CN114349962A

CN114349962A - 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN114349962A
Application number: CN202111543656.4A
Authority: CN
Inventors: 胡知之; 朱建民; 刘兆滨; 宫聿泽; 邰振辉; 宋恩军; 富扬; 赵洪斌; 马可; 何明波; 梁东
Original assignee: Liaoning Ork Hua Hui New Materials Co ltd; Oak Huahui Liaoyang New Material Technology Co ltd; Oak Holding Group Co ltd
Current assignee: Liaoning Ork Hua Hui New Materials Co ltd; Oak Huahui Liaoyang New Material Technology Co ltd; Oak Holding Group Co ltd
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法，该聚酰亚胺薄膜的结构式：

Description

一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法。

背景技术

在4G时代聚酰亚胺作为通信天线基材具有广阔的应用空间。但随着5G时代到来，高频下普通聚酰亚胺较高的介电常数与介电损耗极大地限制了其作为基材的使用空间。

因此开发具有低介电常数与介电损耗的本征型聚酰亚胺既可以满足高频通信需求又可以通过现有工业化生产线快速进行商业化生产并产生极大地社会效益与经济效益。含柔性结构聚酰亚胺(PI)薄膜由于单体结构中含有脂链或醚键，使得PI分子主链具有柔性，其次醚键极性较小，在外电场作用下极化作用较弱，同时，醚键作为更为灵活的桥接单元，降低了PI分子主链的共轭效应。因此PI薄膜在高频下对电磁波的响应能力低，主链上分子极化与原子极化均会由于响应能力的减弱而同步降低。

含硫醚基团PI薄膜，除具有柔性结构外，硫元素的少量引入会减少分子晶化程度，晶化程度的变化又与介电损耗的变化成正比，因此在聚酰亚胺薄膜中引入硫醚结构会降低PI 薄膜的介电性能。另外增加PI薄膜氟(F)含量，由于F的电负性比C大，所以成键后电子对向氟原子偏移造成偶极矩减小，并且F的引入使得分子的空间位阻增加，因而含氟PI 在电信材料领域普遍使用。砜基结构与双酚A结构聚酰亚胺薄膜，探究不同极化率对薄膜介电性能的影响，且大体积砜基基团降低PI分子链的有序堆积，双酚A结构PI在热酰亚胺化过程中发生聚合物链缠结现象导致薄膜电子转移受限，这些都会影响薄膜在高频下的介电性能。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法，以二胺单体和二酐单体为原料，仅需4个步骤即可制备出低介电常数聚酰亚胺薄膜，且具有反应周期短、各步骤收率均较高，后续处理容易的特点。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺薄膜的结构式：

其中，n是不为零的整数。

一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，并加入二酐单体，反应温度控制在-20℃至 80℃，反应时间为0.5～24h，制得聚酰胺酸溶液；

2)聚酰胺酸溶液中加入纳米粒子，常温下搅拌均匀，得到溶液I；

3)将溶液I涂覆于光滑的玻璃板基体上；或者，向溶液I中加入硅烷偶联剂得到溶液 II，将溶液II涂覆于光滑的玻璃板基体上；

4)步骤3)得到的产物进行加热保温处理，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。

步骤4)中所述的加热保温处理的温度为75～450℃，保温时间为3～10h。

步骤1)中所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.2；聚酰胺酸溶液的固含量为5％～30％。

步骤2)中所述的纳米粒子的质量与二胺单体及二酐单体的总质量之比为0.01:1～ 0.50:1。

所述的二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4 '-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4 '-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。

所述的二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、 3,3',4,4'-二苯醚二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。

步骤1)中所述的溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，中的一种或几种。

所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳化硅、纳米氮化硅、纳米二氧化硅微球，有机修饰二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。

步骤3)中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、与正硅酸乙酯、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

低介电常数聚酰亚胺薄膜具有良好的介电性能，介电常数小于3，其介电损耗小于0.01，低介电常数聚酰亚胺薄膜是具有硅烷封端的聚酰亚胺薄膜，通过氨基修饰的二氧化硅与二酐单体反应，使得无机粒子与基体间的过渡区分子链有序排列，承受电应力更平均，可以提升其沿面绝缘性能。

