CN110845844B - 一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法。该方法包括：将酸处理后的碳布置于MXene溶液中，搅拌，将得到的MXene/碳布复合材料置于含苯胺的酸性溶液中，苯胺吸附在碳布表面；然后聚合反应。该方法制备条件温和，得到的材料质量轻薄，具有较好的柔韧性和优异的吸波性能，可裁剪加工成雷达或电子设备等的屏蔽层、日用防护材料以及特殊场合的防护服等，具有较可观的市场需求和广阔的应用前景。

Description

一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明属于柔性吸波材料的制备方领域，特别涉及一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法。

背景技术

在新一代科技浪潮的带动下，整个世界在飞速发展，5G智能社会的时代也即将来临，我们的生活正在发生日新月异的改变。电子通讯设备的不断发展，在带给我们巨大便利的同时，随之产生的电磁辐射也对我们的身体健康和生活环境存在巨大的危害，因此“电磁污染”成为当今又一大热门话题。电磁污染是由电磁波无序的超强度辐射引起的，除了宇宙射线、大气雷电、太阳和地球的热辐射等自然因素引起的自然电磁污染外，还有我们生活中手机、电脑等电子设备工作时产生的电磁辐射引起的人为电磁污染，其不仅会干扰常规电子设备的正常运转，对人体健康也会产生严重的影响，被称为新一代“隐形杀手”。因此，为了减少电磁辐射，吸波材料的开发刻不容缓。

吸波材料多种多样，用途广泛，在军事和民用上都有着不可忽视的突出贡献，各个国家对吸波材料都有广泛的研究和探索。与传统的吸波材料相比，具有吸波功能的纺织面料具有柔性、易加工、可裁剪、可穿戴等特性，可以有效减少甚至消除电磁辐射对人体的危害，对人类健康和空间电磁环境的净化有着相当长远的意义。因此，研发新型的具有吸波功能的织品是当前科技发展形势下的一项重要任务。

目前，制备吸波材料的主要方法包括：采用具有吸波功能的纤维(碳纤维和磁纤维等)加工成纺织品、织物表面镀覆金属、采用本征导电高分子(聚苯胺和聚吡咯等)对织物改性等。如中国专利CN108951192A公开了采用巯基-烯点击反应将磁性WPU吸波涂料接枝在巯基改性的纺织品表面制得吸波纺织品；中国专利CN109281185A公开了采用石墨、银包铜粉、羟基镍粉、石墨烯粉、银包空心玻璃微珠为吸波剂制备了双层涂层棉纤维织物。上述方法中，分别存在着制备工艺复杂，吸波效果不理想和透气性能差，手感僵硬等问题。MXene是近几年发现的二维层状过渡金属碳化物或氮化物，它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。但如今，MXene在吸波领域的应用还较少，将其与导电高聚物通过层层自组装在纺织品上的研究更为罕见，因此本发明旨在开发出一种新型的具有优良性能的复合吸波材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法，以克服现有技术中制备工艺复杂、吸波性能不佳、吸波涂料与纺织品的粘结力差、涂层织物手感僵硬及吸波剂对基体原有性能的破坏等问题。

本发明提供一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料，将酸处理后的碳布置于MXene溶液中搅拌，将得到的MXene/碳布复合材料置于含苯胺的酸性溶液中，然后聚合反应得到。

所述MXene包括Ti₃C₂Tx、Ti₂N、Mo₃C₂、Ti₂AlC₃、V₂C等材料。

本发明还提供一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法，包括：

(1)将碳布进行酸处理；

(2)将酸处理后的碳布置于MXene溶液中，搅拌，得到MXene/碳布复合材料，其中碳布与MXene溶液的质量比为1:10-20；

(3)将步骤(1)中MXene/碳布复合材料置于含苯胺的酸性溶液中，苯胺吸附在碳布表面；然后聚合反应，得到PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其中，MXene/碳布复合材料与含苯胺的酸性溶液的质量比为1:50-100。

所述步骤(1)中碳布的酸处理为：将碳布置于硝酸水溶液中，在室温下搅拌处理10-20min，水洗，烘干，其中碳布与硝酸水溶液质量比为1:50-100，硝酸水溶液的质量浓度为10-20wt％。

所述步骤(2)中MXene溶液的质量浓度为5-10mg/mL。

所述步骤(2)中搅拌温度为室温，搅拌时间为10-20min。

所述步骤(2)中搅拌结束后取出织物，蒸馏水洗涤，并于40-60℃条件下烘干。

所述步骤(3)中含苯胺的酸性溶液中苯胺的浓度为0.1-0.2mol/L，酸的浓度为0.1-0.2mol/L，酸为十二烷基苯磺酸、硝酸、盐酸或硫酸。

所述步骤(3)中苯胺吸附时间为10～30min。

所述步骤(3)中聚合反应过程中不加入或者加入氧化剂，聚合反应时间为1～24h。由于MXene具有氧化性，可不添加氧化剂。

所述加入的氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁，氧化剂加入后浓度为0.1-0.2mol/L。

