアミン重合体が有するような炭素繊維表面へ
の付着性の強さ、膜形成による被覆効果をもたない。そ
のため、炭素繊維表面へのパラジウムコロイドの吸着親
和性が格段に異なり、このことがさらに炭素繊維表面に
無電解めっきにより形成される金属被覆の金属付着量お
よび密着性の高さの際に反映されるといいうる。本発明
で用いられているアリルアミン重合体のうち、特にポリ
アリルアミンは、無電解めっきにより形成される金属被
覆の金属付着量および密着性の高さに優れた炭素繊維束
を与えることができる。これは、ポリアリルアミンが単
位質量当りのアミノ基のモル数がきわめて大きい高分子
であるため、触媒のパラジウムコロイドの吸着親和性が
きわめて高く、従って無電解めっきにより形成される金
属被覆の金属付着量および密着性を大きくするためであ
ると考えられる。さらに、アリルアミン重合体とともに
アルカリ金属塩を用いることにより得られる効果は次の
様なものと推測される。すなわち、アリルアミン重合体
は水分子との親和性が高いが、アルカリ金属塩はより水
分子との親和性が高い電解質である。このため、両者が
ともに溶解している水溶液に炭素繊維表面が接触した場
合、アルカリ金属塩のイオンがその高い水分子との親和
性をもって、アリルアミン重合体のアミノ基と水分子と
の水素結合を切断し、これによりアリルアミン重合体の
アミノ基と炭素繊維表面との親和力が働き、アリルアミ
ン重合体による炭素繊維の表面処理がより優れたものと
なることを可能にするものと思われる。加えて、アルカ
リ金属塩は、水溶性が高く水洗が容易であるため、残留
により開繊処理以降の工程に悪影響を及ぼす不安がほと
んど無い。

【００２１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。本実施例で用いたパラジウムヒドロゾル、無電
解めっき液は以下の方法で各実施例毎に調製した。ま
た、炭素繊維束は、三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系高
弾性炭素繊維 ３０４１８Ｆ−０８Ｂ(表面処理をしてい
ないもの)を２０ｃｍの長さにして用い た。体積固有抵
抗の測定は、ＴＲ６１４２電波発生器((株)アドバンテ
スト製)およびＭＥ−５４０電圧計(ＳＯＡＲ(株)製)を
用いて四端子法によって行なった。

【００２２】「パラジウムヒドロゾルの調製」塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ₂)の２０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液２５ｍｌ
を蒸留水 で９５０ｍｌに希釈し、これを攪拌子を用い
て攪拌しながらさらにポリビニルエーテルの１重量％水
溶液を１０ｍｌ加え、次いで、水素化ホウ素ナトリウム
５０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を４０ｍｌを滴化して加えてパ
ラジウムヒドロゾル１Ｌを得た。

【００２３】「無電解めっき液の調製」蒸留水７５０ｍ
ｌに硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄)０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜
リン酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリ
ウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、リン酸アンモニウム０．５ｍｏ
ｌ／Ｌを溶解し、この水溶液を１０Ｎ，５Ｎ、２Ｎおよ
び１Ｎの水酸化ナトリウムをもちいてｐＨを８．５と
し、水を加えて１Ｌの無電解ニッケルめっき液を調製し
た。

【００２４】実施例１ ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌ(日東紡績株式会社製、ポリアリ
ルアミン、分子量約１０， ０００)を、０．１重量％お
よび塩化ナトリウム０．０５重量％を含む水溶液とし、
２５℃のこの水溶液５００ｍｌ中に炭素繊維束を５分
間浸漬して開繊処理した後、蒸留水で水洗を行なった。
次いで上記のごとく調製されたパラジウムヒドロゾル５
００ｍｌに、開繊処理された炭素繊維束を７０℃で５分
間浸漬したのち蒸留水で水洗を行ない、パラジウムコロ
イドが表面に吸着された炭素繊維束を得た。このパラジ
ウムコロイドが表面に吸着された炭素繊維束を無電解め
っき液中に９０℃で２分間浸漬した後、水洗、乾燥して
ニッケル被覆炭素繊維を得た。得られたニッケル被覆炭
素繊維の体積固有抵抗を計測したところ１．２×１０^ー5
Ω・ｃｍであった。

【００２５】実施例２ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌと共存させる
塩化ナトリウムの濃度を０．０１重量％とし、それ以外
は実施例１と全く同一の条件で操作を行ない、ニッケル
被覆炭素繊維を得た。得られたニッケル被覆炭素繊維の
体積固有抵抗を計測したところ １．１×１０^ー5Ω・ｃ
ｍであった。

