CN117844019B - 一种聚酰亚胺薄膜生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，属于高分子材料技术领域。该高分子膜材引入改性单体共聚而成，其由对氟苯硫酚与二乙烯基乙二醇加成制成氟化基体，再与间硝基氯苯取代制成中间体，之后由钯碳和水合肼将中间体中的硝基还原，形成二胺化合物，其共聚后在聚合侧链上引入氟苯结构，具有环状结构的氟苯本身具有较大的自由体积，对降低聚合物的介电常数具有积极作用，氟结构与聚酰亚胺主链具有离析作用，加之改性单体中由二乙烯基乙二醇引入空间非对称结构，使得侧链的氟苯结构在改性单体聚合链节的侧链形成空间盘结，进一步加大自由体积，从而使得膜材具有较低的介电常数。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺薄膜生产工艺。
背景技术
聚酰亚胺指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的电气性能、力学性能、耐溶剂性和耐高温性能，因而被广泛应用于航空航天、电子信息产业以及微电子等领域。尤其是在微电子领域，聚酰亚胺薄膜作为挠性覆铜板重要的层间介质材料，是柔性印制电路板的结构和功能基础，起着至关重要的作用。然而，传统的聚酰亚胺薄膜在集成电路中应用受到了局限，其主要因素为聚酰亚胺的介电常数为3.1-3.6，逐渐无法满足高度集成电路的高效运行。
为了降低聚酰亚胺的介电常数，现有技术公开的技术手段主要包括两类，其一，通过发泡技术或者填充中空微粒，在聚酰亚胺材料中引入空气，其介电常数仅为1左右，减少聚酰亚胺材料单位体积内极化分子的数量，从而降低其介电常数，如公开报道内容中记载，采用纳米二氧化硅与聚酰亚胺薄膜复合，再由氢氟酸刻蚀去除二氧化硅，制成的多孔聚酰亚胺膜材的介电常数低至1.35，但是该类方法获得的膜材力学性能恶化严重，仅在特殊领域适用；其二，通过共聚引入新结构，增大高分子链的自由体积，以降低膜材的介电常数，如公开报道内容中记载，采用2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基苯基醚参与共聚，通过引入氟元素增加自由体积，制成的含氟聚酰亚胺膜材的介电常数可达到2.26，该类方法获得膜材的介电常数仍处于较高水平，相较于多孔型的膜材具有较大的提升空间。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，包括如下工序：
工序S1：将4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体和均苯四甲酸二酐混合作为基料，加入二甲基甲酰胺搅拌溶解并调节固含量为12-15wt%，室温搅拌反应8-10h，得到预聚液；
工序S2：将乙酸酐、异喹啉和脱模剂加入预聚液中混匀，之后涂覆到底板表面，置于烘箱中烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜。
进一步地，基料中酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01-1.02。
进一步地，基料中4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和改性单体的摩尔比为1：0.14-0.18:0.09-0.12。
进一步地，乙酸酐的用量为基料质量的30-35倍，异喹啉的用量为基料质量的5.5-6.5倍，脱模剂的用量为基料质量的18-21%。
进一步地，烘制干燥的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h。
所述改性单体由以下方法制备：
步骤A1：将二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀，通入氮气保护，升温至46-52℃，施加120-180rpm机械搅拌以及220-280W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应1.3-1.7h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到氟化基体；
进一步地，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.205-0.21mol：15-20mg：60-75mL，在无氧条件下，对氟苯硫酚中的巯基与二乙烯基乙二醇的双键加成反应，引入氟苯结构，具体反应路线可表示如下：
步骤A2：将氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺预混匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至85-95℃，施加60-100rpm机械搅拌恒温搅拌反应3-4h，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，之后水洗后干燥，得到中间体；
进一步地，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：3.5-4.5g：0.8-1.1g：90-120mL，氢氧化钠和乙醇钠作为缚酸剂，促进间硝基氯苯与氟化基体的羟基取代反应，具体反应路线可表示如下：
步骤A3：将中间体、钯碳和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至100-110℃，施加180-240rpm机械搅拌，缓慢加入水合肼，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制水合肼的加入反应总时间为1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，得到改性单体；
进一步地，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.12-0.15g：18-25mL：130-160mL，钯碳和水合肼将中间体中的硝基还原，具体反应路线可表示如下：
本发明的有益效果：
