CN112053859B - 一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，将棉织物置于含氟丙烯酸酯类整理剂中，进行二浸二轧工艺处理，得焙烘整理后的棉织物；对焙烘整理后的棉织物单面涂层处理，得单面涂层棉织物；将单面涂层的棉织物涂层面朝下，漂浮在由5‑磺基水杨酸钠与三氯化铁组成的混合溶液的表面，再向混合溶液中注射5℃吡咯溶液，静置后，取出漂浮的棉织物，清洗，烘干，得单面导电织物；利用N,N‑二甲基甲酰胺溶液在单面导电织物表面刻蚀出叉指图案，通过凝胶电解质进行组装，得到织物微型超级电容器。整个工艺与常规制备柔性超级电容器的技术相比，方法简单、成本低、柔性好、器件能量密度和功率密度较高，使用寿命长。

Description

一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及到一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法。

背景技术

伴随着可穿戴电子设备的发展，与之相配套的便携式能量供应系统的研究也得到了快速发展。超级电容器，也称电化学电容器，具有快速的功率释放和长循环寿命的特点，在补充或甚至替换电池中起重要作用。在过去十年中，对超级电容器的微型化及其在芯片或柔性衬底上的集成已经引起了科研工作者们极大的关注和兴趣。柔性超级电容器以其体积小、重量轻、机械耐久性好等优点，在可穿戴和柔性电子领域得到了广泛的关注，是一种很有前景的柔性储能装置。微型柔性电子设备对于下一代设备(如微机电系统，可植入生物传感器和便携式个人电子设备)的集成电路开发至关重要。微型超级电容器在形状结构上划分主要可以分为三明治结构薄膜状微型超级电容器、纤维状微型超级电容器和叉指状微型超级电容器。叉指状微型超级电容器是微型超级电容器中被研究得最为深入的一种。

近年来，平面内微型超级电容器(MSC)作为一种替代性的先进储能系统受到了越来越多的关注，部分原因是它们的高功率输出、出色的速率能力、高频响应、快速的充电/放电速率以及较长的使用寿命循环寿命。微型超级电容器(MSC)基于叉指结构，其指状电极位于与集电器相同的平面中，彼此之间被绝缘间隙(间隙宽度通常在数十至数百微米的范围内)隔离。随后在电极的顶部和中间涂覆电解质，并确保离子沿着电极的基面传输。大多数导电高分子是伪电容材料。通过快速氧化还原反应可提供大量的能力。与碳基材料(如石墨烯和CNT)相比，导电高分子的生命周期短，电化学性能优于碳基MSC。

微型超级电容器可以通过多种方式制造，其中光刻，激光直接写入和打印是最常用的方法，这些方法对设备与加工基材的要求较高。还有其他一些制造MSC的方法，例如逐层组装。与其他组装方法相反，逐层(LbL)组装方法是制备多层膜的一种方法，该领域仍在不断发展，通过使用LbL方法可以容易地制备多层膜，但这些技术都需要特殊的设备，成本较高。