【００２６】実施例３ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌと共存させる
アルカリ金属塩を塩化カリウムとし、その濃度を０．０
５重量％としてそれ以外は実施例１と全く同一の条件で
操作を行ない、ニッケル被覆炭素繊維を得た。得られた
ニッケル被覆炭素繊維の体積固有抵抗を計測したところ
１．１×１０^ー5Ω・ｃｍであった。

【００２７】実施例４ 実施例３において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌと共存させる
塩化カリウムの濃度を０．０１重量％としてそれ以外は
実施例３と全く同一の条件で操作を行ない、ニッケル被
覆炭素繊維を得た。得られたニッケル被覆炭素繊維の体
積固有抵抗を計測したところ １．０×１０^ー5Ω・ｃｍ
であった。

【００２８】実施例５ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌを用いたとこ
ろをダンフィックス５０５ ＲＥ(日東紡績株式会社
製、モノアリルアミン９５モル％とジアリルアミン５モ
ル％との共重合体、分子量約５０，０００、高分子濃
度約２０重量％)に置き換え、 蒸留水で２００倍希釈
し、塩化ナトリウム０．０５重量％を共存させ、それ以
外は実施例１と全く同一の条件で操作を行ない、ニッケ
ル被覆炭素繊維を得た。得られたニッケル被覆炭素繊維
の体積固有抵抗を計測したところ ６．０×１０^ー4Ω・
ｃｍであった。

【００２９】実施例６ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌを用いたとこ
ろをＰＡＳ−Ｈ ５Ｌ(日 東紡績株式会社製、ポリジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、分子量約５０，
０００)に置き換え、０．１重量％および塩化ナトリウ
ム０．０５重量％を含む水溶液とし、それ以外は実施例
１と全く同一の条件で操作を行ない、ニッケル被覆炭素
繊維を得た。得られたニッケル被覆炭素繊維の体積固有
抵抗を計測したところ３．０×１０^ー4Ω・ｃｍであっ
た。

【００３０】実施例７ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌを用いたとこ
ろをＰＡＳ−Ａ １(日東 紡績株式会社製、ポリアミン
スルホン、分子量約２，０００)に置き換え、０．１重
量％および塩化ナトリウム０．０５重量％を含む水溶液
とし、それ以外は実施例１と全く同一の条件で操作を行
ない、ニッケル被覆炭素繊維を得た。得られたニッケル
被覆炭素繊維の体積固有抵抗を計測したところ ９．５
×１０^ー4Ω・ｃｍであった。

【００３１】比較例１ 実施例１において、ＰＡＡ ＨＣｌ ３Ｌを用いたとこ
ろをカチオンモノマーの界面活性剤であるステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドに置き換え、０．１重
量％の水溶液とし、それ以外は実施例１と全く同一の条
件で操作を行ない、ニッケル被覆炭素繊維を得た。得ら
れたニッケル被覆炭素繊維の体積固有抵抗を計測したと
ころ９．８×１０^ー3Ω・ｃｍであった。

【００３２】

【発明の効果】実施例に見られる通り、本発明の製造方
法により得られた金属被覆炭素繊維は、その体積固有抵
抗値からも優れた導電性を有することを示す。すなわ
ち、本発明によれば、無電解めっき法を利用して、その
表面に金属付着量が大きくかつ密着性の高い金属被覆を
有する炭素繊維束が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:40 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維束を水溶液中で開繊処理し、続
   いて水溶性高分子を含むパラジウムコロイドを該炭素繊
   維の表面に吸着させた後、無電解めっきにより金属被覆
   炭素繊維を製造する方法において、少なくともアリルア
   ミン重合体及びアルカリ金属塩を含む水溶液にて開繊処
   理することを特徴とする金属被覆炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アリルアミン重合体の分子量は、
   ２，０００ー５０，０００である請求項１の金属被覆炭
   素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アリルアミン重合体は、モノアリル
   アミンの単独重合体であるポリアリルアミン、ジアリル
   アミンの単独重合体であるポリジアリルアミン、モノア
   リルアミンとジアリルアミンとの共重合体、ジメチルジ
   アリルアンモニウムクロライドの単独重合体であるポリ
   ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジ
   アリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄とのモル比
   １：１共重合体であるポリアミンスルホンである請求項
   １の金属被覆炭素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウ
   ム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムであ
   る請求項１の金属被覆炭素繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 前記アリルアミン重合体の濃度は、０．
   ００１〜０．５重量％である請求項１の金属被覆炭素繊
   維の製造方法。
6. 【請求項６】 前記アルカリ金属塩は、０．００１〜
   ０．１重量％である請求項１の金属被覆炭素繊維の製造
   方法。