KR20130031051A - 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 그 제조방법과 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 폴리아믹산과의 상용성이 우수하도록 표면처리된 실란졸을 이용하여 제조된 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 그 제조방법과 이로 인하여 하이브리드 조성물에서 나타나는 물성 저하현상이 개선된 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법 {Polyamic Acid-Silca Hybrid Composition, Polyimide-Silaca Hybrid Film and Method for Preparing the Sames}
본 발명은 유-무기 나노 하이브리드 폴리이미드 분야 중 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide)는, 광범한 온도 영역에 있어서 기계적 특성에 우수하고, 전기적 특성, 내약품성도 양호하여 전기·전자부품, 자동차 부품, 위생·식품 기기 부품, 의료 기기 부품 등에 사용되고 있다. 특별히 상기의 전기·전자부품의 분야에 있어서, 폴리이미드 필름은, 그 우수한 내열성에 의하여 flexible 프린트 기판이나 각종 전기 모터(motor), 변압기, 발전기 뿐 만 아니라 전기 절연체 또는 반도체집적회로를 실장하기 위한 필름 캐리어 테이프(film carrier tape) 등에 실용화 되어 있다.
그러나 최근 산업 구조의 고도화에 따라 초 내열성 및 기능성에 대한 요구 증대로 폴리이미드 개량 혹은 신규조성 개발 및 새로운 가공 기술 개발의 필요성이 점차 증대되고 있다. 특히 폴리이미드의 열팽창률 및 치수안정성 개선을 위한 많은 연구가 행하여지고 있다. 예를 들면 낮은 열팽창성을 가지는 특수한 구조의 디아민 또는 산이 무수물 성분을 이용하여 폴리이미드의 치수 안정성을 개선하는 시도가 대표적이다.
그렇지만, 상기와 같이 특수한 구조의 화합물의 사용은 원료의 입수나 독성, 원가상승에 관한 문제점을 가지고 있어 이에 대한 대안으로 유-무기 복합 조성에 대한 많은 관심이 집중되어있다. 특히 유-무기 나노 하이브리드 재료는 기존의 유기 고분자 재료의 한계를 상당 부문 극복 가능하고 신규 물성 구현이 가능하여 차세대 전자, 전기 핵심 소재로서 많은 연구가 행하여지고 있다.
종래 폴리이미드 필름의 열 팽창성 및 치수안정성 대한 개선을 위하여 활석 (talc), Mica 및 측상점토 등 무기 충진제를 폴리이미드 중합체의 전구체인 폴리아믹산 중합체내에 균일하게 분산시키는 시도가 제시되어왔다. 이는 공정이 단순하고 비용적 측면에서는 유리하지만 무기물 입자 응집을 제어하고 균일한 분산을 구현하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 유기고분자와의 낮은 혼화특성으로 인한 필름 백화 또는 유연성, 밀착성, 전기적 특성 등을 저하시키는 한계가 있었다.
이에 많은 연구자들에 의하여 나노크기의 실리카 구조체를 폴리이미드 중합체 내에 성장시키는 졸-겔 공정을 통한 폴리이미드-실리카 나노하이브리드 조성물을 제조 하는 연구가 적극적으로 행해지고 있다. 졸-겔법이란, 기존의 용융법에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서도 유리상 물질의 제조를 가능하게 하는 방법으로 그 과정은 금속 알콕사이드 (M(OR)4)의 가수 분해와 축중합에 의한 2단계의 3차원 망 상 구조 형성 중합 과정으로 이루어진다. 이 3차원 망상 구조가 matrix 내의 분자적 거통을 제한하여 결정화를 거치지 않고도 다 성분계의 복합체 제조를 가능하게 하므로 최근 유-무기 복합체 제조 시 많은 관심을 끌고 있으며, 주로 tetraethly orthosilicate (TEOS) 또는 tetramethly orthosilicate (TMOS)를 전구물질로 하는 실리카 하이브리드 조성물 제조가 주종을 이루고 있다. 졸-겔법에 의한 폴리이미드-실리카 복합체 제조는 일본 특개소 62-283153호, 일본 특개평 7-304869 에서와 같이 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 중합체에 알콕시 실란과 혼화하고 가수 분해, 열처리하여 폴리이미드 사슬내에 실리카의 쇄상 망상 구조가 침투한 물리적 가교 구조의 복합체 제조하는 방법에 제안되었다. 그러나 이러한 방법은 폴리아믹산 중합체내에서의 알콕시 실란의 졸-겔 반응을 유도하게되어 실란 졸의 쇄상 망목 구조체의 성장이 폴리아믹산에 의해 제한되고 이는 알콕시 실란의 혼화량이 10% 미만으로 적을 경우 실리카는 국지적이면 불안정한 망목 구조체를 형성하여 중합체의 강도 및 내열성을 저하시키는 원인이 되었다. 또는 이와 반대로 알콕시 실란의 혼화량이 30% 이상 증대 하는 경우, 생성 실란 졸과 폴리아믹산 중합체간의 상용성 저하로 국부적으로 응집된 실란 졸에 의하여 필름백화의 원인이 되거나 이종간 접촉 표면저항 증가에 따른 과도한 계면 응력발생으로 하이브리드 재료의 내구성을 떨어뜨리는 원인되었다. 더욱이, 졸-겔 반응은 폴리아믹산 존재하에서 알콕시 실란의 축/중합 반응을 위해 장시간 가수분해 반응을 진행하게 되는데 이때 첨가되는 물과 생성되는 다량의 수용성 부산물 (알콜)은 화학학적으로 불안정한 폴리아믹산 중합체의 역반응 즉 고분자 사슬 해리에 의한 분자량 저하 야기하여 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 물성 저하의 원인이 되었다.