因此，本领域亟需一种具有成本效益的超级电容器制造工艺，可以实现柔性超级电容器的规模化加工。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，包括，将棉织物置于浓度为100～200g/L含氟丙烯酸酯类整理剂中，进行二浸二轧工艺处理，第一次浸渍时间5～8min，第二次浸渍时间为3～5min，轧液率70～80％；将二浸二轧工艺处理整理后的棉织物置于热定形机中80～85℃预烘3～5min后，再160～170℃焙烘3～5min，得焙烘整理后的棉织物；将水性聚氨酯乳液和水性增稠剂混合制得糊料，利用涂膜器对焙烘整理后的棉织物单面涂层处理，涂层后在80～90℃烘干5min～6min，得单面涂层棉织物；将单面涂层的棉织物涂层面朝下，小心漂浮在由5-磺基水杨酸钠与三氯化铁组成的混合溶液的表面，体系温度冷却到5℃以下后，再向混合溶液中注射5℃吡咯溶液，静置24～30h后，取出漂浮的棉织物，将其分别用乙醇和蒸馏水清洗，在60℃真空烘箱中烘干，得单面导电织物；利用N,N-二甲基甲酰胺溶液在单面导电织物表面刻蚀出叉指图案，通过凝胶电解质进行组装，得到织物微型超级电容器。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述含氟丙烯酸酯类整理剂，包括，十三氟辛基丙烯酸酯或九氟己基丙烯酸酯中一种。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述水性聚氨酯乳液和水性增稠剂混合制得糊料，其中，水性聚氨酯乳液粘度为100-300厘泊，水性增稠剂为非离子型的由疏水基团改性的乙氧基聚氨酯聚合物。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述水性聚氨酯乳液和水性增稠剂的混合体积比为100:0.1～0.5。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述单面涂层棉织物，其中，涂层厚度为5～30μm。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述5-磺基水杨酸钠与三氯化铁组成的混合溶液，其中，混合溶液中5-磺基水杨酸钠的浓度为0.24mol/L，三氯化铁浓度为0.24mol/L，溶液的溶剂为蒸馏水。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述再向混合溶液中注射5℃吡咯溶液，其中，吡咯溶液浓度为0.12mol/L，吡咯溶液与混合溶液的体积比为1:1。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述通过凝胶电解质进行组装，其步骤为：在织物两端用导电银浆粘上银箔或铜箔作为集流体，再浇筑LiCl/PVA凝胶电解质，冷却后，在空气中挥发去除多余的水分，即可得到平面织物微型超级电容器；其中，所述LiCl/PVA凝胶电解质由1g的LiCl和1g的PVA溶解分散在水中，高温85℃以上煮1h后变成透明溶液得到。

作为本发明所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，还包括，

在制得单面导电织物后，利用电化学工作站的三电极体系进行电沉积，铂丝作为对电极，甘汞电极作为辅助电极，刻蚀的单面导电织物作为工作电极；

电沉积石墨烯时，电解液由氧化石墨烯和硫酸钠组成的混合液，在-1.0V时还原沉积60min，其中，氧化石墨烯浓度为3.5mg/mL，硫酸钠浓度为1.0mol/L；

电沉积二氧化锰时，电解液由醋酸锰溶液和硫酸钠组成的混合液，在1.0V时沉积200s，其中，醋酸锰溶液浓度为0.1mol/L，硫酸钠浓度为1.0mol/L。

本发明有益效果：

(1)本发明提供一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，利用防水整理和涂层整理封闭纺织品的孔隙，再结合聚吡咯的原位聚合方法得到单面导电织物，依托织物的柔性基底，用简单的方法实现了平面微型超级电容器的制备，整个工艺与常规制备柔性超级电容器的技术相比，方法简单、成本低、柔性好、器件能量密度和功率密度较高，使用寿命长。

(2)利用纺织品作为柔性基底构建微型超级电容器，面临的“难题”是纺织品有空隙，电极材料和电解液很容易从一侧泄露到另外一侧，造成器件的短路与损坏，为了克服这个“难题”，本发明首先对织物进行防水整理，使得在制备过程中织物能漂浮在处理液表面不下沉，同时为了克服纺织纤维之间的孔隙问题，本发明用聚氨酯乳液对防水处理后的织物表面进行了单面涂层处理，让聚氨酯在织物表面形成一层薄膜，封闭纺织品之间的空隙，此时处理液只在与织物接触的一面发生沉积，不会沾污织物的另一面从而得到单面导电织物，即为平面状的超级电容器的导电基底材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的电化学性能图。

图2为本发明实施例中利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的循环稳定性图。

图3为本发明实施例中制备的微型超级电容器与其他微型超级电容器的能量密度和功率密度对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中防水剂十三氟辛基丙烯酸酯：普通市售，上海麦克林生化科技有限公司提供；水性聚氨酯乳液AH-1618(安徽安大华泰新材料有限公司提供)；水性增稠剂CO-1053(广东南辉新材料有限公司提供)；5-磺基水杨酸钠、六水合三氯化铁、吡咯单体、聚乙烯醇1750±50(PVA)、醋酸锰和硫酸钠由国药试剂有限公司提供；氯化锂由阿拉丁试剂有限公司提供，石墨烯溶液由南京先锋科技有限公司提供，棉织物为普通市售平纹机织物。

