CN113839001A - 一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：通过脱水缩合制备得到纳米棒状的HATN；制备MXene纳米片分散液；接着将纳米棒状的HATN加入到MXene纳米片分散液中，在超声作用下得到混合分散溶液；最后通过真空抽滤得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。本发明制备过程操作简单，成本低廉，制备的薄膜电极具有环境友好、良好的柔韧性、高振实密度、以及优异的电化学性能等特点，可广泛用于水系电池、超级电容器或柔性储能设备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电极的制备方法和应用，具体的说是涉及一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法及其应用。
背景技术
随着智能技术的不断发展，可穿戴电子设备逐渐出现在各个领域，将成为未来智能产品发展的主流趋势。然而，目前发展可穿戴设备最大的挑战之一就是与之相适应的柔性储能器件。电极材料是决定柔性储能器件性能表现的关键因素。其中，自支撑薄膜电极材料作为柔性储能器件中的重要组成部分，得到了科研工作者的广泛关注并成为研究重点。目前，自支撑薄膜电极的制备方法主要有原位生长法、涂覆法以及真空抽滤法。与原位生长法和涂覆法相比，真空抽滤法可制备出独立可支撑的薄膜，无需使用额外的导电剂和粘结剂，可充分利用电极中的活性材料，使得整体电极的体积比容量能够得到有效的提高。
作为一种吩嗪的衍生物，六氮杂三萘(HATN)是含有亚氨基的π共轭芳香族有机化合物，其丰富的C＝N活性反应基团能够在电化学过程中可逆地得失电子，具有较高的氧化还原活性。此外，HATN具有成本低、环境友好、以及结构设计灵活等诸多优势。然而，同多数有机化合物一样，HATN的电子导电性较低以及振实密度不足，限制了其在电极材料中的实际应用。
MXene是一种基于过渡金属碳(氮)化物的二维纳米材料，展现出良好的力学稳定性，高的体积密度，以及优越的电子电导率(1000～6500S/cm)，在柔性储能器件领域有着重要的应用潜力。研究报道表明将适当比例的有机物与MXene复合，构建三维层状导电网络结构，不仅可显著提高其电子导电性以及振实密度，同时可保证复合材料具有稳定的力学性能。然而，目前将HATN与MXene复合构建柔性自支撑薄膜电极的研究还未报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，得到了高密度、柔性化、以及导电性优良的薄膜电极，HATN作为电极活性材料，提供了丰富的氧化还原基团，以及较高的电化学反应活性；MXene具有良好的导电性和优异的机械性能，通过真空抽滤法，将HATN与MXene相互结合构建三维层状导电网络结构，制备高密度柔性自支撑薄膜电极。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤二、MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到浓度为5mg/ml的MXene纳米片分散液。
步骤三、高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将HATN粉末加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液；选用0.25μm孔径水系滤膜，水系滤膜的直径为50mm，取混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤器进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下真空干燥，得到HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
本发明的进一步改进在于：步骤三中HATN与MXene的质量比为：1:1、1:1.5、1.5:1、1:2、2:1。
本发明的进一步改进在于：所述步骤三中的真空干燥温度为40～70℃。
本发明制备得到的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极还可以应用于水系电池、超级电容器或柔性储能设备等方面。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用真空过滤法，工艺简单，制备得到的柔性自支撑薄膜电极比涂覆法和原位生长法更加均匀；
(2)本发明制备得到的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极柔韧性好，轻薄，振实密度高，并且不需外加导电剂或粘接剂，具有自支撑的特点；
(3)HATN作为电极活性材料，具有较高的氧化还原活性，并且MXene作为骨架支撑和导电支撑，使所制得的柔性自支撑薄膜电极具有3D层状导电网络结构，促进了电子的传输。
(4)本发明的高密度柔性自支撑薄膜电极的制备方法操作简单，成本低廉；
(5)本发明所制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极可广泛应用于水系电池、超级电容器或柔性储能设备等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的数码照片。
图2是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的数码照片。
图3是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极截面的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的XPS C 1s谱图。
图5是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极在不同电流密度下的充放电曲线图。
图7是本发明实施例1制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的倍率曲线图。
图8是本发明实施例1～5制备的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极在电流密度为1A cm-3时的体积比容量对比图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
实施例1
本发明是一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6。收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时。最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将10mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液。选用0.25μm孔径水系滤膜，孔径水系滤膜的直径为50mm，取混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤。完成后，取下进行40℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
通过本发明制备得到一种高密度HANT@MXene柔性自支撑薄膜电极，具有良好的柔韧性，导电性以及高达2.21g cm-3的振实密度。图1和图2为HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的数码照片。由图2可以看出，本实施例得到的高密度柔性自支撑薄膜电极具有良好的柔韧性，可以任意卷曲而不发生任何断裂现象。图3为薄膜截面的扫描电镜图，可以观察到，棒状HATN穿插分布在MXene中构建出三维层状导电网络结构。图4是高密度HANT@MXene柔性自支撑薄膜电极的XPS C 1s谱图，从图中可以看到在282.1eV处有一个明显的峰，对应于MXene中的C–Ti键，位于284.6eV和285.8eV处的峰分别对应于HATN中的C–C/C＝C和C–N/C＝N键。此外，在289.1eV处可以观察到一个明显的峰，为HANT@MXene薄膜中HATN和MXene之间的π-π相互作用。
图5-7是本实施例得到的一种高密度HANT@MXene柔性自支撑薄膜电极的电化学性能的表征图。将高密度HANT@MXene柔性自支撑薄膜在硫酸电解液里进行的电化学测试，结果发现高密度HANT@MXene柔性自支撑薄膜电极有着良好的电化学性能。从CV曲线中可以观察到两对明显的氧化还原峰，GCD曲线中有明显的充放电平台，与CV中的氧化还原峰一致。从倍率图中可以得到，当电流密度为1A cm-3时，该薄膜电极的比容量高达516.2mAh cm-3。图8是在真空干燥40℃条件下不同比例制备得到的柔性薄膜电极，它们在电流密度为1Acm-3时的体积比容量对比。从图中可以看出，当HATN:MXene＝1:1时，得到的HANT@MXene薄膜电极的体积比容量最高，电化学性能最佳。
实施例2
