CN108054442A - 一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，涉及柔性可穿戴器件技术领域，包括如下步骤：(1)织物电极的制备，(2)织物电极活性物质负载，(3)水系电解液制备，(4)织物状水系锂离子电池组装。本发明基于丝网印刷技术和水系凝胶电解质开发了织物状锂离子电池制备工艺，为低成本、高性能且安全性高的柔性储能织物的规模化制备及应用提供了新思路。

Description

一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法
技术领域：
本发明涉及柔性可穿戴器件技术领域，具体涉及一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法。
背景技术：
可穿戴设备被广泛认为将引发下一次的科技革命，面对新型可穿戴电子产品如苹果手表，谷歌眼镜，卓棒手环等产品的不断涌现，人们对于同样柔性、轻质和高性能储能器件的需求将更加强烈。但传统能源器件柔性不足，在折叠或者弯曲过程中会导致电极材料的断裂，这将不能满足可穿戴的功能。智能衣物被认为是可穿戴领域未来发展的重要方向，美国科技媒体预测，未来的服装将成为真正的“多功能便携式高科技产品”，一件衣服能同时播放音乐、视频、调节温度，甚至实现信息交互功能。然而可穿戴设备电池续航能力不足始终是一个突出的技术瓶颈。
织物状锂离子电池为解决上述问题提供了可能途径，但是实现这一目的仍存在一系列问题：(1)传统锂离子电池使用有机溶液电解液，其离子电导率通常比含水电解质低大约两个数量级，且需要严格的封装条件，不利于实际使用；(2)制备电极原料成本较高；(3)制备大面积织物状电极时限制活性物质大量且均匀地负载，使得较大面积的织物状电极难以大规模化实现。
针对以上问题，本发明开发了一种高性能高安全性的柔性可穿戴水系锂离子电池体系。这一电池体系使用含有锂离子的水凝胶作为电解液，以柔性织物为集流体，将正负极导电碳材料通过传统的低成本的丝网印刷工艺涂覆在柔性集流体上增加活性物质和集流体的结合力。使用多孔隔膜将正负极隔开，最后封装，得到织物状锂离子电池。据此组装成的柔性锂离子电池包装了很高的活性物质负载量和电池体系的高安全性，具有良好的倍率性能和高功率密度以及优异的弯曲性能和柔韧性，且质量轻、成本低、安全性高、环境友好，特别适合应用在可穿戴电子设备领域。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用丝网印刷技术制备的高安全性、比能量高、质量轻、成本低廉且具有良好的弯曲性能的织物状水系锂离子电池。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)织物电极的制备：以碳基导电添加剂、粘结剂、增稠剂、分散剂和水作为原料，制备水系导电浆料，然后以蘸涂-干燥的方式涂覆于织物表面，得到柔性、高导电的织物电极；
(2)织物电极活性物质负载：将聚酯丝网平放在织物电极上，分别滴加阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液于丝网表面进行印刷，然后固化，清洁，得到LiFePO4复合织物阳极和LiTi2(PO4)3复合织物阴极；
(3)水系电解液制备：以Li2SO4、水溶性高分子和水作为原料，配制水系凝胶电解质；
(4)织物状水系锂离子电池组装：将LiFePO4复合织物阳极、LiTi2(PO4)3复合织物阴极、多孔隔膜，水系凝胶电解质进行封装，即得织物状水系锂离子电池。
所述步骤(1)中碳基导电添加剂选自石墨、炭黑、活性炭、介孔炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管颗粒或这些多孔结构材料与其它赝电容性能材料的混合物，其它赝电容性能材料为导电高分子或金属氧化物。
所述步骤(1)中粘结剂为水性聚丙烯酸类粘结剂，选自有机硅改性聚丙烯酸酯、有机氟改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯中的一种；增稠剂选自聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶中的一种；分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、吐温80、聚苯乙烯磺酸钠的一种。
所述步骤(1)中碳基导电添加剂的尺寸在30nm-5μm，比表面积在1000m2/g以上；碳基导电添加剂通过搅拌、超声或砂磨的方式在水中进行均匀分散，形成均匀的导电浆料，浓度为2-10wt％；导电浆料在织物上蘸涂-干燥的次数为1-10次。
所述步骤(1)中织物选自涤纶、锦纶、氨纶、无纺布中的一种或多种。
所述步骤(2)中阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液的浓度分别为2-50wt％。
所述步骤(2)中固化是在温度50-150℃焙烘30-60min或者利用紫外灯辐照固化，辐照强度2-5kW、辐照时间10-60s。
所述步骤(3)中水系凝胶电解质中Li2SO4的浓度为0.1-10wt％。
所述步骤(3)中水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠或壳聚糖。
所述步骤(4)中多孔隔膜为水系电池隔膜，选自玻璃纤维隔膜、多孔聚烯烃隔膜或滤纸。
本发明提供的织物状水系锂离子电池，以织物为基底，以导电微粒作为活性物质的载体，通过丝网印刷的方式制备出一种低成本、高性能、生产工艺简单的水系锂离子电池储能织物。通过水系凝胶状电解质保证储能器件的安全性和循环稳定性，并通过构建织物状集流体网格提高器件的整体性能，为储能纺织品的结构设计提供了一种新的设计思路。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出并发现了一类基于传统织物与碳导电材料的新型织物状水系锂离子电池，通过优选活性物质材料、复合织物电极的组成和结构等参数，大幅度提高了织物状锂离子电池的电化学储能性能及循环稳定性。
(2)本发明基于丝网印刷技术和水系凝胶电解质开发了织物状锂离子电池制备工艺，为低成本、高性能且安全性高的柔性储能织物的规模化制备及应用提供了新思路。
附图说明：
图1为本发明水系锂离子电池的制备方法流程图；
图2为本发明丝网印刷工艺示意图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
基于丝网印刷技术制备水系锂离子电池：