实施例1

(1)利用含氟丙烯酸酯类的防水剂对棉织物进行防水整理，浓度100g/L，采用常规的二浸二轧工艺进行，第一次浸渍时间5min，第二次浸渍时间为3min，轧液率70-80％，在热定形机中80℃预烘3min，160℃焙烘3min。

(2)利用市售水性聚氨酯乳液和水性增稠剂制备糊料(水性聚氨酯乳液与水性增稠剂的体积比为1000:1)，再利用涂膜器对防水整理后的棉织物进行单面涂层整理，涂层后在80-90℃烘干(5min)，涂层厚度为5～30μm。

(3)将单面涂层的棉织物裁剪成2cm×2cm的大小，将其(涂层面朝下)小心漂浮在5-磺基水杨酸钠(掺杂剂，0.24mol/L)与三氯化铁(氧化剂，0.24mol/L)的混合溶液表面(二者还会形成配合物，降低三氯化铁的氧化性，从而控制吡咯的氧化聚合的过程)，溶液放到冰箱中冷却到5℃以下，再在三氯化铁溶液中注射等体积的(提前冷却到5℃)吡咯溶液(0.12mol/L)，吡咯会在溶液中发生氧化聚合，并沉积在聚氨酯涂层表面，静置一段时间(24h)后，取出漂浮的棉织物，将其分别用乙醇和蒸馏水反复清洗，在真空烘箱中60℃烘干。

(4)在聚吡咯涂层的织物表面，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)刻蚀出8个叉指图案。

(5)利用电化学工作站的三电极体系进行电沉积，铂丝作为对电极，甘汞电极作为辅助电极，上述(4)中刻蚀的单面导电织物作为工作电极。电沉积石墨烯时，电解液由氧化石墨烯溶液(南京先锋纳米科技提供，3.5mg/mL)和1.0mol/L硫酸钠(NaSO4)组成，在-1.0V时还原沉积60min。

(6)沉积后的织物即可进行组装，在织物两端用导电银浆粘上银箔或铜箔作为集流体。再浇筑LiCl/PVA凝胶电解质(1gLiCl和1gPVA，国药1750±50，溶解分散在10g水中，高温85℃以上煮1h后变成透明溶液，冷却后待用)，在空气中挥发去除多余的水分后，即可得到平面织物微型超级电容器。

(7)利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的电化学性能，图1是利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的电化学性能图，可以看出，该器件具有0.7V的电压窗口，并具有良好的柔性，无论是伸直状态还是弯曲任意角度，其CV曲线基本保持不变，而且任意弯曲2000次后，CV曲线也是基本保持不变。

图2是利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的循环稳定性图，可以看出，循环扫描3000次(扫描速度100mV/S)，器件依然可以保持接近90％的电容量。

器件在1mA/cm²时，能量密度为21.9mWh/cm²,功率密度为0.3mW/cm²。图3显示的是制备的微型超级电容器与相关文献报道的微型超级电容器的能量密度和功率密度图，可以看出，本发明制备的器件在1mA/cm²时，能量密度为21.9mWh/cm²,功率密度为0.3mW/cm²，该数据高于相关文献报道的柔性微型超级电容器的参数。

实施例2

(1)利用含氟丙烯酸酯类的防水剂对棉织物进行防水整理，浓度100g/L，采用常规的二浸二轧工艺进行，第一次浸渍时间5min，第二次浸渍时间为3min，轧液率70-80％，在热定形机中80℃预烘3min，160℃焙烘3min。

(2)利用市售水性聚氨酯乳液和水性增稠剂制备糊料(水性聚氨酯乳液与水性增稠剂的体积比为1000:1)，再利用涂膜器对防水整理后的棉织物进行单面涂层整理，涂层后在80-90℃烘干(5min)，涂层厚度为5～30μm。