특히, 용액 캐스팅에 의한 폴리이미드 필름 제조에 있어서, 수용성 부산물을 휘발시키기 위한 장시간의 건조공정은 생산성을 저하시키고 및 균일한 물성 구현에 있어서 문제점으로 지적되고 있다. 즉 폴리이미드 고분자 용액을 통한 캐스팅 필름 제조에 있어서 지지체 위에서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 중합체 용액을 일정온도 조건으로 일정시간 건조한 뒤 자기지지성 겔 필름을 얻고 이를 지지체로부터 박리하여 추가 고온의 건조 공정을 통하여 최종 필름을 수득하게 되는데 이때 캐스팅되는 폴리아믹산 중합체 용액의 고형분 함량이 낮을 경우 지지체 위에서 장시간의 건조 체류시간이 필요하게 되고 이는 생산성을 낮추고 캐스팅 시 용액의 낮은 점도로 인하여 필름 품질 및 물성이 균일하지 못하게 되는 문제점을 가지고 있었다.
더욱이 화학적 이미드화제를 통한 필름캐스팅 방법에 있어서 탈수제로 무수초산 (Acetic anhydride)을 사용하게 되는데 이는 알콕시 실란 가수분해 부산물인 알코올과 에스테르화 반응을 하게 되고 이는 폴리이미드 전구체의 이미드화 속도 및 수율을 낮추게 되어 생산성 저하 또는 에스테르화로 손실된 탈수제 투입량 증가에 따른 원가상승, 점도감소에 의한 필름품질 저하 등 상업 생산을 위한 방법으로서 많은 문제점을 가지고 있었던 것이 사실이다.
본 발명은 유-무기 복합체의 단점인 물성저하 현상을 개선한, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, (a) 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조된 폴리아믹산(PAA)과 실란커플링제를 반응시켜 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 제조하는 단계; (b) 알콕시실란에 유기용매, 증류수 및 산촉매제를 투입하여 가수분해 및 축합반응시킨 후, 실란커플링제를 투입하여 실란졸(Silane Sol)을 제조하는 단계; (c) 상기 실란졸(Silane Sol)과 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 합반응시켜, 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 제조하는 단계; (d) 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 (PAA-Silane Sol)과 폴리아믹산 중합체 (PAA)를 혼합하여, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 (PAA-Si Hybrid Composition)을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한, (a) 단계에서 폴리아믹산(PAA) 말단이 무수물일 경우 상기 실란커플링제는 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES) 또는 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS)이고, 상기 폴리아믹산(PAA)의 말단이 아민일 경우 상기 실란커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계의 실란커플링제는 상기 (a) 단계의 실란커플링제와 같거나 다를 수 있으며, 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계에서, 알콕시실란 1몰에 대하여 실란커플링제 0.01~1.0 몰을 투입하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계에서 알콕시실란 1몰에 대하여 유기용제 0.5~2몰 및 증류수 1~4몰, 산촉매제 0.01~0.5몰을 투입하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계 후에 실란졸(Silane Sol)을 유기용제로 용제치환하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (c) 단계에서 실란졸(Silane Sol) 100중량부에 대해 실란 말단을 가지는폴리아믹산 중합체(PAA-Silane) 1~10 중량부를 축합 반응시키는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (d) 단계에서, 폴리아믹산 중합체(PAA) 100 중량부에 대해서 말단에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol) 5~35 중량부에 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물과 화학적 이미드화제를 혼합한 혼합액을 지지체에 도포하는 단계; 도포된 혼합액을 건조시켜 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 지지체에 고정한 후, 가열 및 건조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 100 중량부에 대하여 화학적 이미드화제 3~10중량부를 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제3 구현예로서, 상기 방법으로 제조된, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물을 제공한다.
상기 구현예에 의한 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물은 실리카 함량이 10~30wt%인 것일 수 있다.