所述步骤(3)中PANI/MXene/碳布复合吸波材料重复步骤(2)和步骤(3)得到多层结构的PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其中多层为：PANI层与MXene层的总数为2-20层。

本发明还提供一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的应用。

本发明通过MXene层与PANI层在碳布表面层层组装，首先对碳布进行酸处理，使其表面带有含氧极性基团和正电荷，MXene表面带有负电荷，能紧密地吸附并沉积在酸处理碳布表面，然后通过MXene与PANI结合提高复合材料的吸波性能；同时，PANI层表面带有正电荷，可以和带有负电荷的Mxene通过静电吸引提高两者间的结合牢度，并有效防止MXene的氧化。

在方法上，本发明通过层层组装的方法制备了一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料，这种方式可以增加织物表面的界面层数目，通过对电磁波的多次反射损耗，有效地提高了吸波效果；同时，MXene材料均匀地处理在碳布上，有利于PANI的沉积，使MXene与PANI更加高效率地层层组装于碳布上，从而达到更加理想的吸波效果。

本发明通过涂层技术将二维过渡金属碳化物(MXene)和导电聚苯胺(PANI)与碳布基材相结合，制备出具有良好吸波性能的PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其满足新型吸波材料“薄、轻、宽、高”的发展要求。

本发明旨在为MXene材料的后续吸波方面的研究提供理论依据和方法，并改变对新型材料急于求成的研究理念，巧妙同传统材料相结合，并得到良好的实验效果。

有益效果

本发明利用酸处理将碳布表面正电荷化，有利于MXene的沉积，与传统负载方法相比，本发明通过静电作用提高了MXene层与碳布基材的结合牢度；其次，由于掺杂态PANI分子带有正电荷，不仅提高了PANI层与MXene层的结合力，也为MXene的继续沉积提供良好的表面。

本发明制备的PANI/MXene/碳布复合吸波材料以PANI和MXene为功能粒子，两者均具有优良的导电性和吸波性能，因此有利于进一步提高材料的导电性和吸波性能。同时由于两者之间存在较强的静电作用和氢键等，有利于PANI和MXene的高密度沉积，继而进一步提高其使用性能。

附图说明

图1为本发明的PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备工艺流程图。

图2为本发明的PANI/MXene/碳布复合吸波材料(样品5^#)的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中所使用的MXene由北京凯发特陶科技有限公司提供，碳布从深圳市图灵进化科技有限公司获得，其他化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

(1)按照碳布(100g/m²，0.25g)与硝酸溶液质量比为1:50，将碳布置于质量浓度为10wt％的硝酸水溶液中，在室温下搅拌处理10min，取出织物，水洗，烘干。

(2)按照酸化后的碳布(0.24g)与MXene(Ti₃C₂Tx，单层)溶液的质量比为1:10，将步骤(1)中处理好的碳布置于5mg/mL MXene溶液中，在室温下搅拌10min，然后取出织物，水洗，并于40℃条件下烘干得到MXene/碳布。

(3)按照MXene/碳布与苯胺的酸溶液的质量比为1:100，将MXene/碳布(0.25g)置于含0.1mol/L苯胺的硝酸(0.1mol/L)溶液中，室温搅拌20min，然后加入与苯胺(0.005mol)等摩尔的过硫酸铵发生原位聚合反应，在室温下反应2h，反应结束后，取出织物，并于40℃条件下烘干得到PANI/MXene/碳布复合材料，记为样品1^#。

实施例2

根据实施例1，重复实施例1中步骤(2)和步骤(3)两次，所制得的PANI/MXene/碳布复合吸波材料记为样品2^#。

实施例3

根据实施例1，重复实施例1中步骤(2)和步骤(3)三次，所制得的PANI/MXene/碳布复合吸波材料记为样品3^#。

实施例4

根据实施例1，重复实施例1中步骤(2)和步骤(3)四次，所制得的PANI/MXene/碳布复合吸波材料记为样品4^#。

实施例5

根据实施例1，重复实施例1中步骤(2)和步骤(3)五次，所制得的PANI/MXene/碳布复合吸波材料记为样品5^#。

图2表明：通过层层组装技术可以均匀地将MXene和高分子聚合物PANI处理到碳布上，并且具有较好的沉积效果和结合牢度。

实施例6

以实施例5中的样品5^#为研究对象，参照色牢度洗涤测试方法AATCC 61-2006，采用SW-12AII型水洗牢度机对其进行洗涤测试，将洗涤五次后得到的PANI/MXene/碳布复合材料记为样品6^#。

实施例7

以实施例5中的样品5^#为研究对象，参照AATCC66-2008《机织物折皱回复性的测定:回复角法》在SDL-M003 A型折皱回复角试验机对其进行弯曲性测试，采用垂直法对样品加压，压力负荷为5N，加压时间为1min±5s，重复弯曲100次后得到的PANI/MXene/碳布复合材料记为样品7^#。