本发明通过引入改性单体参与共聚获得聚酰亚胺膜材，该改性单体由对氟苯硫酚与二乙烯基乙二醇加成，制成具有氟苯结构的氟化基体，再与间硝基氯苯取代制成中间体，之后由钯碳和水合肼将中间体中的硝基还原，形成氨基修饰；改性单体参与共聚后，高分子主链仍以聚酰亚胺链为主，使得聚合物的玻璃化温度和高温失重情况无明显变化，而改性单体作为第三种二胺单体引入，打破聚酰亚胺主链的规整性，使得聚合物的结晶温度下降，更易于对膜材进行加工；改性单体参与聚合后在聚合侧链上引入氟苯结构，具有环状结构的氟苯本身具有较大的自由体积，对降低聚合物的介电常数具有积极作用，氟结构与聚酰亚胺主链具有离析作用，加之改性单体中由二乙烯基乙二醇引入空间非对称结构，使得侧链的氟苯结构在改性单体聚合链节的侧链形成空间盘结，进一步加大自由体积，从而使得膜材具有较低的介电常数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备聚酰亚胺薄膜，具体实施过程如下：
1）制备改性单体
步骤A1：取二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀混合投料，通入氮气保护，升温至46℃，施加120rpm机械搅拌，采用UVA灯按照220W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应1.7h，反应中，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.21mol：15mg：60mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得氟化基体。
步骤A2：取氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺投料预混均匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至85℃，施加60rpm机械搅拌，恒温搅拌反应4h，反应中，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：4.5g：0.8g：90mL，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，再对旋蒸底物水洗干燥，制得中间体。
步骤A3：取中间体、钯碳和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气保护，升温至100℃，施加180rpm机械搅拌，在1h内缓慢加入水合肼，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制水合肼的加入反应总时间为2h，反应中，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.12g：25mL：130mL，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，制得改性单体。
2）制备聚酰亚胺薄膜
工序S1：取4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体按照摩尔比为1：0.18:0.09投料，再加入均苯四甲酸二酐混合，控制酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01，制成基料，再用二甲基甲酰胺溶解基料并调节固含量为15wt%，室温下搅拌反应10h，制得预聚液。
工序S2：向预聚液中加入基料质量30倍的乙酸酐、6.5倍的异喹啉以及基料质量18%的脱模剂（实施例中均采用型号为RDP-100的原料）混匀，再将混合料涂覆到玻璃底板表面，之后置于烘箱中，控制烘箱的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h，对脱膜烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例制备聚酰亚胺薄膜，具体实施过程如下：
1）制备改性单体
步骤A1：取二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀混合投料，通入氮气保护，升温至52℃，施加180rpm机械搅拌，采用UVA灯按照280W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应1.3h，反应中，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.205mol：20mg：75mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得氟化基体。
步骤A2：取氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺投料预混均匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至95℃，施加100rpm机械搅拌，恒温搅拌反应3h，反应中，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：3.5g：1.1g：120mL，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，再对旋蒸底物水洗干燥，制得中间体。
步骤A3：取中间体、钯碳和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气保护，升温至110℃，施加240rpm机械搅拌，在40min内缓慢加入水合肼，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制水合肼的加入反应总时间为1.5h，反应中，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.15g：18mL：160mL，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，制得改性单体。
2）制备聚酰亚胺薄膜
工序S1：取4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体按照摩尔比为1：0.14:0.12投料，再加入均苯四甲酸二酐混合，控制酸酐和胺基的摩尔比为1:1.02，制成基料，再用二甲基甲酰胺溶解基料并调节固含量为12wt%，室温下搅拌反应8h，制得预聚液。
工序S2：向预聚液中加入基料质量35倍的乙酸酐、5.5倍的异喹啉以及基料质量18%的脱模剂混匀，再将混合料涂覆到玻璃底板表面，之后置于烘箱中，控制烘箱的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h，对脱膜烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例制备聚酰亚胺薄膜，具体实施过程如下：