본 발명은 또한 바람직한 제4 구현예로서, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 제조시 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸을 제조하여 사용함으로써, 상기 실란졸과 폴리아믹산 중합체의 상용성과 혼합특성을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름은 내열성과 기계적 강도가 우수하여 연질 프린트 기판과 액정 디스플레이용 기판, 연질 태양전지 기판 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 증류수, 유기용매, 산촉매제, 실란 커플링제 존재 하에서 알콕시 실란의 가수분해 및 축합 반응에 의해 실란졸을 제조하고 생성된 실란졸 내 수용성 알코올 부산물을 감압 증류하여 제거한 다음, 상기 실란졸과 실란말단을 가지는 폴리아믹산 중합체의 축합반응에 의해 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸과 폴리아믹산 중합체를 혼화하여 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물을 제조한 후, 이미드화 촉매 존재하에서 지지체에 캐스팅하고 건조 및 경화하여 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 FT-IR 스펙트럼으로 중합체내 이미드 특성 피이크와 실란졸의 축중합에 의한 특성 피이크를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조된 폴리아믹산 중합체(PAA)와 실란커플링제를 반응시켜 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 제조하는 단계; (b) 알콕시실란에 유기용매, 증류수 및 산촉매제를 투입하여 가수분해 및 축합반응시킨 후, 실란커플링제를 투입하여 실란졸(Silane Sol)을 제조하는 단계; (c) 상기 실란졸(Silane Sol)과 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 축합반응시켜, 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 제조하는 단계; (d) 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 (PAA-Silane Sol)과 폴리아믹산 중합체 (PAA)를 혼합하여, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 (PAA-Si Hybrid Composition)을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물과 화학적 이미드화제를 혼합한 혼합액을 지지체에 도포하는 단계; 도포된 혼합액을 건조시켜 도막을 형성하는 단계; 및 상기 도막을 지지체에 고정한 후, 가열 및 건조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조방법에 관한 일 구현예로서, 도 1에 나타난 바와 같이 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름이 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(a) 단계는 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조된 폴리아믹산 중합체(PAA)와 실란커플링제를 반응시켜 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 제조하는 공정으로서, 그 일 구현예로서 도 2에 나타난 바와 같이 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 폴리아믹산 중합체(PAA)는 이무수물과 디아민을 통상의 방법으로 공중합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, (1) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기극성용매 중에 반응시켜 양 말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻고, 이어서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 첨가하여 목적하는 분자량의 폴리아믹산 중합체를 제조하는 방법; 또는 (2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기극성용매 중에 반응시켜 양 말단에 아민기를 갖는 프리폴리머를 얻고, 이어서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 목적하는 분자량의 폴리아믹산 중합체를 제조하는 방법에 의해서 폴리아믹산 중합체(PAA)를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 실란커플링제는 상기 폴리아믹산 중합체(PAA)의 구조에 따라 선택될 수 있다. 상기 폴리아믹산 중합체(PAA)의 말단이 무수물기일 경우, 실란커플링제는 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES) 또는 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS)일 수 있고, 상기 폴리아믹산 중합체(PAA)의 말단이 아민일 경우 상기 실란커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)인 것일 수 있다.
여기서, 폴리아믹산 중합체(PAA)의 말단이 무수물기인 경우, 상기 폴리아믹산 중합체는 이무수물 80~99중량%와 디아민 1~20중량%를 반응시켜 제조될 수 있고, 폴리아믹산 중합체(PAA)의 말단이 아민인 경우, 상기 폴리아믹산 중합체는 이무수물 1~20중량%와 디아민 80~99중량%를 반응시켜 제조될 수 있다.
예를 들어, (a) 단계의 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체는 실란 커플링제의 존재하에서 이무수물과 디아민의 비율을 조절하여 합성될 수 있는 것으로 즉, 이무수물로 [화학식 1]로 표시되는 피로멜리틱무수물(PMDA)과 디아민으로 [화학식 2]와 [화학식 3]로 표시되는 디아미노디페닐에테르(4,4-ODA) 및 파라페닐렌디아민(p- PPD)의 비율을 조절하여 폴리아믹산 중합체를 제조 한 후 실란 커플링제로 [화학식 4]로 표시되는 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)로 말단을 봉지하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
PMDA
[화학식 2]
Figure pat00002
4,4-ODA
[화학식 3]
Figure pat00003
p- PPD
[화학식 4]
Figure pat00004
APTES
폴리아믹산 중합체를 제조하기 위한 디아민과 이무수물의 중합온도는 중합 효율을 고려하여, 0 내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 50℃의 온도범위일 수 있다. 상기 중합 방법 (1)와 같이 무수물의 말단으로 구성된 폴리아믹산 프리폴리머가 중간체로 사용되는 경우에는, 반응온도를 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하에서 수행하는 것이 좋으며, 반응시간은 10 시간 이내, 바람직하게는 5 시간 이내, 더욱 바람직하게는 3 시간 이내가 좋다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 폴리아믹산의 중합과정 중, 실란 커플링제를 첨가하여 실란 말단 폴리아믹산 중합체를 제조할 수 있다. 실란 커플링제로서는 폴리아믹산 말단과 화학결합을 할 수있는 실란제가 바람직하며 폴리아믹산 말단이 무수물인 경우 반응성 아민 그룹을 가진 3-Aminopropyl triethoxysilane　(APTES) 또는 3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane (APMDS)이고, 폴리아믹산 말단이 아민인 경우 반응성 에폭시 그룹을 가진 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 또는 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane 일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며 폴리아믹산 말단에 대해 반응성 작용기를 가지며 실란전구체와 화학결합을 유도할 수 있는 커플링제는 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 무수물 말단의 폴리아믹산을 제조한 다음 실란커플링제로 3-Aminopropyl triethoxysilane　(APTES)를 정량 첨가하여 폴리아미드산의 말단을 제어함으로써 졸-겔 반응에 있어서 실리카 전구체와의 화학 결합을 유도할 수 있다.
