CN112646179A - 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括将聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵作为双模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，采用模板法制备出“核‑壳”结构微球，再煅烧除去模板剂，得到多孔纳米粒子；再将该多孔纳米粒子与氨基硅烷偶联剂进行反应，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子；接着将该表面氨基修饰的多孔纳米粒子与二胺以及二酐单体进行聚合反应，得到含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液；最后将该含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液进行热亚胺化并成膜，得到所述低介电聚酰亚胺薄膜。本发明所述低介电聚酰亚胺薄膜，通过将多孔纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺中，使所得聚酰亚胺薄膜的介电常数得以有效降低。

Description

一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业得到了广泛的应用。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0-3.4左右，远远不能满足亚微米器件所精要的介电常数值。为此，科技工作者对聚酰亚胺介电性能的开发研究给予了高度重视，使低介电常数聚酰亚胺研究与应用得以迅速发展。
目前，现有技术中降低聚酰亚胺介电常数的方法主要包括：
(1)引入电子极化度低的氟原子或含氟基团：在聚酰亚胺的分子主链中引入氟原子或含氟基团，能够降低其极化能力，达到降低介电常数的目的，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，而且会导致薄膜的力学性能下降，影响应用效果；
(2)引入低介电常数聚合物嵌段或脂肪链，但此法对降低聚酰亚胺的介电常数改善非常有限。
(3)在聚酰亚胺中引入微孔及制备聚酰亚胺多孔材料：在聚酰亚胺制备过程中制造纳米空洞或介孔结构，目的是在聚酰亚胺中引入空气(介电常数约为1.0)是降低其介电常数的行之有效的方法，并且可以通过调节孔隙率和孔尺寸可对材料的介电性能进行调控。
现有工艺中，以方法(3)来降低聚酰亚胺介电常数受到众多的关注，也是近年来研究的热点。但是，受限于选定的介孔材料的性能影响，以及材料分散过程中不均匀等问题，其对于聚酰亚胺材料的介电性能改善效果并不十分理想。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过将多孔纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺中，使所得聚酰亚胺薄膜的介电常数得以有效降低。
本发明提出的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵作为双模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，采用模板法制备出“核-壳”结构微球，再煅烧除去模板剂，得到多孔纳米粒子；
S2、将所述多孔纳米粒子与氨基硅烷偶联剂进行反应，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子；
S3、将所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子与二胺以及二酐单体进行聚合反应，得到含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液；
S4、将所述含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液进行热亚胺化并成膜，得到所述低介电聚酰亚胺薄膜。
优选地，聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:3-8，聚丙烯酸与正硅酸乙酯的质量体积比为1g:40-60mL。
优选地，所述多孔纳米粒子与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.05-0.3。
优选地，所述二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一种；
所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐或双酚A二酐中的至少一种。
优选地，所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子与二胺单体的质量比为1:4-30。
优选地，所述“热亚胺化并成膜”具体包括：将所述含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液涂覆成膜后，再梯度升温并亚胺化，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述“梯度升温并亚胺化”具体包括：从室温升温至50-70℃，并保温0.5-1h，再升温至100-130℃，并保温0.5-1h，接着升温至140-160℃，并保温0.5-1h，继续升温至190-220℃，并保温0.5-1h，再升温至260-290℃，并保温0.5-1h，最后升温至300-350℃，并保温0.5-1h。
本发明提出一种低介电聚酰亚胺薄膜，其是上述制备方法制备得到。
优选地，所述薄膜在1MHz下的介电常数为2.4以下。
本发明提出一种聚酰亚胺薄膜的应用，所述聚酰亚胺薄膜作为电子设备或电器的封装材料使用。
本发明中，所述聚酰亚胺薄膜是通过将聚酰亚胺与多孔纳米粒子复混得到，该多孔纳米粒子同时以聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，由此所得到的多孔纳米粒子除了兼具介孔和微孔结构以外，相比单纯的以十六烷基三甲基溴化铵或者聚丙烯酸作为模板剂，前者的纳米粒子孔径增加，介孔含量亦增多。当将该多孔纳米粒子分布在聚酰亚胺基体中时，一方面纳米粒子的大孔径分布可以有效确保聚酰胺酸分子链贯穿通过多孔纳米粒子并形成物理交联，增强了聚酰亚胺和多孔纳米粒子之间的亲和性，确保多孔纳米粒子能在聚酰亚胺中均匀分散；另一方面，纳米粒子大量的介孔结构能够进一步降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，从而制备出介电常数得以有效降低的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.1g聚丙烯酸PAA溶于2mL氨水中，再加入50mL溶有0.6gCTAB的无水乙醇溶液，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸和CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至60℃，并在60℃下保持30min，再将温度由60℃升温至120℃，并在120℃下保持30min，然后将温度由120℃升温至150℃，并在150℃下保持30min，再将温度由150℃升温至200℃，并在200℃下保持30min，然后将温度由200℃升温至280℃，并在280℃下保持30min，最后将温度由280℃升温至350℃，并在350℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例2
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.1g聚丙烯酸PAA溶于2mL氨水中，再加入50mL溶有0.3g CTAB的无水乙醇溶液，30℃下搅拌30min后，逐滴加入4mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸和CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至60℃，并在60℃下保持30min，再将温度由60℃升温至120℃，并在120℃下保持30min，然后将温度由120℃升温至150℃，并在150℃下保持30min，再将温度由150℃升温至200℃，并在200℃下保持30min，然后将温度由200℃升温至280℃，并在280℃下保持30min，最后将温度由280℃升温至350℃，并在350℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例3
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.1g聚丙烯酸PAA溶于2mL氨水中，再加入50mL溶有0.8g CTAB的无水乙醇溶液，30℃下搅拌30min后，逐滴加入6mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸和CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至60℃，并在60℃下保持30min，再将温度由60℃升温至120℃，并在120℃下保持30min，然后将温度由120℃升温至150℃，并在150℃下保持30min，再将温度由150℃升温至200℃，并在200℃下保持30min，然后将温度由200℃升温至280℃，并在280℃下保持30min，最后将温度由280℃升温至350℃，并在350℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例4
