CN114725380A - 一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜及其制备方法和应用，该薄膜由聚酰亚胺纳米颗粒和MXene构成，在微观上相互结合构建三维层状导电网络结构。该薄膜的制备方法为通过缩聚反应制得聚酰胺酸，然后将其高温热酰胺化制得纳米级的粉末态聚酰亚胺，再制备得到MXene纳米片分散液，接着将粉末态聚酰亚胺加入到MXene纳米片分散液中，进而在超声作用下形成混合分散溶液，最后通过使用真空抽滤的方法制备自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜。所制备的自支撑柔性薄膜具有高导电性、高振实密度、以及优异的电化学储能性能，可作为电极材料应用于柔性储能器件，且不需导电剂和粘结剂的添加，制备工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及自支撑柔性膜电极的制备方法和应用，具体的说是涉及一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步和智能化浪潮的到来，柔性可穿戴设备飞速发展，已在智能电子产品、医疗健康监测、航空航天及军事通信等领域发挥重要作用。为适应可穿戴设备的发展，开发与之相适应的柔性储能器件成为研究热点，电极材料是柔性储能器件的核心组成部分，其中，柔性电极材料得到了越来越广泛的关注和研究。
聚酰亚胺是一种含有氧化还原活性位点的共轭羰基聚合物，表现出成本低、环境友好、结构设计多样性等优点。聚酰亚胺的骨架具有良好的机械性能和热稳定性，同时聚酰亚胺含有大量的羰基作为活性基团，展现出优越的氧化还原反应活性、以及电子电荷的存储能力，被认为是一种具有潜力的有机电极材料。但目前研究的聚酰亚胺电极材料大都使用金属箔(镍箔、铝箔、不锈钢网等)做集流体，通常将聚酰亚胺、导电炭黑和粘结剂混合作为浆料涂覆于集流体上。一方面，导电炭黑和粘结剂等非活性组成部分增加了聚酰亚胺电极材料的整体重量，影响其组装成储能器件的能量与功率密度。另一方面，金属箔为刚性集流体且柔性差，并且在变形时聚酰亚胺容易与刚性集流体分离，不仅严重影响聚酰亚胺电极材料的电化学性能，而且限制了其在柔性可穿戴储能领域的应用。
发明内容
MXene是一种新型二维纳米材料，由几个原子厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物构成。MXene具有高电子导电率、高体积密度、优越的力学强度、以及良好的亲水性能等特点，在二次电池、超级电容器等储能领域中具有广阔的应用前景。
为获得性能优异的柔性电极，本发明通过将聚酰亚胺与MXene复合形成三维层状导电网络，以形成可直接用于柔性储能器件的高密度、高导电的电极材料。具体的，提供一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜及其制备方法和应用，所述柔性薄膜采用纳米级聚酰亚胺作为电活性材料，其中聚酰亚胺纳米颗粒具有比表面积大、电化学活性高等特点，并且含有大量的羰基活性基团；MXene具有高导电率、高密度以及高强度等优点，通过真空抽滤，将两者结合起来构建三维层状导电网络结构，发挥协同作用，获得自支撑柔性膜材料，作为柔性储能器件的电极材料。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，具体包括以下步骤：将粉末态的聚酰亚胺加入到MXene纳米片分散液中，再加入去离子水，进行超声波分散，得到均匀的聚酰亚胺与MXene混合分散溶液，混合分散溶液中所述聚酰亚胺与MXene的质量比为(1-2)：(1-2)，取上述混合分散溶液进行真空抽滤，然后真空干燥后即得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜；
其中，所述聚酰亚胺PI的化学结构式如下所示：
为了提高所述自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜制备过程的效率、膜均匀性以及电化学性能，优选采用纳米级聚酰亚胺，所述聚酰亚胺纳米颗粒的制备过程包括：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和乙二胺，其中1,4,5,8-萘四甲酸二酐与乙二胺的摩尔比为1:1，进行均匀搅拌；将均匀搅拌后得到的溶液在惰性气氛下加热到120℃，反应4小时；反应结束后，将悬浮液真空过滤，依次使用丙酮、甲醇和水洗涤至少一次，并在50℃条件下真空干燥得到聚酰胺酸粉末；其中，所述1,4,5,8-萘四甲酸二酐的分子结构式为
所述乙二胺的分子结构式为
将聚酰胺酸粉末在氩气气氛下300℃高温反应6小时，进而得到纳米级聚酰亚胺粉末。所述纳米级聚酰亚胺粉末的粒径在50nm左右，这种聚酰亚胺纳米颗粒结构具有比表面积大、电化学活性高等特点，并且有利于后续与MXene纳米片相互结合构建三维层状导电网络。
优选的，所述MXene纳米片是通过从Ti3AlC2选择性刻蚀Al原子层合成的Ti3C2MXene；进一步优选的，所述MXene纳米片分散液浓度为5mg/ml且所述MXene纳米片分散液的制备具体步骤包括：将氟化锂缓慢溶于浓度为10M的盐酸中，搅拌20分钟，缓慢加入Ti3AlC2，其中，氟化锂与Ti3AlC2的质量比为3：2，在45℃条件下搅拌25小时，得到充分反应后的混合溶液；用去离子水洗涤离心，离心转速为3800转每分钟，每次离心5分钟，离心6次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；在3500转每分钟的速率下离心1小时，收集上清液，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
优选的，所述超声波分散处理时间为20分钟；
优选的，所述混合分散溶液进行真空抽滤采用0.25μm孔径水系滤膜；
优选的，所述聚酰亚胺与MXene的质量比为1:1、2:1、1:2、1.5:1、1:1.5；
优选的，所述真空干燥温度为40～70℃。
第二方面，本发明提供由上述制备方法制成的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜，所述自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜可作为柔性电极应用于水系电池、超级电容器柔性储能领域。
本发明的有益效果为：
本发明提供的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，采用真空抽滤，工艺简单高效，制备得到的薄膜电极具有良好的柔韧性、导电性、高密度等特点；
本发明提供的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜可直接作为电极材料，无需额外的导电剂、粘结剂、以及金属集流体，降低了电极材料的制作成本；
本发明提供的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜具有三维层状网络结构，表现出优异的充放电容量、倍率性能，可广泛应用于柔性水系电池、柔性超级电容器等储能领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是制备自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的合成示意图；
图2是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的数码照片；
图3是本发明实施例1中制备的所述聚酰亚胺纳米颗粒扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中制备的MXene纳米片扫描电镜图；
