CN110942925B - 一种柔性织物电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域,特别是指一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法。先将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布进行溶胀交联,然后采用浸渍‑干燥法制备多壁碳纳米管/无纺布导电材料,最后采用原位化学氧化聚合法将吡咯单体聚合到多壁碳纳米管/无纺布导电材料上,得到高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料。本发明采用的柔性基底材料为羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布,其中羧甲基壳聚糖为水溶性高分子材料,其在交联剂水溶液中的溶胀促使织物的比表面积增大,并且可以填充织物中的孔隙可以大幅度提高织物空间利用率,有利于大量负载电活性物质,是一种理想的柔性电极的支撑材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,特别是指一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法。
背景技术
电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。纤维材料具有其它片材难以比拟的比表面大的特点,将织物作为能量存储单元的载体,通过导电纳米结构物质在其表面的组装可形成轻型电池电极和电化学电容器,织物基功能材料因具有轻薄、柔软、可折叠,便于与服装进行集成的优点而当今材料领域中的研究热点。
导电聚合物是一类具有导电性的聚合物材料,具有独特的结构和优异的物理和化学特性,易于合成,电化学活性高,导电性好,成本低廉,适宜作为超级电容器的电极,成为近几年来超级电容器研究的新热点。其中聚吡咯还具有质轻、低成本和无毒性的特点,更满足织物电极柔性可穿戴的特性。由于聚吡咯在充放电过程中分子链容易发生膨胀或收缩而被破坏,致使聚吡咯作为电极材料时超级电容器的循环性能变差,电容性能出现明显的衰减。为了提高聚吡咯电极材料的在超级电容器中的循环稳定性和电容性能研究者通过制备聚吡咯复合材料来弥补聚吡咯材料的不足,将聚吡咯与碳纳米管复合能够改善聚吡咯的链结构导电性能机械稳定性等。
两种不同性质的电极活性物质复合时二者之间的结合及其在柔性衬底上的粘附问题是主要的技术难点,现阶段多采用多次溶液浸渍的方法,该方法界面粘附力较弱易造成表面功能层脱落,另外常见的方法则是将电极活性物质加入粘合剂中再涂敷在织物表面,粘合剂的加入可能造成电极材料整体电阻的增加,同时不利于多孔结构的形成。大量的研究工作着力于提高电活性材料的负载量。针对以上问题,本发明提出一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极的制备方法,操作简单、成本低,对柔性超级电容器的应用领域具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,先将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布进行溶胀交联,然后采用浸渍-干燥法制备多壁碳纳米管/无纺布导电材料,最后采用原位化学氧化聚合法将吡咯单体聚合到多壁碳纳米管/无纺布导电材料上,得到高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料。旨在制备出具有大质量负载、高面积比电容的织物电极。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的溶胀交联:将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入交联剂水溶液中3-15分钟后取出,置于烘箱中交联干燥,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布;
(2)碳纳米管/无纺布柔性复合材料的制备:将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡2-30分钟后将其取出,置于烘箱中干燥,烘干后得到碳纳米管/无纺布柔性复合材料;
(3)高活性物质负载量的柔性织物电容器电极的制备:将碳纳米管/无纺布柔性复合材料浸入吡咯水溶液中,浸润0.5-2小时后,将三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到高活性物质负载量的柔性织物电容器电极。
所述步骤(1)中羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布中羧甲基壳聚糖纤维的质量百分数为20-60%。
所述步骤(1)交联剂水溶液中交联剂的质量百分数为0.05-1%、pH为4-5,其中交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。
所述步骤(1)中交联干燥的温度为40-80℃、时间为0.5-2小时。
所述步骤(2)中羧基化碳纳米管水分散液的质量浓度为1-5%,干燥的温度为50-80℃、时间为0.5-2小时。
所述步骤(3)中吡咯水溶液的浓度为0.1-1.0mol/L,三氧化铁的水溶液浓度为0.1-1.0mol/L;吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1:(1-2)。
所述步骤(3)中三氧化铁的水溶液的滴加时间为0.5小时。
步骤(3)整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
本发明具有以下有益效果:
1. 本发明采用的柔性基底材料为羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(购自广州美天源无纺制品有限公司,面密度为40g/m2),其中羧甲基壳聚糖为水溶性高分子材料,其在交联剂水溶液中的溶胀促使织物的比表面积增大,并且可以填充织物中的孔隙可以大幅度提高织物空间利用率,有利于大量负载电活性物质,是一种理想的柔性电极的支撑材料。
2. 壳聚糖分子中氨基在溶液中的质子化作用使得整个分子带有正电荷,可与表面带负电荷羧基化多壁碳纳米管形成静电相互作用,使碳纳米管牢固的吸附在羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布上。羧甲基壳聚糖由于具有大量的活性氨基和羟基,可以与导电高分子聚吡咯杂环上的氮原子形成氢键作用,氢键作用可以增强活性材料与织物基底之间的相互作用,减小界面阻抗,提高活性物质的利用率,得到高活性物质负载、高表面积、高导电的柔性织物电极。该方法通过较为简单的步骤将市场上的纤维织物转化为具有优异电化学性能的柔性可穿戴固态超级电容器,为制备具有优异性能的柔性储能设备提供了一种新策略。
3. 本发明采用的制备织物电极的方法,该方法简单、成本低,条件温和,有利于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为光学照片对比图,其中(a)壳聚糖/粘胶纤维共混无纺布、(6)交联无纺布、(c)吸附碳纳米管的无纺布、(d)柔性织物电容器电极。
图2为扫描电镜对比图,其中(a)壳聚糖/粘胶纤维共混无纺布、(6)交联无纺布、(c)吸附碳纳米管的无纺布、(d)柔性织物电容器电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.45% 的已二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为4.5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入已二醛水溶液中5分钟后取出,置于烘箱中在50℃交联干燥1.2小时,得到交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为1% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡30分钟后将其取出,置于烘箱中在80℃干燥0.5小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.75mol/L 的吡咯水溶液中,浸润1小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应3小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在5℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 8124 mF/cm2。
实施例2
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.9% 的戊二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为4.5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为30%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中5分钟后取出,置于烘箱中在45℃交联干燥1.5小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为5% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡2分钟后将其取出,置于烘箱中在50℃干燥2小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.3mol/L 的吡咯水溶液中,浸润0.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应3小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在12℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 7625mF/cm2。
实施例3
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.3% 的丁二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中8分钟后取出,置于烘箱中在60℃交联干燥1.0小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为2% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡10分钟后将其取出,置于烘箱中在60℃干燥1.5小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.45mol/L 的吡咯水溶液中,浸润1.5小时后将50克0.9mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应1小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在12℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6832mF/cm2。