이때 첨가되는 실란커플링제의 양은 폴리아미드산 중합체의 이론 말단 몰수에 따라 조절하는 것이 바람직하나, 통상적으로 정량적으로 계산되는 말단 이무수물 작용기에 대하여 100 내지 500몰%, 바람직하게는 200 내지 400 몰%, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 몰%의 양을 사용하는 것이 폴리아믹산 말단 무수물과의 반응 수율에 있어서 유리하다.
또한, 본 발명에서 실란 커플링제의 첨가 시점은 제조하고자 하는 최종 폴리아미드산 중합체의 점도를 목표 점도라 할 때, 상기 이무수물과 디아민 성분을 통상의 방법으로 공중합하여 제조된 폴리아미드산 중합체의 점도가 목표 점도의 50 내지 95%, 바람직하게는 80 내지 90%에 이르렀을 때 첨가하는 것이 바람직하다.
목표 점도에 이르기 전에 너무 일찍 실란 커플링제 투입하면 고분자량의 폴리아미드산 중합체 수득이 어렵거나 실란 커플링제 투입 시점이 너무 늣은 경우 실란 커플링제와 폴리아믹산 중합체의 무수물 말단 반응효율이 저하 된다. 상기와 같은 방법으로 제조된 실란-말단 폴리아미드산은 통상적으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 농도를 갖는 것이 적당한 분자량과 용액점도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드산 중합체의 바람직한 수평균 분자량 (Mn)은 10,000 내지 1,000,000이고, 점도는 10,000 내지 40,000 P (회전형 점도계, 25℃), 바람직하게는 20,000 내지 40,000 P이다.
(b) 단계는 알콕시실란에 유기용매, 증류수 및 산촉매제를 투입하여 가수분해 및 축합반응시킨 후, 실란커플링제를 투입하여 실란졸(Silane Sol)을 제조하는 공정으로서, 그 일 구현예로서, 도 3에 나타난 바와 같이 실란졸을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서 알콕시실란 1몰에 대하여 유기용매 0.5~2몰, 증류수 1~4몰, 산촉매제 0.01~0.5몰을 투입할 수 있으며, 유기용매가 0.5몰 미만이면 반응수율 저하의 문제점이 있고, 2몰을 초과하면 반응 후 과량의 용매 제거에 따른 공정상의 문제점이 있다. 또한, 증류수가 1몰 미만이면 반응수율 저하의 문제점이 있고, 4몰을 초과하면 반응 후 미반응 증류수 제거에 따른 공정상의 문제점이 있다. 또한, 산촉매제가 0.01몰 미만이면 반응수율 저하의 문제점이 있고 0.5몰을 초과하면 반응제어가 어려운 문제점이 있다.
상기 알콕시실란은 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS)일 수 있다.
상기 유기용매는 Dimethylforamide(DMF), Dimethylacetamide (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 등의 극성용매일 수 있다.
상기 산촉매제는 염산, 황산, 질산, 아세트산일 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 알콕시실란 1몰에 0.01~1.0몰에 대하여 실란커플링제 0.01~1.0몰을 투입하는 것일 수 있으며, 실란커플링제가 0.01몰 미만이면 표면처리 효과가 저하되는 문제점이 있고, 실란커플링제가 1.0몰 초과이면 실란커플링제에 의한 콜로이달 입자가 응집되는 문제점이 있다.
상기 (b) 단계의 실란커플링제는 (a) 단계의 실란커플링제와 같거나 다를 수 있으며, 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
실란졸을 제조하기위한 중합온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 50℃의 온도범위이며 반응시간은 12시간 이내, 바람직하게는 6시간 이내, 더욱 바람직하게는 3시간 이내가 좋다.
예를 들어 (b) 단계의 실란졸(Silane Sol) 제조에 사용되는 실란커플링제는 화학식 4로 표시되는 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES)일 수 있으며, 알콕시 실란은 화학식 5로 표시되는 Tetraethylorthosilicate(TEOS)일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
APTES
[화학식 5]
Figure pat00006
TEOS
본 발명에 따른 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법은 상기 (b) 단계 후에 실란졸(Silane Sol)을 유기용제로 용제치환하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용제치환으로 인하여 (b) 단계에서 제조된 실란졸(Silane Sol) 내에 잔여하는 수용성 알코올 부산물을 감압증류하여 제거할 수 있다. 감압증류 시 온도는 60℃ 이하를 유지하는 것이 실란졸의 안정성을 유지하는데 도움이 된다. 수득된 기능성 실란졸은 반응 용제에 대하여 실리카 고형분 함량 20~30wt% 수준을 유지한다. 이 보다 낮은 경우 실란-말단 폴리아믹산 축합 반응 수율이 떨어지며 이 보다 높을 경우 기능성 실란졸의 안정성이 현격히 떨어진다.
(c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조된 실란졸(Silane Sol)과 상기 (a) 단계에서 제조된 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)을 축합반응시켜, 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 제조하는 공정으로서, 그 일 구현예로서, 도 3에 나타난 바와 같이 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
반응계의 온도를 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃를 유지하며 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체를 첨가, 교반하며 실란졸과 축합반응시켜 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 실란졸을 제조할 수 있다. 반응시간은 12시간 이내, 바람직하게는 6시간 이내, 더욱 바람직하게는 3시간 이다.
