CN115975233A

CN115975233A - 一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115975233A
Application number: CN202310158559.6A
Authority: CN
Inventors: 林宇; 谈斌喆; 罗琨
Original assignee: Shanghai Ger New Material Science & Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Ger New Material Science & Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2023-02-23
Filing date: 2023-02-23
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明属于电磁屏蔽技术领域，本发明提供了一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：S1、将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行反应得到油溶性聚酰胺酸；S2、将油溶性聚酰胺酸滴入水中进行沉淀得到样品；S3、将样品、三乙胺和水混合后得到聚酰胺酸溶液；S4、将聚酰胺酸溶液和MXene溶液混合后经干燥得到PAA/MXene复合膜；S5、对PAA/MXene复合膜进行热处理即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜。本发明制备的产品具有优异的电磁干扰屏蔽性能、机械性能和热稳定性能，在恶劣环境下依旧可以保持较高且稳定的电磁屏蔽效果，具有广阔的应用前景。

Description

一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，尤其涉及一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着5G时代的到来，大量的高频率、大功率电子设备被广泛应用在生活各处，由此产生的电磁波干扰(EMI)或辐射日益严重。大量的电磁波不仅会严重影响精密电子仪器的正常功能和使用寿命，而且对人体健康也有一定的危害。因此，亟需开发高性能电磁干扰屏蔽材料来解决上述问题。

传统的金属电磁屏蔽材料，如铜、铁、银等由于导电性能好，已被广泛应用于电磁污染防治。但其密度高，难加工和不耐腐蚀性限制了其应用。近年来，碳基纳米材料，如石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑等，因其具有低密度和耐腐蚀性等优点，被认为是优异的EMI屏蔽材料。然而，碳系填料难以分散和低EMI屏蔽能力限制了它们的应用范围。与金属材料和碳材料相比，二维层状过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)由于其突出的导电性、亲水性和化学活性，有望成为下一代高性能EMI屏蔽材料，近些年来受到了广泛的关注。然而，MXene材料本身的力学性能较差且极易氧化，这将阻碍其实际应用。

为了提高MXene材料的力学性能，最常用的方法是引入聚合物基体，通过聚合物本身优异的力学性能来弥补MXene材料的不足。最常见的聚合物基体有聚乙烯醇(PVA)、芳纶纳米纤维(ANF)、聚苯乙烯(PS)、细菌纤维素(BC)、环氧树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠(SA)等。然而，上述聚合物在恶劣环境下的EMI屏蔽效果并不稳定，这也会大大限制其实际应用。

在聚合物材料中，聚酰亚胺(PI)因其优异的机械性能、耐高低温性和阻燃性等特性，被广泛应用于航空航天、微电子、柔性显示等特殊领域，可以用作理想的候选基体。但迄今为止，以PI为基体的MXene基电磁屏蔽复合膜的研究还较为匮乏。

因此，如何提供一种具有优异的力学性能、热稳定性和高温耐久性，在长期高低温处理后依旧可以保持足够的电磁屏蔽效果的PI基电磁屏蔽薄膜成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用。其目的是解决现有EMI屏蔽材料不能兼顾电磁干扰屏蔽性能、机械性能、热稳定性和高温耐久性的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行反应得到油溶性聚酰胺酸；

S2、将油溶性聚酰胺酸滴入水中进行沉淀得到样品；

S3、将样品、三乙胺和水混合后得到聚酰胺酸溶液；

S4、将聚酰胺酸溶液和MXene溶液混合后经干燥得到PAA/MXene复合膜；

S5、对PAA/MXene复合膜进行热处理即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜。

进一步的，所述步骤S1中，二胺单体为苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、二甲基-5,5'-3,7'二苯并噻吩二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种；

二酐单体为4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚-A二醚二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3'-4,4'-双环己烷四酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的一种或几种；

有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

进一步的，所述步骤S1中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为(n+1)：n，其中n≥30；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为1：8～15。所述反应的温度为0～4℃，反应的时间为5～10h。

进一步的，所述步骤S2中，滴速为20～40滴/min。

进一步的，所述步骤S3中，样品、三乙胺和水的质量比为1：0.2～0.6：98.4～98.8；所述混合的时间为3～5h。

进一步的，所述步骤S4中，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸和MXene溶液中的MXene的质量比为1～4：6～9；所述MXene溶液的质量浓度为1～5wt％。

进一步的，所述步骤S5中，热处理为梯度升温，梯度升温包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。

进一步的，所述第一阶段为从室温升温至95～105℃，第二阶段为从第一阶段升温至145～155℃，第三阶段为从第二阶段升温至195～205℃，第四阶段为从第三阶段升温至245～255℃；所述第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的升温速率独立的为1～5℃/min，第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的保温时间独立的为1～3h。