1）制备改性单体
步骤A1：取二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀混合投料，通入氮气保护，升温至50℃，施加180rpm机械搅拌，采用UVA灯按照260W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应1.5h，反应中，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.208mol：18mg：70mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得氟化基体。
步骤A2：取氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺投料预混均匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至90℃，施加80rpm机械搅拌，恒温搅拌反应3.5h，反应中，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：4.2g：0.9g：110mL，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，再对旋蒸底物水洗干燥，制得中间体。
步骤A3：取中间体、钯碳和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气保护，升温至100℃，施加180rpm机械搅拌，在50minh内缓慢加入水合肼，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制水合肼的加入反应总时间为1.7h，反应中，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.13g：22mL：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，制得改性单体。
2）制备聚酰亚胺薄膜
工序S1：取4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体按照摩尔比为1：0.15:0.1投料，再加入均苯四甲酸二酐混合，控制酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01，制成基料，再用二甲基甲酰胺溶解基料并调节固含量为14wt%，室温下搅拌反应9.5h，制得预聚液。
工序S2：向预聚液中加入基料质量32倍的乙酸酐、6倍的异喹啉以及基料质量20%的脱模剂混匀，再将混合料涂覆到玻璃底板表面，之后置于烘箱中，控制烘箱的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h，对脱膜烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例制备聚酰亚胺薄膜，具体实施过程如下：
1）制备改性单体
步骤A1：取二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀混合投料，通入氮气保护，升温至48℃，施加150rpm机械搅拌，采用UVA灯按照260W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应1.5h，反应中，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.208mol：20mg：75mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，制得氟化基体。
步骤A2：取氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺投料预混均匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至92℃，施加100rpm机械搅拌，恒温搅拌反应3.8h，反应中，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：3.8g：1g：100mL，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，再对旋蒸底物水洗干燥，制得中间体。
步骤A3：取中间体、钯碳和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气保护，升温至105℃，施加220rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入水合肼，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制水合肼的加入反应总时间为1.8h，反应中，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.13g：22mL：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，制得改性单体。
2）制备聚酰亚胺薄膜
工序S1：取4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体按照摩尔比为1：0.15:0.11投料，再加入均苯四甲酸二酐混合，控制酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01，制成基料，再用二甲基甲酰胺溶解基料并调节固含量为13wt%，室温下搅拌反应9h，制得预聚液。
工序S2：向预聚液中加入基料质量33倍的乙酸酐、6.2倍的异喹啉以及基料质量19%的脱模剂混匀，再将混合料涂覆到玻璃底板表面，之后置于烘箱中，控制烘箱的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h，对脱膜烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本对比例与实施例4的实施过程相同，基料中不添加改性单体，其余操作完全相同。
对比例2
本对比例参照现有技术，采用中空玻璃微珠掺杂制备聚酰亚胺薄膜，具体实施过程如下：