이때, 상기 실란졸(Silane Sol) 100 중량부에 대해 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane) 1~10중량부를 축합반응시킬수 있으며, 상기 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체가 1 중량부 미만이면 표면처리 효과가 떨어지는 문제점이 있고 10중량부를 초과하면 과량의 폴리아믹산에 의한 콜로이달 입자의 응집 등의 문제점이 있다.
상기 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸은은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 중합체와 혼화시 이종간 계면 저항을 낮추어 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 폴리이미드 고유물성의 저하없이 실리카의 다량 함유가 가능하도록 하는 장점이 있다.
(c) 단계에서 제조된 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸은 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 식에서
Figure pat00008
는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 중합체를 의미하는 것으로 예를 들면 [화학식 7]로 표시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 n은 10 내지 500의 정수이고 m은 10내지 500의 정수이다.
[화학식 7]
Figure pat00009
여기서, n은 10 내지 500의 정수이고 m은 10내지 500의 정수이다.
(d) 단계는 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 (PAA-Silane Sol)과 폴리아믹산 중합체(PAA)를 혼합하여, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 (PAA-Si Hybrid Composition)을 제조하는 공정으로, 그 일 구현예로서, 도 4에 나타난 바와 같이 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 (PAA-Si Hybrid Composition)을 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 (PAA-Silane Sol) 100중량부에 대하여 폴리아믹산 중합체(PAA) 5~35중량부를 혼합하는 것일 수 있으며, 상기 폴리아믹산 중합체(PAA)이 5 중량부 미만이면 실리카 함량저하로 복합체 물성효과를 기대하기 어려우며, 35 중량부를 초과하면 혼화 문제로 국부적 실리카 응집에 의해 역시 복합체 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
(d) 단계에서 제조되는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물은 예를 들어, 화학식 8로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00010
상기 식에서 PAA는 폴리아믹산 중합체를 의미하는 것으로 예를 들면 [화학식 9]로 표시할 수 있으나 당 폴리아믹산 중합체에만 한정하는 것은 아니다. 여기서 n은 10 내지 500의 정수이고 m은 10내지 500의 정수이다.
[화학식 9]
Figure pat00011
여기서 n은 10 내지 500의 정수이고 m은 10내지 500의 정수이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물에 관한 것으로서, 그 내부에 실리카 함량이 10~30wt%인 것일 수 있다.
상기 실리카 함량이 10wt% 미만이면 실리카 함량저하로 복합체 물성효과를 기대하기 어려우며, 30 wt%를 초과하면 혼화 문제로 국부적 실리카 응집에 의해 역시 복합체 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물은 열 또는 화학적 경화법에 의해 이미드화하여 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름으로 제조될 수 있다.
이때 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름제조를 위해 사용된 폴리아믹산 중합체는 산 이무수물과 디아민 성분을 통상의 방법으로 공중합하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조할 수 하였다. 즉 (1) 방향족 테트라카복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기극성용매 중에 반응시켜 양 말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻고, 이어서 방향족 테트라카복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 첨가하여 목적하는 분자량의 폴리아믹산 중합체를 제조하는 방법 또는 (2) 방향족 테트라카복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기극성용매 중에서 반응시켜 양 말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻고, 이어서 방향족 테트라카복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카복실산 이무수물을 첨가하여 목적하는 분자량의 폴리아믹산 중합체를 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름제조에 있어서 열 경화법은 탈수제나 이미드화 촉매 등을 사용하지않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이며, 화학적 경화법은 폴리아미드산-유기용매 용액에, 무수초산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제, 및 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하여 반응시키는 방법이다.
본 발명의 실시예에서와 같이, 화학적 경화법에 의해서 수행하는 경우, 폴리아믹산 용액에 첨가되는 탈수제로는, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산 디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이 중 지방족 산 무수물이 바람직하다. 지방족 산 무수물로는 구체적으로 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 탈수제는 폴리아미드산에 대해 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰 당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 5몰 당량의 비율로 사용할수 있다. 이 범위를 벗어나면 화학적 이미드화 비율이 적합한 범위를 하회하거나 지지체로부터 이형성이 악화될 수 있다.
이미드화를 효과적으로 진행시키기 위해서는, 탈수제에 이미드화 촉매를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로 사용되는 3급 아민으로는 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등이 있고, 이 중 복소환식 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 복소환식 3급 아민으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있다. 상기 이미드화 촉매는 폴리아미드산에 대해 0.1 내지 2 몰 당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰 당량의 비율로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조공정 (성막공정)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.먼저, 탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 공중합 폴리아미드산 용액 중에 혼합하고, 이어서 지지판, 가열 드럼 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 위에 도포 또는 캐스팅하고, 지지체 상에서 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 온도 범위에서 가열하여 탈수제 및 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 자기 지지성의 막인 겔 필름을 얻는다. 그 다음, 얻어진 폴리아미드산 겔 필름의 단부를 고정하여 가열하고, 남은 폴리아미드산을 완전히 이미드화하기 위하여, 최종적으로 200 내지 600℃의 온도에서 3 내지 30 분 동안 가열하여 탈수 폐환 건조한다. 이때, 상기 온도보다 높거나, 시간이 길어지면 필름의 열화가 발생하여 문제가 생기기 쉽고, 반대로 이 온도보다 낮거나, 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현되기 어렵다. 상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 평균 두께는 7.5 내지 125 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은, 100 내지 200℃에서의 기계적 방향 (MD)과 폭 방향 (TD)의 평균 열팽창계수가 5 내지 20 ppm/℃, 인장 탄성률이500 내지 700 kg/㎟이고, 흡습률이 3.0% 이하이다.