(3)将单面涂层的棉织物裁剪成2cm×2cm的大小，将其(涂层面朝下)小心漂浮在5-磺基水杨酸钠(掺杂剂，0.24mol/L)与三氯化铁(氧化剂，0.24mol/L)的混合溶液表面(二者还会形成配合物，降低三氯化铁的氧化性，从而控制吡咯的氧化聚合的过程)，溶液放到冰箱中冷却到5℃以下，再在三氯化铁溶液中注射等体积的(提前冷却到5℃)吡咯溶液(0.12mol/L)，吡咯会在溶液中发生氧化聚合，并沉积在聚氨酯涂层表面，静置一段时间(24h)后，取出漂浮的棉织物，将其分别用乙醇和蒸馏水反复清洗，在真空烘箱中60℃烘干。

(4)在聚吡咯涂层的织物表面，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)刻蚀出8个叉指图案。

(5)利用电化学工作站的三电极体系进行电沉积，铂丝作为对电极，甘汞电极作为辅助电极，上述(4)中刻蚀的单面导电织物作为工作电极。电沉积二氧化锰时，电解液由醋酸锰溶液和硫酸钠组成的混合液，在1.0V时沉积200s，其中，醋酸锰溶液浓度为0.1mol/L，硫酸钠浓度为1.0mol/L。

(6)沉积后的织物即可进行组装，在织物两端用导电银浆粘上银箔或铜箔作为集流体。再浇筑LiCl/PVA凝胶电解质(1gLiCl和1gPVA，国药1750±50，溶解分散在10g水中，高温85℃以上煮1h后变成透明溶液，冷却后待用)，在空气中挥发去除多余的水分后，即可得到平面织物微型超级电容器。

(7)利用电化学工作站二电极体系测试平面织物微型超级电容器的电化学性能，该器件具有0.7V的电压窗口，并具有良好的柔性，无论是伸直状态还是弯曲任意角度，其CV曲线基本保持不变。而且任意弯曲2000次后，CV曲线也是基本保持不变。

循环扫描3000次(扫描速度100mV/S)，器件依然可以保持接近90％的电容量。器件在1mA/cm²时，能量密度为23.6mWh/cm²,功率密度为0.25mW/cm²。

实施例3

在实施例1的基础上，探究不同的水性聚氨酯乳液和水性增稠剂的比例对织物表面涂层情况的影响，结果见表1。

表1

从表1可以看出，水性增稠剂的用量一般为水性聚氨酯的0.1～0.5％，水性增稠剂的量太少，会造成水性聚氨酯乳液无法形成浆料，从而无法进行正常涂层整理，水性增稠剂太多，会造成水性聚氨酯乳液的粘度增大过快，很难在织物表面形成均匀的涂层。如果涂层膜的厚度太薄(低于5μm)，在刻蚀时，膜层很容易被刺穿，造成后续组装时电解质会发生泄露，引起器件的损坏；如果涂层膜的厚度太大，不仅会影响底层织物的柔性和手感，还会降低后续超级电容器的体积功率密度和能量密度。因此，本发明优选水性增稠剂的用量为水性聚氨酯的0.1～0.5％，实现最佳的效果。

实施例4

在实施例1的条件下，控制三氯化铁、5-磺基水杨酸钠和吡咯的浓度，不同的浓度比例对导电涂层的影响，结果见表2。

表2

选择5-磺基水杨酸钠和三氯化铁，是因为二者可以形成配合物，降低三氯化铁的氧化性，从而降低吡咯氧化聚合的速度，使得聚吡咯在织物表面的沉积均匀，当5-磺基水杨酸钠和三氯化铁的摩尔比为1:1时，可以保证水溶液中几乎所有的Fe³⁺都形成了配合物。可以看出，改变FeCl₃的浓度会影响导电颗粒PPy的尺寸和PPy膜的连续性。当Py与FeCl₃的摩尔比大于1时，由于较小的成核速率，PPy颗粒具有较大的尺寸，并且PPy膜不连续且在PPy颗粒之间出现间隙。进一步增加摩尔比会减小PPy颗粒的尺寸并改善PPy/PET膜的连续性。但进一步使用高浓度的FeCl3不利于控制聚合速率和PPy膜的厚度，而且聚吡咯的颗粒沉积速度过快，导致聚吡咯导电涂层与织物表面的结合力变差，容易脱离织物表面，从而影响导电涂层的均匀性。本发明优选三氯化铁、5-磺基水杨酸钠和吡咯的浓度，实现最佳的导电涂层的均匀效果，从而达到最佳的电容器的参数。