具体实施方式

下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

其中，n是不为零的整数。

一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，并加入二酐单体，反应温度控制在-20至30℃，优选0至20℃，反应时间为0.5～24h，优选12～24h，制得聚酰胺酸溶液；其中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.2，优选1:1～1:1.08；聚酰胺酸溶液的固含量为5％～30％，聚酰胺酸溶液均一稳定。

二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'- 二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。

二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4 '-二苯醚二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。

非质子极性溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，中的一种或几种。

2)聚酰胺酸溶液中加入纳米粒子，常温下搅拌均匀，得到溶液I；其中，纳米粒子的质量与二胺单体及二酐单体的总质量之比为0.01:1～0.50:1，优选0.20:1～0.30:1。纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳化硅、纳米氮化硅、纳米二氧化硅微球、有机修饰二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。

3)将溶液I涂覆于光滑洁净的玻璃板基体上，或者，向溶液I中加入硅烷偶联剂得到溶液II，将溶液II涂覆于基体上；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、与正硅酸乙酯、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

4)步骤3)得到的产物进行加热保温处理，处理的温度为260～450℃，优选300～350℃，保温时间为2～240min，优选10～60min，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。

实施例1

低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)0.052mol具有双酚A结构的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于10ml～30ml 的N,N'-二甲基乙酰胺中，混合后加入反应器内，搅拌条件下，加入0.06mol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，体系温度控制在-20℃～80℃，反应时间0.5h～24h，得到聚酰胺酸溶液；

2)5g～10g的聚酰胺酸溶液中加入70mg～140mg的纳米粒子，混合后加入反应器内，常温搅拌3～5min后，维持体系温度15℃～25℃，反应时间15h～17h，得到溶液I；

3)溶液I涂覆于基体上，或者，溶液I中加入2ml～6ml的硅烷偶联剂，体系温度升高至40℃～120℃，反应时间4h～10h，得到溶液II，将溶液I涂覆于基体上；

4)维持体系温度15℃～40℃，加热保温处理。体系温度升至75℃～400℃，阶段性加热，反应时间3h～10h，即得所述低介电常数聚酰亚胺薄膜总收率在90.0％以上。

实施例2

取0.052mol的含双酚A结构的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，用20ml N,N'-二甲基乙酰胺溶解后，加至烧瓶内，向烧瓶内加入0.06mol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。将体系温度提升至55℃，控制反应时间3h，得到聚酰胺酸溶液，收率为99.6％。在聚酰胺酸溶液中加入纳米粒子，常温下搅拌均匀，得到溶液I；将溶液I涂覆于光滑的玻璃板基体上，或者，向溶液I中加入硅烷偶联剂得到溶液II，将溶液II涂覆于光滑的玻璃板基体上；对得到的产物进行加热保温处理，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。

实施例3

取0.052mol的2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，用10ml的N,N'-二甲基乙酰胺溶解后，加至烧瓶内，依次向烧瓶内加入0.06mol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。全部加入后，将体系温度提升至55℃，控制反应时间3h。得到聚酰胺酸溶液即化合物，收率为99.6％。在聚酰胺酸溶液中加入纳米粒子，常温下搅拌均匀，得到溶液I；将溶液I 涂覆于光滑的玻璃板基体上，或者，向溶液I中加入硅烷偶联剂得到溶液II，将溶液II 涂覆于光滑的玻璃板基体上；对得到的产物进行加热保温处理，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。

上述实施例获得的低介电常数聚酰亚胺薄膜的性能见下表：

实施例	介电常数	介电损耗
			实施例1	2.75	0.00641
实施例2	2.72	0.00473
			实施例3	2.68	0.00395

。

Claims

1.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰亚胺薄膜的结构式：

其中，n是不为零的整数。

2.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，并加入二酐单体，反应温度控制在-20℃至80℃，反应时间为0.5～24h，制得聚酰胺酸溶液；

3)将溶液I涂覆于光滑的玻璃板基体上；或者，向溶液I中加入硅烷偶联剂得到溶液II，将溶液II涂覆于光滑的玻璃板基体上；

3.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的加热保温处理的温度为75～450℃，保温时间为3～10h。

4.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.2；聚酰胺酸溶液的固含量为5％～30％。

5.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的纳米粒子的质量与二胺单体及二酐单体的总质量之比为0.01:1～0.50:1。

6.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体为4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双三氟甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米碳化硅、纳米氮化硅、纳米二氧化硅微球、有机修饰二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、与正硅酸乙酯、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。