본 발명에 따른 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸은은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 중합체와 혼화시 이종간 계면 저항을 낮추어 상용성을 증대시킬 뿐만 아니라 폴리이미드 고유물성의 저하없이 실리카의 다량 함유가 가능하도록 하여 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 또는 시트(sheet) 등의 성형물은 내열성은 물론, 한층 우수한 기계적 강도를 가져 프린트 기판과 액정 디스플레이용 기판에 사용하기에 우수한 특징을 갖는다. 이는 종래 하이브리드 기술의 문제점인 상용성 저하에 따른 물성저하의 문제점을 해결한 방법으로 우수한 물성의 하이브리드 폴리이미드 복합 필름의 제조가 가능하도록 한 것이다.
본 발명은 기존의 졸-겔 폴리이미드-실리카 하이브리드 제조공정에 있어서 문제점을 지적된 불안정 쇄망 망목구조를 가지는 실리카 생성 제어가 가능하여 견고한 구조체를 가지는 실리카 제조가 가능할 뿐 만 아니라 알콕시 실란 첨가량 증가에 따른 폴리아믹산 중합체 사슬 해리, 점도하강, 경화수율 감소 등의 문제점을 해결하여 우수한 물성의 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조가 가능하다. 이는 본 발명에서 제공하는 신규 실란 졸과 폴리아믹산 중합체의 높은 상용성과 혼화 특성에 기인한 것으로 생성된 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름에 있어서 내열성은 물론 기계적 강도가 우수하여 연질 프린트 기판과 액정 디스플레이용 기판, 연질 태양전지 기판 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대한 물성 측정 및 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
실시예 1
1-1. 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물(PAA-Si Hybrid Composition)의 제조
(a) 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)의 제조
500ml의 반응기를 질소 가스로 충전한 다음 ODA 17.67g (0.08826 mol)과 N,N-디메틸포름아미드 200g을 반응기에 가한 다음 완전히 용해 될 때까지 25℃에서 교반하였다. 이어서 PMDA 25.68g (0.11773 mol)을 서서히 가한 다음 40분 동안 교반시켰다. 그다음, APTES 1.621g (0.0073 mol)을 첨가한 후 30분간 교반하여 중합체내 일부 무수물 말단을 실란으로 봉지한 후 PPD 2.79g (0.02580 mol)을 서서히 투입하고 1시간 동안 반응시켜 실란 말단을 가지는 폴리아미드산 중합체를 수득하였다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민과 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 19wt%이었다. 폴리아미드산 중합체의 점도는 8,000 P (회전형 점도계, 25℃) 이다.
(b) 실란졸(Silane Sol)의 제조
500ml의 반응기를 질소 가스로 충전한 다음 TEOS 50g (0.240 mol)과 N,N-디메틸포름아미드 27g, 증류수 7.66g (0.425 mol), 염산 0.9g (0.025 mol)을 투입하고 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후 TEOS에 대해서 5mol% APTES 2.66g (0.0120 mol)을 투입하고 25℃에서 3시간 동안 교반한 후 생성 에탄올 제거를 위해 60도씨에서 감압 증류하였다. 이때 실란졸의 고형분 함량은 24.8wt% 였다.
(c) 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)의 제조
상기 (a)에서 제조된 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체 1.25g (고형분 19wt%)과 상기 (b)에서 제조된 실란졸을 25℃에서 3시간 동안 반응시켜 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸을 합성하였다. 최종 생성물의 고형분 함량은 24.7% 였다.
(d) 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물(PAA-Si Hybrid Composition)의 제조
(d)-1. 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 중합체(PAA)의 제조
500ml 리터의 반응기를 질소 가스로 충전한 다음 ODA 17.67g (0.08826 mol)과 N,N-디메틸포름아미드 200g을 반응기에 가한 다음 완전히 용해 될 때까지 25℃에서 교반하였다. 이어서 PMDA 25.68g (0.11773 mol)을 서서히 가한 다음 40분 동안 교반시켰다. 그다음, PPD 2.79g (0.02580 mol)을 서서히 투입하고 1시간 동안 교반시킨 후 고형분 함량 30wt% PPD 용액을 제조한 후 목적하는 점도 (30,000 P, 회전형 점도계, 25℃)에 도달할 때까지 소량씩 첨가하여 폴리아믹산 중합체를 수득하였다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민과 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5wt%이었다.
(d)-2. 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물(PAA-Si Hybrid Composition)의 제조
최종 제조되는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 실리카의 함량이 10wt% 가 되도록 상기 (d)-1에서 제조된 폴리아믹산 중합체(PAA)와 상기 (c)에서 제조된 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 정량하고 이를 교반 혼화하여, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물을 제조하였다.