对比例1

(1)在实施例的基础上，实验中发现，如果不对棉织物进行防水整理，棉织物因为具有吸水性而无法漂浮在液面上。如果只对棉织物进行单面涂层整理，则在沉积聚吡咯的过程中，因为液面的晃动很容易有液滴滚动到织物的表面，造成织物的两面都有聚吡咯沉积，则无法制备单面导电涂层织物。

(2)在实施例的基础上，实验中发现，如果对棉织物仅仅进行防水处理，而不进行涂层整理，则聚吡咯会沉积到织物中的纤维空隙中，给后面刻蚀叉指电极带来困难，无法顺利制备平面状的微型超级电容器。

对比例2

(1)在实施例的基础上，实验中发现，如果对棉织物进行双面涂层整理，既增加了织物的厚度，降低了柔性超级电容器的单位体积的能量密度和功率密度，同时会影响织物柔性超级电容器的缝制性，单面涂层会保留另一面的织物属性，使其能够缝合在其他纺织品上，为制备可穿戴的超级电容器提供可能。

(2)在实施例的基础上，实验中发现，如果利用传统的涂层技术将导电浆料涂覆于棉织物的表面，导电涂层的厚度一般都在微米级以上，而现在的界面技术沉积聚吡咯导电膜，可以将导电层控制在纳米级，而且因为聚吡咯导电膜很薄，可以利用化学刻蚀获得叉指电极，这是普通导电涂层难以获得的效果。

一般以织物为电极材料，制备的多是三明治式的超级电容器，而三明治式的超级电容器因为具有多层结构，在柔性弯曲、可拉伸时，多层结构可能会发生剥离，储能性能会发生下降。平面微型超级电容器一般都在薄膜基底上构建，利用激光、光刻或打印技术实现，这些技术都需要特殊的设备，成本较高。本发明与这些技术相比，方法简单，成本低，可以这样说用简单的方法获得较好的储能效果。

微型超级电容器一般在薄膜上进行构建，薄膜基底与纺织品基底相比，二者都具有良好的柔性，但薄膜在强力、耐疲劳性和耐久性等方面都赶不上纺织品。利用纺织品作为柔性基底构建微型超级电容器，面临的难题是纺织品是有空隙的，电极材料和电解液很容易从一侧泄露到另外一侧，造成器件的短路与损坏。为了克服这个难题，本发明首先对织物进行防水整理，在制备过程中，织物能漂浮在处理液表面不下沉，同时为了克服纺织纤维之间的孔隙问题，本发明用聚氨酯对防水处理后的织物表面进行了单面涂层处理，让聚氨酯在织物表面形成一层薄膜，封闭纺织品之间的空隙，此时处理液只在与织物接触的一面发生沉积，不会沾污织物的另一面(即敞露在空中的一面)从而得到单面导电织物，这就是平面状的超级电容器的导电基底材料。利用防水整理和涂层整理封闭纺织品的孔隙，再结合聚吡咯的原位聚合方法得到单面导电织物，从而实现以纺织品为柔性基底制备柔性平面超级电容器。本发明的技术与常规制备柔性超级电容器的技术相比，方法简单、成本低、柔性好、器件能量密度和功率密度较高，使用寿命长。

针对超级电容器，决定能量密度和功率密度的关键是电极材料中活性物质沉积的量和比表面积的大小，即活性物质的量越多，比表面积越大，则器件的能量密度和功率密度也会相应增大。本发明是利用柔性的纺织品作为柔性基底，同时利用防水处理和单面涂层处理解决了纺织品多孔会泄露的难题。单面沉积聚吡咯，是为了获得单面导电的织物，为电沉积打下基础。单纯的沉积聚吡咯也可以获得微型超级电容器，但电沉积石墨烯、二氧化锰后，因为增加了活性物质的量和活性物质的比表面积，可以明显提高器件的能量密度和功率密度。