步骤D1：取中空玻璃微珠（由3M公司提供的iM30K型原料），将其与5倍质量的去离子水超声分散，加入分散液质量1.5%的硅烷偶联剂KH550，用盐酸调节混合液的pH值为5，室温搅拌1h，之后用氨水中和，离心取玻璃微珠真空干燥，得到偶联玻璃微珠；
步骤D2：参照实施例4的工序S1，采用4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和均苯四甲酸二酐，按照酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01投料作为基料，制成预聚液；
步骤D3：参照实施例4的工序S2，在预聚液中添加基料质量6.5%的偶联玻璃微珠，制成聚酰亚胺薄膜。
从以上制备的聚酰亚胺薄膜中取样，采用DSC-Q100型仪器进行DSC测试，氮气氛围，流速为50mL/min，将样品以10℃/min的升温速率从60℃升温至430℃，保持1min后以10℃/min的降温速率降至60℃，然后再以相同的速率升温和降温，取第二次升温曲线和降温曲线的数值作为实验数据；采用TGA-2050型仪器进行热重分析测试，氮气流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度为100-700℃；采用JKY/1920/M315427 LCR型仪器进行介电常数测试，测试温度为25℃，频率1-1000kHz。具体测试数据如表1所示：
| Tg/℃ | Tc/℃ | TG（5%）/℃ | 介电常数（1MHz） | |
| 实施例1 | 224.1 | 306.4 | 591 | 1.92 |
| 实施例2 | 219.6 | 292.3 | 585 | 1.74 |
| 实施例3 | 222.9 | 302.7 | 588 | 1.83 |
| 实施例4 | 221.4 | 299.4 | 590 | 1.78 |
| 对比例1 | 230.5 | 339.6 | 594 | 3.27 |
| 对比例2 | 238.4 | 325.9 | 596 | 1.69 |
注：表中Tg为玻璃化温度，Tc为结晶温度，TG（5%）为5%失重率时的温度。
由表1数据可知，实施例制备的薄膜材料，随着改性单体的加入，结晶温度出现明显下降，在实际应用过程中更易于加工，而玻璃化温度和5%失重率的温度也有小幅下降，但是下降幅度很小，保持良好的热稳定性，最直观的是1MHz的介电常数仅为1.74-1.92，具有较低的介电常数。
从以上制备的聚酰亚胺薄膜中取样，采用SHIMADZU AG-I型万能试验机进行拉伸性能测试，室温条件，拉伸速率为5mm/min，具体测试数据如表2所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| Ts/MPa | 228.1 | 224.6 | 226.3 | 227.5 | 212.5 | 163.7 |
| Tm/GPa | 3.05 | 2.89 | 3.07 | 2.94 | 2.79 | 1.93 |
注：表中Ts为拉伸强度，Tm为拉伸模量。
由表2数据可知，本发明通过改性单体共聚得到的膜材相较于对比例1中的未改性膜材，拉伸强度出现小幅上升，性能提升8%-10%，而对比例2所采用玻璃微珠掺杂的膜材拉伸强度性能急剧恶化。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，其特征在于，包括如下工序：
工序S1：将4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、改性单体和均苯四甲酸二酐混合作为基料，加入二甲基甲酰胺搅拌溶解并调节固含量为12-15wt%，室温搅拌反应8-10h，得到预聚液，其中，基料中4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和改性单体的摩尔比为1：0.14-0.18:0.09-0.12，基料中酸酐和胺基的摩尔比为1:1.01-1.02；
工序S2：将乙酸酐、异喹啉和脱模剂加入预聚液中混匀，之后涂覆到底板表面，置于烘箱中烘制干燥，冷却后脱模制成聚酰亚胺薄膜；
改性单体由以下方法制备：
步骤A1：将二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮混匀，通入氮气保护，升温至46-52℃，以220-280W/m2紫外辐照搅拌反应1.3-1.7h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到氟化基体，其中，二乙烯基乙二醇、对氟苯硫酚、二甲基苯基膦和丙酮的用量比为0.1mol：0.205-0.21mol：15-20mg：60-75mL；
步骤A2：将氟化基体、间硝基氯苯和二甲基乙酰胺预混匀，再加入氢氧化钠和乙醇钠混合，升温至85-95℃，恒温搅拌反应3-4h，反应结束加水混洗并减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，之后水洗干燥，得到中间体，其中，氟化基体、间硝基氯苯、氢氧化钠、乙醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.2mol：3.5-4.5g：0.8-1.1g：90-120mL；
步骤A3：将中间体、钯碳和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至100-110℃，搅拌并缓慢加入水合肼，控制水合肼的加入反应总时间为1.5-2h，反应结束减压旋蒸脱除二甲基亚砜，得到改性单体。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，其特征在于，中间体、钯碳、水合肼和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.12-0.15g：18-25mL：130-160mL。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，其特征在于，乙酸酐的用量为基料质量的30-35倍，异喹啉的用量为基料质量的5.5-6.5倍，脱模剂的用量为基料质量的18-21%。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜生产工艺，其特征在于，烘制干燥的温度参数为：80℃/2h、150℃/1.5h、220℃/1h和300℃/0.5h。
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