图5是本发明实施例1制备的所述自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1制备的聚酰亚胺@MXene、聚酰亚胺、MXene的XRD谱图；
图7是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的XPS C 1s谱图；
图8是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜作为膜电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图9是本发明实施例1～5制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜作为膜电极的充放电曲线；
图10是本发明实施例1～5制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜作为膜电极在不同电流密度下的倍率图；
图11是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的振实密度表；
图12是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜组装成柔性水系电池的体积能量密度与功率密度图。
具体实施方式
以下将以图式进一步说明本发明的实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
实施例1
本发明是一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、聚酰胺酸的制备：向100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入1.5g的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和0.35ml的乙二胺，进行均匀搅拌；将均匀搅拌后得到的溶液在氮气气氛下加热到120℃，反应4小时；反应结束后，将悬浮液真空过滤，并依次使用丙酮、甲醇和水洗涤数次；最后，在50℃条件下真空干燥得到聚酰胺酸粉末。
步骤二、聚酰亚胺的制备：将聚酰胺酸粉末放入管式炉中，在氩气的气氛下，300℃高温处理聚酰胺酸粉末6小时，得到聚酰亚胺粉末。
步骤三、MXene纳米片分散液的制备：将1.5g氟化锂缓慢溶于20ml的浓度为10M的盐酸中，搅拌20分钟，缓慢加入1g Ti3AlC2，在45℃条件下搅拌25小时，得到充分反应后的混合溶液；用去离子水洗涤离心，离心转速为3800转每分钟，每次离心5分钟，离心6次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于150ml水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；在3500转每分钟的速率下离心1小时，收集上清液，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
步骤四、自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将20mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在40℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
通过本发明制备得到一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜，具有良好的柔韧性，导电性以及优异的电化学性能。
图1是制备自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的合成示意图，其中，a表示Ti3AlC2，b为多层MXene,c为MXene纳米片，d为乙二胺，e为1,4,5,8-萘四甲酸二酐，f为聚酰胺酸，g为聚酰亚胺，h为聚酰亚胺@MXene柔性膜。①表示刻蚀Ti3AlC2过程，②表示多层MXene剥离为MXene纳米片的过程，③为乙二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐的缩聚反应，④为聚酰胺酸高温热酰胺化的过程。
图2是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的数码照片，从,2中可以看出，本实施例所得膜电极具有优异的柔韧性以及自支撑的特点。
图3为聚酰亚胺的扫描电镜图，可以观察到聚酰亚胺呈纳米颗粒状结构，其平均直径约为50nm。
图4是制备得到的MXene纳米片的扫描电镜图，显示了超薄的纳米片状结构。
图5是自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜电极的扫描电镜图，从图中可以观察到聚酰亚胺与MXene相互结合构建三维层状导电网络结构。
图6为聚酰亚胺@MXene、聚酰亚胺和MXene的XRD图谱，聚酰亚胺@MXene复合薄膜的XRD图谱显示出聚酰亚胺与MXene的特征峰，除此以外不存在其他的杂质峰，验证了聚酰亚胺与MXene的有效结合。
为了进一步分析复合薄膜的成分，对聚酰亚胺@MXene进行XPS光谱分析，如图7所示，C 1s的高分辨率光谱显示，在281.3eV处有一个明显的特征峰，对应于MXene中的Ti–C键；位于284.0eV、285.6eV和287.3eV处的峰分别来自聚酰亚胺的C–C、C–N以及C＝O键，证明了聚酰亚胺@MXene复合薄膜的有效合成，此外，在288.7eV处的特征峰与π-π相互作用有关，表明复合薄膜中聚酰亚胺与MXene之间存在有效的π-π相互作用。
为了研究复合薄膜的电化学性能，将自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜在氯化铵水系电解液里进行电化学测试，图8为-0.9～0.25V电压范围内的CV曲线，可以观察到一对明显的氧化还原峰，归因于电解液离子的嵌入/提取反应。
实施例2
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例2步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将10mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在40℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例3
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例3步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将5mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在40℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例4
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例4步骤四：自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将15mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在40℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例5