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.1g聚丙烯酸PAA溶于2mL氨水中，再加入50mL溶有0.6g CTAB的无水乙醇溶液，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸和CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入11mmol 4，4'-二氨基二苯硫醚，搅拌至溶解完全，再加入11mmol 3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至50℃，并在50℃下保持60min，再将温度由50℃升温至130℃，并在130℃下保持30min，然后将温度由130℃升温至150℃，并在150℃下保持60min，再将温度由150℃升温至190℃，并在190℃下保持60min，然后将温度由190℃升温至290℃，并在290℃下保持30min，最后将温度由290℃升温至320℃，并在320℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
实施例5
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.1g聚丙烯酸PAA溶于2mL氨水中，再加入50mL溶有0.6g CTAB的无水乙醇溶液，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸和CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入11mmol 4，4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌至溶解完全，再加入11mmol 3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至70℃，并在70℃下保持30min，再将温度由70℃升温至100℃，并在100℃下保持60min，然后将温度由100℃升温至140℃，并在140℃下保持30min，再将温度由140℃升温至220℃，并在220℃下保持30min，然后将温度由220℃升温至260℃，并在260℃下保持60min，最后将温度由260℃升温至300℃，并在350℃下保持60min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
对比例1
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.5g聚丙烯酸PAA溶于10mL氨水中，再加入150mL无水乙醇，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去聚丙烯酸，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至60℃，并在60℃下保持30min，再将温度由60℃升温至120℃，并在120℃下保持30min，然后将温度由120℃升温至150℃，并在150℃下保持30min，再将温度由150℃升温至200℃，并在200℃下保持30min，然后将温度由200℃升温至280℃，并在280℃下保持30min，最后将温度由280℃升温至350℃，并在350℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
对比例2
一种低介电聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括如下步骤：
S1、将0.6gCTAB溶于2mL氨水中，再加入50m无水乙醇，30℃下搅拌30min后，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，30℃下搅拌反应8h，室温放置12h后干燥，再放入马弗炉中以650℃煅烧2h除去CTAB，随炉冷却后，得到多孔纳米粒子；
S2、将0.5g多孔纳米粒子和0.05g3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL的N，N-二甲基乙酰胺中，超声(功率200W)搅拌反应3h，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液；
S3、在氮气氛围下，向所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子的溶液中加入15mmol 4，4'-二氨基二苯醚，搅拌至溶解完全，再加入15mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mLN，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌至全部溶解，室温下搅拌反应6h后，得到聚酰胺酸溶液；
S4、将所述聚酰胺酸溶液真空脱泡后，均匀涂覆于玻璃基板上，得到表面覆有聚酰胺酸溶液的玻璃基板，将该基板从室温升温至60℃，并在60℃下保持30min，再将温度由60℃升温至120℃，并在120℃下保持30min，然后将温度由120℃升温至150℃，并在150℃下保持30min，再将温度由150℃升温至200℃，并在200℃下保持30min，然后将温度由200℃升温至280℃，并在280℃下保持30min，最后将温度由280℃升温至350℃，并在350℃下保持30min，自然冷却至室温后取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将所述薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜，控制薄膜厚度为50μm。
对所述低介电聚酰亚胺薄膜进行性能测定，测试结果见表1。
将实施例1-5和对比例1-2获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
介电常数：采用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪对薄膜进行介电谱的测试，计算获得介电常数，频率为1MHz。
热稳定性：利用TGA/DSC测试玻璃化转变温度(Tg)及重量降低5wt％时的分解温度(Tw)，升温速率为10℃/min，最高温度800℃，测试过程中用氮气保护。
表1实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure BDA0002807100310000111
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵作为双模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，采用模板法制备出“核-壳”结构微球，再煅烧除去模板剂，得到多孔纳米粒子；
S2、将所述多孔纳米粒子与氨基硅烷偶联剂进行反应，得到表面氨基修饰的多孔纳米粒子；
S3、将所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子与二胺以及二酐单体进行聚合反应，得到含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液；
S4、将所述含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液进行热亚胺化并成膜，得到所述低介电聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:3-8，聚丙烯酸与正硅酸乙酯的质量体积比为1g:40-60mL。
3.根据权利要求1-2任一项所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述多孔纳米粒子与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.05-0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、3，3'-二氨基二苯基砜或4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一种；
所述四羧酸二酐单体为3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐或双酚A二酐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面氨基修饰的多孔纳米粒子与二胺单体的质量比为1:4-30。
6.根据权利要求1-5任一项所述低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述“热亚胺化并成膜”具体包括：将所述含多孔纳米粒子的聚酰亚胺前体溶液涂覆成膜后，再梯度升温并亚胺化，即得到所述低介电聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述“梯度升温并亚胺化”具体包括：从室温升温至50-70℃，并保温0.5-1h，再升温至100-130℃，并保温0.5-1h，接着升温至140-160℃，并保温0.5-1h，继续升温至190-220℃，并保温0.5-1h，再升温至260-290℃，并保温0.5-1h，最后升温至300-350℃，并保温0.5-1h。
8.一种低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜在1MHz下的介电常数为2.4以下。
10.一种权利要求8或9所述聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜作为电子设备或电器的封装材料使用。
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