本发明提供了上述制备方法所制备的珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜。

本发明还提供了上述珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜在柔性可穿戴电子设备或制备航空航天材料中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过简单的真空抽滤和热酰亚胺化工艺，制备了珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜，珍珠层状的结构可以将聚酰亚胺(PI)和MXene材料连接在一起，起到了力学增强的作用，同时还有利于电磁波在相邻层间多次反射，促进电磁波的吸收。此外，该薄膜在PI基体的保护下能够在长期高低温处理后依旧保持较高且稳定的EMI屏蔽性能。

附图说明

图1为实施例1制备的PM-1的数码照片；

图2为实施例1制备的PM-1的扫描电镜图；

图3为不同电磁屏蔽薄膜的力学性能表征图；

图4为不同电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能表征图。

具体实施方式

S2、将油溶性聚酰胺酸滴入水中进行沉淀得到样品；

S3、将样品、三乙胺和水混合后得到聚酰胺酸溶液；

在本发明中，所述步骤S1中，二胺单体为苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、二甲基-5,5'-3,7'二苯并噻吩二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，优选为苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、4,4双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种，进一步优选为苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。

在本发明中，二酐单体为4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚-A二醚二酐、4,4-氧双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3'-4,4'-双环己烷四酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐)中的一种或几种，优选为4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚-A二醚二酐、3,3'-4,4'-双环己烷四酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐)中的一种或几种，进一步优选为4,4'-联苯醚二酐、联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐和2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐)中的一种或几种。

在本发明中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。

在本发明中，所述步骤S1中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为(n+1)：n，其中n≥30，优选为≥32，进一步优选为≥35；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为1：8～15，优选为1：9～14，进一步优选为1：10～12。所述反应的温度为0～4℃，优选为2～3℃；反应的时间为5～10h，优选为6～9h，进一步优选为7～8h。

在本发明中，所述步骤S2中，滴速为20～40滴/min，优选为25～35滴/min，进一步优选为30滴/min；所使用的水的温度为0～4℃，优选为2～3℃。

在本发明中，所述步骤S3中，样品、三乙胺和水的质量比为1：0.2～0.6：98.4～98.8，进一步优选为1：0.3～0.7：98.3～98.7，进一步优选为1：0.4～0.6：98.4～98.6；所述混合的时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。

在本发明中，所述步骤S4中，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸和MXene溶液中的MXene的质量比为1～4：6～9，优选为2～3：7～8；所述MXene溶液的质量浓度为1～5wt％，优选为2～4wt％，进一步优选为3wt％。

在本发明中，所述MXene溶液的制备步骤如下：将氟化锂、盐酸和Ti₃AlC₂粉末混合后进行反应，即得MXene溶液。

在本发明中，所述盐酸的浓度为8～10mol/L，优选为8.5～9.5mol/L，进一步优选为9mol/L；所述Ti₃AlC₂粉末、氟化锂和盐酸的质量体积比为0.5～1.5g：1～2g：15～25mL，优选为0.8～1.4g：1.2～1.8g：16～22mL，进一步优选为1.0～1.2g：1.4～1.6g：20mL；所述反应的温度为30～50℃，优选为35～46℃，进一步优选为40～42℃；反应的时间为20～30h，优选为22～28h，进一步优选为24～26h。

在本发明中，所述步骤S5中，热处理为梯度升温，梯度升温包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。

在本发明中，所述第一阶段为从室温升温至95～105℃，优选为98～102℃，进一步优选为100℃；第二阶段为从第一阶段升温至145～155℃，优选为148～153℃，进一步优选为150℃；第三阶段为从第二阶段升温至195～205℃，优选为197～202℃，进一步优选为200℃；第四阶段为从第三阶段升温至245～255℃，优选为248～253℃，进一步优选为250℃；所述第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的升温速率独立的为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min；第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的保温时间独立的为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

聚酰胺酸溶液的制备：将4.0796g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于30g的二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中得到溶液A，将5.9204g的联苯四甲酸二酐(BPDA)溶解在60gDMAc溶液中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后在0℃下反应6h，得到固含量为10wt％的油溶性聚酰胺酸。将该油溶性聚酰胺酸滴入0℃的去离子水中进行沉淀，最后将沉淀用水反复清洗5次并进行冷冻干燥，得到样品。将1g样品、0.475g三乙胺和98.525g水混合后搅拌3h得到质量浓度为1wt％的聚酰胺酸溶液。

MXene溶液的制备：将1.6gLiF在浓度为9mol/L的20mLHCl中溶解10min得到HF溶液，将1.0gTi₃AlC₂加入至HF溶液中，并在40℃下反应24h得到反应产物，将反应产物在8000rpm下离心5min，并用去离子水清洗反应产物，重复5次直至上清液的pH值＞6。最后，用去离子水稀释产生的膨胀沉积物，在氩气保护下超声处理1h，然后在3500rpm下离心1h，取上清液即为MXene溶液。

珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备：将334mg的浓度为1wt％的聚酰胺酸溶液和3.0g的质量浓度为1wt％的MXene溶液混合后得到混合物，混合物经超声处理10min并搅拌3h以形成均匀的悬浮液，通过真空辅助抽滤的方式制备得到PAA/MXene复合膜。使用真空烘箱对PAA/MXene复合膜进行热处理，热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h，再升温至200℃，保温1h，最后升温至250℃，保温1h即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜(PI含量为10％)，命名为PM-1。

图1为本实施例制备的PM-1的数码照片，由图1可得，电磁屏蔽薄膜膜整体呈黑色，表面光滑，厚度在几十微米到几百微米之间；

图2为本实施例制备的PM-1的扫描电镜图，由图2可得，MXene纳米片呈现出堆积的层状结构。该结构类似于珍珠贝壳的结构，MXene纳米片显示出无机“砖”的作用，聚酰亚胺显示出有机“砂浆”的作用，这种仿生结构不仅可提升电磁屏蔽薄膜的机械性能，还有利于电磁波的反射和吸收。

实施例2

本实施例所使用的聚酰胺酸溶液、MXene溶液的制备过程同实施例1。

珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备：将750mg的浓度为1wt％的聚酰胺酸溶液和3.0g的质量浓度为1wt％的MXene溶液混合后得到混合物，混合物经超声处理10min并搅拌3h以形成均匀的悬浮液，通过真空辅助抽滤的方式制备得到PAA/MXene复合膜。使用真空烘箱对PAA/MXene复合膜进行热处理，热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h，再升温至200℃，保温1h，最后升温至250℃，保温1h即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜(PI含量为20％)，命名为PM-2。

实施例3

珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备：将1.286g的浓度为1wt％的聚酰胺酸溶液和3.0g的质量浓度为1wt％的MXene溶液混合后得到混合物，混合物经超声处理10min并搅拌3h以形成均匀的悬浮液，通过真空辅助抽滤的方式制备得到PAA/MXene复合膜。使用真空烘箱对PAA/MXene复合膜进行热处理，热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h，再升温至200℃，保温1h，最后升温至250℃，保温1h即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜(PI含量为30％)，命名为PM-3。

实施例4

珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备：将2.0g的浓度为1wt％的聚酰胺酸溶液和3.0g的质量浓度为1wt％的和MXene溶液混合后得到混合物，混合物经超声处理10min并搅拌3h以形成均匀的悬浮液，通过真空辅助抽滤的方式制备得到PAA/MXene复合膜。使用真空烘箱对PAA/MXene复合膜进行热处理，热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至100℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h，再升温至200℃，保温1h，最后升温至250℃，保温1h即得珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜(PI含量为40％)，命名为PM-4。

性能测试

拉伸力学性能测试在电子万能试验机(E42.503，中国)上进行，将每个样品切成30mm×5mm的样条，加载速率为1mm/min。EMI屏蔽性能的测量是基于波导法，通过矢量网络分析仪(Keysight，N5222B，美国)在8.2至12.4GHz(X波段)的频率范围内测量。

图3为不同电磁屏蔽薄膜的力学性能表征图。由图3可得，本发明制备的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜表现出优异的机械性能。当聚酰亚胺(PI)含量为30wt％时，电磁屏蔽薄膜的力学性能最佳，拉伸强度和断裂应变分别为114.9±1.6MPa、3.02±0.12％，较纯MXene膜分别提高了9倍和5倍之多。

图4为不同电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能表征图。由图4可得，随着聚酰亚胺(PI)含量的增加，电磁屏蔽薄膜的EMISE逐渐降低。其中，纯MXene膜的平均EMISE可达56dB，PM-1至PM-4的平均EMISE值分别为44、41、37、28dB，均能满足商业级EMI屏蔽应用(15dB)要求。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将油溶性聚酰胺酸滴入水中进行沉淀得到样品；

S3、将样品、三乙胺和水混合后得到聚酰胺酸溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二胺单体为苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、二甲基-5,5'-3,7'二苯并噻吩二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯和1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，二胺单体和二酐单体的摩尔比为(n+1)：n，其中n≥30；二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量比为1：8～15；所述反应的温度为0～4℃，反应的时间为5～10h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，滴速为20～40滴/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，样品、三乙胺和水的质量比为1：0.2～0.6：98.4～98.8；所述混合的时间为3～5h。

6.根据权利要求1、3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸和MXene溶液中的MXene的质量比为1～4：6～9；所述MXene溶液的质量浓度为1～5wt％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，热处理为梯度升温，梯度升温包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段为从室温升温至95～105℃，第二阶段为从第一阶段升温至145～155℃，第三阶段为从第二阶段升温至195～205℃，第四阶段为从第三阶段升温至245～255℃；所述第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的升温速率独立的为1～5℃/min，第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的保温时间独立的为1～3h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜。

10.权利要求9所述的珍珠层状结构的聚酰亚胺基电磁屏蔽薄膜在柔性可穿戴电子设备或制备航空航天材料中的应用。