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例5步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将6.67mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在40℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例6
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例6步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将20mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在50℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例7
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例7步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将20mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在60℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
实施例8
本发明的制备方法包括如下步骤：
步骤一至步骤三与实施例1操作相同，不同之处在于步骤四，具体的本实施例8步骤四自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备：将20mg的聚酰亚胺粉末加入到2ml 5mg/ml的MXene纳米片分散液中，再加入25ml去离子水，进行超声波分散20分钟，得到均匀的聚酰亚胺/MXene混合分散溶液；选用0.25μm孔径水系滤膜，取混合分散溶液进行真空抽滤；完成后，在70℃条件下进行真空干燥得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
图9为实施例1～5制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜作为膜电极的充放电曲线，在500mA cm-3的电流密度下，当聚酰亚胺与MXene的质量比为2:1时，具有最大的比容量，为110.7mAh cm-3。
倍率性能是衡量电化学性能的重要参数之一，图10为实施例1～5制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜在不同电流密度下的倍率图。从图中可以看到，当聚酰亚胺与MXene的质量比为2:1时，在500mA cm-3、1000mA cm-3、2000mA cm-3、4000mA cm-3、8000mA cm-3和12000mA cm-3的电流密度下分别提供110.7mAh cm-3、101.3mAh cm-3、91.9mAh cm-3、83.4mAhcm-3、77.7mAh cm-3和74.9mAh cm-3的可逆容量。当电流密度恢复到500mA cm-3时，容量恢复为107.6mAh cm-3(97.2％)。与其他比例的复合薄膜相比，当聚酰亚胺与MXene的质量比为2:1时拥有最优异的倍率性能。
如图11中表格所示，比较通过实施例1制备的不同尺寸的聚酰亚胺@MXene复合薄膜的振实密度，均高达2.51g cm-3。
图12是本发明实施例1制备的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜组装成柔性水系电池的体积能量密度与功率密度图。从图中可以看到，由自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜组装成柔性水系电池具有优越的体积功率密度和体积能量密度。当功率密度为312mW cm-3时，能量密度高达52.5mWh cm-3；当能量密度为28.4mWh cm-3时，功率密度高达4900mW cm-3。插图表明了组装的柔性储能器件具有优越的能量储存与供给能力。
本发明制备工艺简单，成本低廉，制备的膜电极具有良好的柔韧性、导电性、自支撑以及优异的电化学性能等特点，可广泛用于水系电池、超级电容器等储能领域。
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将粉末态聚酰亚胺加入到MXene纳米片分散液中，再加入去离子水，进行超声波分散，得到均匀的聚酰亚胺与MXene混合分散溶液，所述混合分散溶液中聚酰亚胺与MXene的质量比为(1-2)：(1-2)，取上述混合分散溶液进行真空抽滤，然后真空干燥后即得到自支撑聚酰亚胺@MXene柔性薄膜。
2.根据权利要求1所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述粉末态聚酰亚胺为纳米级聚酰亚胺颗粒。
3.根据权利要求2所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述纳米级粉末态聚酰亚胺的制备过程包括：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和乙二胺，进行均匀搅拌，其中1,4,5,8-萘四甲酸二酐与乙二胺的摩尔比为1:1；将均匀搅拌后得到的溶液在惰性气氛下加热到120℃，反应4小时；反应结束后，将悬浮液真空过滤，并依次使用丙酮、甲醇和水洗涤至少一次，在50℃条件下真空干燥得到聚酰胺酸粉末；将聚酰胺酸粉末在氩气氛围下300℃高温条件下反应6小时，得到纳米级聚酰亚胺粉末。
4.根据权利要求1所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片是通过从Ti3AlC2选择性刻蚀Al原子层合成的Ti3C2 MXene。
5.根据权利要求4所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片分散液浓度为5mg/ml。
6.根据权利要求5所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述MXene纳米片分散液的制备具体步骤包括：将氟化锂缓慢溶于浓度为10M的盐酸中，搅拌20分钟，缓慢加入Ti3AlC2，其中，氟化锂与Ti3AlC2的质量比为3：2，在45℃条件下搅拌25小时，得到充分反应后的混合溶液；用去离子水洗涤离心，离心转速为3800转每分钟，每次离心5分钟，离心6次，使溶液的PH大于6；收集沉淀，溶于水中，在氩气保护的氛围下，超声3个小时；在3500转每分钟的速率下离心1小时，收集上清液，得到5mg/ml MXene纳米片分散液。
7.根据权利要求1所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述超声波分散处理时间为20分钟。
8.根据权利要求7所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为40～70℃。
9.一种如权利要求1-8中任意一项权利要求所述制备方法得到的自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜。
10.权利要求9所述一种自支撑聚酰亚胺@MXene柔性膜作为柔性储能器件电极的应用。
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