综上，本发明提供一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，利用防水整理和涂层整理封闭纺织品的孔隙，再结合聚吡咯的原位聚合方法得到单面导电织物，依托织物的柔性基底，用简单的方法实现了平面微型超级电容器的制备，整个工艺与常规制备柔性超级电容器的技术相比，方法简单、成本低、柔性好、器件能量密度和功率密度较高，使用寿命长。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：包括，

将棉织物置于浓度为100~200g/L含氟丙烯酸酯类整理剂中，进行二浸二轧工艺处理，第一次浸渍时间5~8min，第二次浸渍时间为3~5min，轧液率70~80%；

将二浸二轧工艺处理整理后的棉织物置于热定形机中80~85℃预烘3~5min后，再160~170℃焙烘3~5min，得焙烘整理后的棉织物；

将水性聚氨酯乳液和水性增稠剂混合制得糊料，利用涂膜器对焙烘整理后的棉织物单面涂层处理，涂层后在80~90℃烘干5min~6min，得单面涂层棉织物；

将单面涂层的棉织物涂层面朝下，小心漂浮在由5-磺基水杨酸钠与三氯化铁组成的混合溶液的表面，体系温度冷却到5℃以下后，再向混合溶液中注射5℃吡咯溶液，静置24~30h后，取出漂浮的棉织物，将其分别用乙醇和蒸馏水清洗，在60℃真空烘箱中烘干，得单面导电织物；

利用N,N-二甲基甲酰胺溶液在单面导电织物表面刻蚀出叉指图案，通过凝胶电解质进行组装，得到织物微型超级电容器。

2.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类整理剂，包括，十三氟辛基丙烯酸酯或九氟己基丙烯酸酯中一种。

3.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯乳液和水性增稠剂混合制得糊料，其中，水性聚氨酯乳液粘度为100-300厘泊，水性增稠剂为非离子型的由疏水基团改性的乙氧基聚氨酯聚合物。

4.如权利要求3所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯乳液和水性增稠剂的混合体积比为100:0.1~0.5。

5.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述单面涂层棉织物，其中，涂层厚度为5~30μm。

6.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述5-磺基水杨酸钠与三氯化铁组成的混合溶液，其中，混合溶液中5-磺基水杨酸钠的浓度为0.24mol/L，三氯化铁浓度为0.24mol/L，溶液的溶剂为蒸馏水。

7.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述再向混合溶液中注射5℃吡咯溶液，其中，吡咯溶液浓度为0.12 mol/L，吡咯溶液与混合溶液的体积比为1:1。

8.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述通过凝胶电解质进行组装，其步骤为：在织物两端用导电银浆粘上银箔或铜箔作为集流体，再浇筑LiCl/PVA凝胶电解质，冷却后，在空气中挥发去除多余的水分，即可得到平面织物微型超级电容器；其中，所述LiCl/PVA凝胶电解质由1g的LiCl和1g的PVA溶解分散在水中，高温85℃以上煮1h后变成透明溶液得到。

9.如权利要求1所述基于织物的柔性平面微型超级电容器的制备方法，其特征在于：所述制备方法，还包括，

在制得单面导电织物后，利用电化学工作站的三电极体系进行电沉积，铂丝作为对电极，甘汞电极作为辅助电极，刻蚀的单面导电织物作为工作电极；

电沉积石墨烯时，电解液由氧化石墨烯和硫酸钠组成的混合液，在-1.0V时还原沉积60min，其中，氧化石墨烯浓度为3.5 mg/mL，硫酸钠浓度为1.0 mol/L；

电沉积二氧化锰时，电解液由醋酸锰溶液和硫酸钠组成的混合液，在1.0V时沉积200s，其中，醋酸锰溶液浓度为0.1 mol/L，硫酸钠浓度为1.0 mol/L。

Images