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将6.67mg的HATN加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液；选用0.25μm孔径水系滤膜，孔径水系滤膜的直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行40℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例3
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将15mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液；选用0.25μm孔径的水系滤膜，所述水系滤膜的直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行40℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例4
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中。然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时。最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将5mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液。选用0.25μm孔径水系滤膜，水系滤膜的直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行40℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例5
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6。收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将20mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液。选用0.25μm孔径水系滤膜，直径50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行40℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例6
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将10mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液。选用0.25μm孔径水系滤膜，直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行50℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例7
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中。然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将10mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液；选用0.25μm孔径水系滤膜，直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行60℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
实施例8
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤1：纳米棒状HATN的制备：采用脱水缩合的方法，得到HATN。取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；然后向其中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
步骤2：MXene纳米片分散液的制备：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2g Ti3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；然后用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；最后在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤3：高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极的制备：将10mg的HATN加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，随后进行超声分散15min，得到均匀的HATN/MXene混合分散液；选用0.25μm孔径水系滤膜，直径为50mm，取20ml混合分散液，向放有滤膜的溶剂过滤机进行滴注，从而进行真空抽滤；完成后，取下进行70℃条件下的真空干燥，得到高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
本发明制备过程操作简单，成本低廉，制备的薄膜电极具有环境友好、良好的柔韧性、高振实密度、以及优异的电化学性能等特点，可广泛用于水系电池、超级电容器或柔性储能设备等领域。
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备HATN粉末：采用脱水缩合的方法，得到HATN粉末；
步骤2：制备MXene纳米片分散液；
步骤3：制备高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极：将步骤1中制得的HATN粉末加入到2ml步骤2制得的MXene纳米片分散液中，再加入20ml去离子水，进行超声波分散15min，得到均匀的HATN与MXene混合液分散液，取所述HATN与MXene混合液分散液向放有是水系滤膜的溶剂过滤器中进行滴注，进行真空抽滤，完成后取下材料进行真空干燥得到高密度柔性自支撑HATN@MXene薄膜电极。
2.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2中制备得到的MXene纳米片分散液的浓度为5mg/ml。
3.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3制得的HATN与MXene混合液分散液中的HATN与MXene的质量比为：1:1、1:1.5、1.5:1、1:2、2:1。
4.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3中所述HATN粉末的重量为5mg-20mg。
5.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤3中真空干燥的温度为40-70℃。
6.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述HATN粉末的制备包括如下步骤：
步骤1-1：取0.6g六酮环己烷，在均匀搅拌下，溶于50ml乙酸中；
步骤1-2：向步骤1中的混合液中加入0.75g的邻苯二胺，将所得溶液在120℃条件下进行回流加热10h；
步骤1-3：反应完成后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水分别洗涤数次；
步骤1-4：最后，在50℃条件下真空干燥得到HATN粉末。
7.根据权利要求1或6所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述HATN粉末为棒状结构。
8.根据权利要求1所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2中所述MXene纳米片分散液的制备包括如下步骤：
步骤2-1：将1.8g氟化锂缓慢溶于25ml的浓度为9M的盐酸中，搅拌10分钟，缓慢加入2gTi3AlC2，在35℃条件下搅拌20小时，得到充分反应后的混合溶液；
步骤2-2：用去离子水洗涤离心，离心转速为3600转每分钟，每次离心7分钟，离心5次，使溶液的PH大于6；
步骤2-3：收集沉淀，溶于100ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；
步骤2-4：在3500转每分钟的速率下离心一小时，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
9.一种如权利要求1所述制备方法得到的高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极。
10.根据权利要求9所述一种高密度HATN@MXene柔性自支撑薄膜电极在水系电池、超级电容器或柔性储能设备的应用。
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