1-2. 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조
상기 1-1에서 제조된 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물에 대하여 화학적 이미드화제로 폴리이미드 당량비에 대하여 아세트산 무수물(AA) 5몰 당량(폴리아믹산 기준)와 이소퀴놀린(IQ) 1몰 당량(폴리아믹산 기준) 1몰 당량)과 혼합하여, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 균일 두께로 유연 도포하고, 90℃에서 42초, 110℃에서 2분, 130℃에서 3분 12초 동안 단계별로 건조시켰다. 이 후, 얻어진 폴리아믹산 도막(겔필름)을 알루미늄 판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 핀으로 고정한 후, 250℃에서 5분, 450℃에서 5분 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하여 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 2
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 20wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
실시예 3
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 30wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 제조되는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 10wt%가 되도록 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하되, (c) 단계에서 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 합성시 APTES의 함량이 TEOS에 대해서 10mol%가 되도록 APTES 5.32g (0.0240 mol)을 투입하였다.
실시예 5
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 20wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
실시예6
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 30wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예4와 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 제조되는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 10wt%가 되도록 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하되, (c) 단계에서 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 합성시 APTES의 함량이 TEOS에 대해서 20mol%가 되도록 APTES 10.63g (0.0480 mol)을 투입하였다.
실시 예 8
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 20wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예7과 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
실시 예 9
폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 내의 최종 실리카의 함량이 30wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예7과 동일한 방법으로 폴리아믹산-실리카 하이브리 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1 (c)단계에서 제조되는 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 4
실시예 1의 (c)에서 제조되는 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸을 첨가하지 않고 정량의 TEOS을 단독으로 폴리아믹산 중합체(PAA)에 직접 첨가하여, 실시예 1, 2 ,3와 같이 하이브리드 조성물 내의 실리카 함량이 10, 20, 30wt%이 되도록 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
비교 예 5 내지 비교 예 7
실시예 1의 (c)에서 제조되는 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸을 첨가하지 않고 정량의 TEOS와 APTES을 폴리아믹산 중합체(PAA)에 직접 첨가하여, 실시예 1, 2 ,3와 같이 하이브리드 조성물 내의 실리카 함량이 10, 20, 30wt%이 되도록 하이브리드 조성물 및 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름을 제조하였다.
표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)의 합성을 확인하기 위해 FT-IR 분석을 하였으며, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여, 하기와 같이 강신도, 열팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg, ℃)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 적외선 흡수 분광 분석 (FT-IR)
장치: Nicolet 380 (Thermo Scientific)
(2) 인장강도, 신도, 모듈러스
장치: UTM (Instron사)
샘플 : 폭 15mm, 길이 100mm
인장 속도 : 100 mm/min
(3) 열팽창계수 (CTE, Coefficient of Thermal Expansion)
장치 : TMA-2940 (TA사)
온도 : 20～400 ℃
가열 속도 : 10 ℃/분
샘플크기 : 5ㅧ20 ㎜
하중 : 3 g
(4) 유리전이온도(Tg)
2차 측정시(2nd run) 특성 피크 상에 존재하는 유리전이온도를 측정하였다.
장치: DSC-2940 (TA사)
온도: 20～400℃
가열 속도: 10℃/분
(5) 투명도
장치 : 日本電色 Haze/Tubidity Meter (NDH-5000W)
샘플 : A4 Size
방법 : 전광성 투과율 측정
실리카 (%) 몰비%
(APTES/
TEOS)		 두께
(μm)		 인장
강도
(Mpa)		 신율
(%)		 모듈
러스
(Gpa)		 Tg
(℃)		 CTE
(100~
200℃)		 투명도
실시 예 1 10 5 32 220 63 3.8 430 18 T
실시 예 2 20 5 28 250 58 4.0 430 17 T
실시 예 3 30 5 25 253 52 4.1 420 16 T
실시 예 4 10 10 34 193 60 4.0 420 18 T
실시 예 5 20 10 26 270 65 4.6 440 16 T
실시 예 6 30 10 30 263 50 4.7 430 15 T
실시 예 7 10 20 32 256 64 4.1 420 20 T
실시 예 8 20 20 34 280 62 4.5 430 18 T
실시 예 9 30 20 25 272 66 4.8 450 16 T
비교 예 1 0 0 28 220 80 3.5 450 21 T
비교 예 2 10 0 27 210 45 3.5 350 20 T
비교 예 3 20 0 22 190 43 3.7 400 18 O
비교 예 4 30 0 25 170 32 3.8 420 17 O
비교 예 5 10 5 32 200 35 3.6 380 21 T
비교 예 6 20 5 28 230 24 3.7 420 18 T
비교 예 7 30 5 25 210 12 3.8 420 16 O
물성측정결과, 적외선 흡수 분광 분석 (FT-IR)과 관련하여, 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸의 합성을 확인하기위해서 실란커플링제인 APTES의 반응성 아민 작용기와 무수물 말단인 폴리아막산 사슬 말단의 Anhydride carbonyl 작용기와의 반응 확인이 필요하였다.
그러나 무수물 말단을 가지는 폴리아믹산의 말단 봉지를 위해 첨가된 APTES의 양은 폴리아믹산에 대해 극소량으로 FT-IR에 의한 이들의 반응성 특성피이크는 다른 특성 피이크에 묻쳐 분석하기 곤란하거나 그 변화가 미약하여 개관적으로 확인하기에는 많이 부족하였다. 이에 PMDA와 APTES의 modeling Test에 의한 시료의 FT-IR 반응 피이크를 분석함으로서 합성반응을 확인하였다.