本发明实施例1-7中样品的物理参数如表1所示。

本发明中，通过矢量网络分析仪采用波导法参照GB/T 35679—2017的标准测试样品1^#～7^#的吸波性能，具体数值如表2所示。研究表明本发明中所制得的7种PANI/MXene/碳布复合吸波材料均具有良好的吸波性能，所有样品的最小反射损耗值均低于-10dB，表明该材料可吸收90％以上的电磁波。同时随着PANI层与MXene层组装次数的增加，复合材料的微波吸收性能和有效吸收带宽也逐渐增加，其中样品5的最小反射损耗值达到-41.6dB，有效吸收带宽为6.9GHz。

本发明中，以实施例中的样品5^#为研究对象，经过水洗和弯曲后，样品较好地保留其吸波性能(保留率>85％，表明其具有较好的耐久性)；此外通过测试，可以发现样品7^#在卸除负荷4min后，褶皱回复角可以达到83.6°，说明其有较好的柔韧性，具体数值如表3所示。

与传统铁纤维等编织织物(例：CN 104553137 A和CN 106288961 A等)相比，本发明产品质量轻(如表1所示)、易加工且吸波效果更好；相比于以金属为基体的吸波材料(例：CN 107974733 A等)，本发明的制备工艺简单，吸波效果明显，柔韧性好(如表3所示)，而且比起金属基体的复合材料而言，可服用性能更佳；而与传统多层吸波材料相比(李泽,王建江,高海涛,赵芳.多孔羰基铁/CoFe₂O₄/聚苯胺复合材料的制备及吸波机理[J].高等学校化学学报,2019,40(08):1784-1792等)，本发明以具有柔软和良好导电性能的碳布为基材，通过与MXene和PANI结合，在保持柔软、透气性的同时提高了复合材料的吸波性能。因此本发明所制备的吸波材料具有更广阔的应用前景和巨大的市场价值。本发明与现有技术的性能比较见表4。

表1样品1^#、2^#、3^#、4^#、5^#、6^#、7^#的物理参数

样品	1<sup>#</sup>	2<sup>#</sup>	3<sup>#</sup>	4<sup>#</sup>	5<sup>#</sup>	6<sup>#</sup>	7<sup>#</sup>
								质量(g)	0.26	0.30	0.38	0.46	0.50	0.48	0.50
体积(cm<sup>3</sup>)	7.5	6.25	7.5	5	3.75	4.25	3.75
								密度(g/cm3)	0.035	0.048	0.051	0.092	0.133	0.113	0.133
织物电阻(Ω)	105.3	98.5	90.7	84.1	70.6	72.5	70.8

表2样品1^#、2^#、3^#、4^#、5^#、6^#、7^#的吸波性能

表3样品7^#的弯曲性能

样品释压时间(s)	60	120	180	240
					褶皱回复角(°)	80.5	82.2	83.1	83.6

表4性能比较

Claims (8)

1.一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其特征在于，将酸处理后的碳布置于MXene溶液中搅拌，将得到的MXene/碳布复合材料置于含苯胺的酸性溶液中，苯胺吸附在碳布表面，然后聚合反应得到；

其中碳布的酸化处理为：将碳布置于硝酸水溶液中，在室温下搅拌处理10-20min，水洗，烘干，其中碳布与硝酸水溶液质量比为1:50-100，硝酸水溶液的质量浓度为10-20wt％；

苯胺吸附时间为10～30min。

2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述MXene包括：Ti3C2Tx、Ti2N、Mo3C2、Ti2AlC3或V2C。

3.一种PANI/MXene/碳布复合吸波材料的制备方法，包括：

(1)将碳布进行酸处理，具体为：将碳布置于硝酸水溶液中，在室温下搅拌处理10-20min，水洗，烘干，其中碳布与硝酸水溶液质量比为1:50-100，硝酸水溶液的质量浓度为10-20wt％；

(2)将步骤(1)中酸处理后的碳布置于MXene溶液中，搅拌，得到MXene/碳布复合材料，其中碳布与MXene溶液的质量比为1:10-20；

(3)将步骤(1)中MXene/碳布复合材料置于含苯胺的酸性溶液中，苯胺吸附在碳布表面；然后聚合反应，得到PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其中，MXene/碳布复合材料与含苯胺的酸性溶液的质量比为1:50-100，苯胺吸附时间为10～30min。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中MXene溶液的质量浓度为5-10mg/mL；搅拌温度为室温，搅拌时间为10-20min。

5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中含苯胺的酸性溶液中苯胺的浓度为0.1-0.2mol/L，酸的浓度为0.1-0.2mol/L，酸为十二烷基苯磺酸、硝酸、盐酸或硫酸。

6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应时不加入或者加入氧化剂，聚合反应时间为1～24h。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述加入的氧化剂为过硫酸铵或三氯化铁，氧化剂加入后浓度为0.1-0.2mol/L。

8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中PANI/MXene/碳布复合吸波材料重复步骤(2)和步骤(3)得到多层结构的PANI/MXene/碳布复合吸波材料，其中多层为：PANI层与MXene层的总数为2-20层。

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