按照碳基导电添加剂(炭黑):粘结剂(有机硅改性聚丙烯酸酯):增稠剂(聚氨酯):分散剂(十二烷基硫酸钠):水＝10:8:1:1:80的比例混合制备导电浆料，并在砂磨机中研磨3h，制成均匀分散的导电浆料，然后将浆料以蘸涂-干燥的方式涂覆于涤纶织物表面，反复5次，得到柔性、高导电涤纶织物电极。
将聚酯丝网平放在涤纶织物电极上，分别滴加质量分数为为5％的阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液于丝网表面进行印刷，然后加热固化，温度为60℃，时间为1h，得到LiFePO4复合织物阳极和LiTi2(PO4)3复合织物阴极。
用多孔纸质隔膜为电池隔膜将电池正负极分开，用少许0.5wt％的Li2SO4和0.05wt％聚乙烯醇电解液将隔膜润湿，组装成水系锂离子电池。
将组装好的电池用有机塑料为外壳，抽真空封口，得到织物状锂离子电池体系。将该电池在电化学工作站上进行充放电测试。工作区间为0-2.0V，电流密度为1A·g-1，容量可达50mAh·g-1。循环200圈后，容量保持率达80％。
实施例2
基于基于丝网印刷技术制备的水系锂离子电池在不同弯曲角度下的性能对比及循环稳定性：
按照碳基导电添加剂(碳纳米管):粘结剂(有机氟改性聚丙烯酸酯):增稠剂(聚氨酯):分散剂(十二烷基硫酸钠):水＝10:8:1:1:80的比例混合制备导电浆料，并在砂磨机中研磨2h，制成均匀分散的导电浆料，然后将浆料以蘸涂-干燥的方式涂覆于棉织物表面，反复10次，得到柔性、高导电涤纶织物电极。
将聚酯丝网平放在棉织物电极上，分别滴加质量分数为为5％的阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液于丝网表面进行印刷，然后通过紫外光进行固化，辐照强度为3kW，时间为30s，得到LiFePO4复合织物阳极和LiTi2(PO4)3复合织物阴极。
用多孔聚烯烃隔膜将电池正负极分开，用少许0.5wt％的Li2SO4和0.05wt％聚乙烯醇电解液将隔膜润湿，组装成水系锂离子电池。
将组装好的电池用有机塑料为外壳，抽真空封口，得到织物状水系锂离子电池体系。将该电池在不同弯折角度0°、60°、90°、120°、180°、360°六种状态下进行进行反复充放电测试。电池的工作区间为0-2.0V，电流密度为1A·g-1，结果表明：电池在不同弯曲状态下充放电性能不变，反复200次后，容量保持率达80％，显示出良好的弯曲性能和循环稳定性。
实施例3
基于丝网印刷技术制备的水系锂离子电池两电池串联功能：
将按照实施例2中的方法制备好的织物状水系锂离子电池两电池串联成串联电池组，并进行充放电性能测试，电池的工作区间为0-4.0V，电流密度为1A·g-1。结果表明，该串联的电池组也表现出良好的电性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)织物电极的制备：以碳基导电添加剂、粘结剂、增稠剂、分散剂和水作为原料，制备水系导电浆料，然后以蘸涂-干燥的方式涂覆于织物表面，得到柔性、高导电的织物电极；
(2)织物电极活性物质负载：将聚酯丝网平放在织物电极上，分别滴加阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液于丝网表面进行印刷，然后固化，清洁，得到LiFePO4复合织物阳极和LiTi2(PO4)3复合织物阴极；
(3)水系电解液制备：以Li2SO4、水溶性高分子和水作为原料，配制水系凝胶电解质；
(4)织物状水系锂离子电池组装：将LiFePO4复合织物阳极、LiTi2(PO4)3复合织物阴极、多孔隔膜，水系凝胶电解质进行封装，即得织物状水系锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳基导电添加剂选自石墨、炭黑、活性炭、介孔炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管颗粒或这些多孔结构材料与其它赝电容性能材料的混合物，其它赝电容性能材料为导电高分子或金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(1)中粘结剂为水性聚丙烯酸类粘结剂，选自有机硅改性聚丙烯酸酯、有机氟改性聚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚丙烯酸酯中的一种；增稠剂选自聚氨酯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶中的一种；分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、吐温80、聚苯乙烯磺酸钠的一种。
4.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳基导电添加剂的尺寸在30nm-5μm，比表面积在1000m2/g以上；碳基导电添加剂通过搅拌、超声或砂磨的方式在水中进行均匀分散，形成均匀的导电浆料，浓度为2-10wt％；导电浆料在织物上蘸涂-干燥的次数为1-10次。
5.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(1)中织物选自涤纶、锦纶、氨纶、无纺布中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(2)中阴极活性物质LiFePO4溶液和阳极活性物质LiTi2(PO4)3溶液的浓度分别为2-50wt％。
7.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(2)中固化是在温度50-150℃焙烘30-60min或者利用紫外灯辐照固化，辐照强度2-5kW、辐照时间10-60s。
8.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(3)中水系凝胶电解质中Li2SO4的浓度为0.1-10wt％。
9.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(3)中水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠或壳聚糖。
10.根据权利要求1所述的利用丝网印刷技术制备织物状水系锂离子电池的方法，其特征在于：所述步骤(4)中多孔隔膜为水系电池隔膜，选自玻璃纤维隔膜、多孔聚烯烃隔膜或滤纸。
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