즉 1mol PMDA와 2mol의 APTES를 상온, 질소 분위기하에서 DMF 용매 존재 하에서 합성한 후 100℃, 대기 중에서 48시간 건조시켜 얻은 유리상의 시료를 FT-IR 분석을 통하여 PMDA anhydride의 특성 피이크의 거동과 생성 amide carbonyl (C=O) 특성피이크 및 imide carbonyl (C=O) 특성 피이크를 확인하여 이들의 반응성을 확인하였다. 즉 도 5에서 보여주는 바와 같이 1885~1725cm-1에서의 PMDA anhydride 특성피이크와 3335cm-1에서의 APTES amide (NH2) 특성 피이크의 대부분이 사라지고 1660cm-1에서 이들의 반응에 의한 amide carbonyl (C=O)의 streching vibration 특성 피이크와 1778cm-1에서 imide carbonyl (C=O)의 streching vibration 특성 피이크를 확인하여 이들의 반응을 확인할 수 있었다.
도 6에서 나타내는 바와 같이 16608cm-1에서 나타나는 amide carbonyl (C=O)의 streching vibration 특성 피이크는 거의 사라지고 17788cm-1에서 imide carbonyl (C=O) 의 streching vibration 특성 피이크의 증가로 필름은 이미드화가 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 중합체내 생성 실리카의 구조는 Si-O-Si asymmetric streching에 의한 흡수 피이크와 symmetric streching에 의한 흡수 피이크가 1100~1000cm-1 와 830cm-1에서 각각 발견되어 필름내 실리카의 함량이 증가할 수록 이 피이크는 점점 증가함을 관찰할 수 있었다. 이는 Si-O-Si의 신축 진동의 증가 때문으로 실란 졸이 증가할수록 가교 구조에 의한 SiO2의 3차원적 결합밀도가 증가하여 가교 밀도가 증가하는데 원인이 있다고 할 수 있다. 한편 복합체내 실리카 함량의 변화에 따른 시료의 Tg는 실시예의 경우 450℃ 이상에서 관찰되는데 반하여 비교예에 있어서는 실리카함량이 10% 경우에 있어서는 이보다 낮은 온도인 350~400도에서 Tg를 관찰할 수 있었다. 이는 TEOS의 양이 적을 경우 복합체내 혼화된 실란졸은 폴리아믹산에 간섭에 의해 국지적이면 불안정한 실리카 망목쇄로 형성되어 중합체의 내열도를 저하시키는 원인이 된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1의 결과로부터, 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름이 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 제막특성이 용이한 강인한 필름이 제조된 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (13)

  1. (a) 이무수물과 디아민을 반응시켜 제조된 폴리아믹산(PAA)과 실란커플링제를 반응시켜 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)를 제조하는 단계;
    (b) 알콕시실란에 유기용매, 증류수 및 산촉매제를 투입하여 가수분해 및 축합반응시킨 후, 실란커플링제를 투입하여 실란졸(Silane Sol)을 제조하는 단계;
    (c) 상기 실란졸(Silane Sol)과 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane)를 축합반응시켜, 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol)을 제조하는 단계;
    (d) 표면에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸 (PAA-Silane Sol)과 폴리아믹산 중합체 (PAA)를 혼합하여, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 (PAA-Si Hybrid Composition)을 제조하는 단계를 포함하는,
    폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 폴리아믹산(PAA) 말단이 무수물일 경우 상기 실란커플링제는 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES) 또는 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS)이고, 상기 폴리아믹산(PAA)의 말단이 아민일 경우 상기 실란커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)인 것을 특징으로 하는, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 실란커플링제는 상기 (a) 단계의 실란커플링제와 같거나 다를 수 있으며, 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-Aminoproryl-triethoxysilane, APTES), 3-아미노프로필-디에톡시메틸실란(3-Aminopropyl-diethoxymethylsilane, APMDS), 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane) 및 3-글리시드옥시프로필메틸에톡시실란(3-glycidoxypropylmethylsilane, APMDS)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 알콕시실란 1몰에 대하여 실란커플링제 0.01~1.0 몰을 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 알콕시실란 1몰에 대하여 유기용제 0.5~2몰, 증류수 1~4몰 및 산촉매제 0.01~0.5몰을 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실라카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 후에 실란졸(Silane Sol)을 유기용제로 용제치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실라카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 실란 졸(Silane Sol) 100중량부에 대해 실란 말단을 가지는 폴리아믹산 중합체(PAA-Silane) 1~10 중량부를 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 폴리아믹산 중합체(PAA) 100 중량부에 대해서 말단에 폴리아믹산이 결합되어 있는 실란졸(PAA-Silane Sol) 5~35 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물과 화학적 이미드화제를 혼합한 혼합액을 지지체에 도포하는 단계;
    도포된 혼합액을 건조시켜 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 지지체에 고정한 후, 가열 및 건조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물 100 중량부에 대하여 화학적 이미드화제 3~10중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실리카의 함량이 10~30wt%인 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항의 방법으로 제조된 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름.





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