实施例4
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.05% 的戊二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为4,将羧甲基壳聚糖纤维含量为20%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中3分钟后取出,置于烘箱中在80℃交联干燥0.5小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为3% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡5分钟后将其取出,置于烘箱中在60℃干燥2小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.1mol/L 的吡咯水溶液中,浸润0.5小时后将50克0.1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应0.5小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在0℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 4675 mF/cm2。
实施例5
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为1% 的丁二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为60%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中15分钟后取出,置于烘箱中在40℃交联干燥2小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为2% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡8分钟后将其取出,置于烘箱中在70℃干燥1.5小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克1mol/L 的吡咯水溶液中,浸润2小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应4小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在0℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 7836mF/cm2。
实施例6
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.5% 的已二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为4.5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为40%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入已二醛水溶液中10分钟后取出,置于烘箱中在60℃交联干燥1小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为3% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡7分钟后将其取出,置于烘箱中在65℃干燥1.5小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.5mol/L 的吡咯水溶液中,浸润1小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应2小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在10℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 7350 mF/cm2。
实施例7
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.2% 的戊二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为4,将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中10分钟后取出,置于烘箱中在50℃交联干燥1.5小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为5% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡9分钟后将其取出,置于烘箱中在60℃干燥2小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.5mol/L 的吡咯水溶液中,浸润0.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应3小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在15℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6125 mF/cm2。
实施例8
本实施例的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,步骤如下:
(1)配制浓度为0.7% 的丁二醛水溶液,用盐酸将其PH值调节为5,将羧甲基壳聚糖纤维含量为30%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中12分钟后取出,置于烘箱中在70℃交联干燥0.8小时,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
(2)将交联羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到浓度为5% 的羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡2分钟后将其取出,置于烘箱中在50℃干燥2小时,烘干后得到碳纳米管/无纺布复合材料。
(3)将碳纳米管/无纺布复合材料浸入到50克0.2mol/L 的吡咯水溶液中,浸润1.5小时后将50克0.4mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加时间0.5小时,滴加结束后继续反应4小时结束反应,整个过程中反应体系温度维持在0℃,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
通过电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试:
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极,铂片为对电极,甘汞电极为参比电极,电解液为1mol/L的盐酸水溶液,测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6820mF/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的溶胀交联:将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入交联剂水溶液中3-15分钟后取出,置于烘箱中交联干燥,得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布;所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分数为0.05-1%、pH为4-5,其中交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种;所述交联干燥的温度为40-80℃、时间为0.5-2小时;
(2)碳纳米管/无纺布柔性复合材料的制备:将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到羧基化碳纳米管水分散液中,浸泡2-30分钟后将其取出,置于烘箱中干燥,烘干后得到碳纳米管/无纺布柔性复合材料;
(3)高活性物质负载量的柔性织物电容器电极的制备:将碳纳米管/无纺布柔性复合材料浸入吡咯水溶液中,浸润0.5-2小时后,将三氧化铁的水溶液滴加到反应液中,滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应,反应结束后用水清洗材料,干燥后得到高活性物质负载量的柔性织物电容器电极。
2.根据权利要求1所述的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布中羧甲基壳聚糖纤维的质量百分数为20-60%。
3.根据权利要求1所述的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中羧基化碳纳米管水分散液的质量浓度为1-5%,干燥的温度为50-80℃、时间为0.5-2小时。
4.根据权利要求1所述的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中吡咯水溶液的浓度为0.1-1.0mol/L,三氧化铁的水溶液浓度为0.1-1.0mol/L;吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1:(1-2)。
5.根据权利要求4所述的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中三氧化铁的水溶液的滴加时间为0.5小时。
6.根据权利要求4所述的高活性物质负载量的柔性织物电容器电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
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