CN103483585A - 高强高模有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）将氨基硅烷偶联剂与芳香族二酐在溶剂中进行充分的反应；2）将芳香族二胺溶于溶剂中制成溶液，向此溶液中加入步骤1）的体系、芳香族二酐、正硅酸乙酯进行聚合反应得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；3）将上步得到的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释，再涂覆到支撑体上，烘烤得到薄膜；4）将薄膜升温脱水交联，制得产物。本发明制得的杂化膜具有较高的拉伸强度与弹性模量，避免了常规加入溶胶-凝胶状态二氧化硅给体系带来大量水的弊端，本发明提出的制备方法能很好地控制反应的均匀性和准确性，实验周期短，工艺简单，适合工业化生产。

Description

高强高模有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（Polyimide,简写PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。其结构决定了聚酰亚胺系高分子材料均具有非常优异的耐热性、耐磨性、耐辐射性、耐化学性，良好的电绝缘性、韧性和柔软性，同时还具有很高的气体渗透性，因此广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域，并且需求量逐年递增。

由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融、也不溶解，造成其加工的困难。此外，它在高温亚胺化的过程中，释放出大量的水分子，造成了聚酰亚胺材料内部结构的空隙，以致影响到其最终的力学性能，难以满足高强高模的要求。

目前国内外学者研究改性PI的主要方法大致有三类，一是通过分子设计，合成新的单体，使合成的PI的综合性能提高；二是通过两种二酐(胺)和另一种二胺(酐)共缩聚得到PI的共聚物，实现性能互补；三是通过引入无机纳米粒子进行改性，达到有机/无机性能的杂化。

无机纳米粒子在提高有机材料的耐热性，力学性能以及电学性能等方面表现出了较大的优势。实际研究还发现纳米SiO₂杂化PI膜还能减小薄膜表面静电，改善薄膜收卷性能；由于杂化薄膜模量得到较大提高，薄膜尺寸稳定性及长期放置的表面抗皱性也得到了改善。用于聚酰亚胺基的无机纳米材料有很多，包括陶瓷、聚硅氧烷、粘土、分子筛等。又由于二氧化硅中的Si-O的键能极高，具有极低的热膨胀系数和较小的吸水率，能够在有机基体中形成互穿的网络结构，可使聚酰亚胺的耐热性提高，热膨胀系数降低，一定程度上改善材料的强度和韧性。

由于PI具有高热稳定性和高玻璃化转变温度,有助于稳定以纳米尺寸分散的无机二氧化硅网络,而二氧化硅作为补强粒子均匀分散在PI基体树脂中,将赋予聚酰亚胺/无机复合材料独特的综合性能。

在聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备过程中，加入偶联剂可提高有机相与无机相的界面相容性，使无机粒子尺寸减小，分布更为均匀，从而使杂化薄膜的透光性、表面性能、力学性能、热性能及电性能得到更明显的改善。在偶联剂选择上要考虑偶联剂与两相的可反应性，因此一般选择含有氨基或环氧基的硅烷偶联剂，同时添加量的控制也非常重要。

针对拉伸强度和弹性模量等性能而言，纯的聚酰亚胺薄膜的性能并不特别出色，而通常对聚酰亚胺薄膜进行杂化改性的方法则是将有机硅以溶胶凝胶的状态加入体系中，此种方法给体系带来大量水，亟需一种新的改性方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将氨基硅烷偶联剂与芳香族二酐在溶剂中进行充分的反应；

2）将芳香族二胺溶于溶剂中制成溶液，向此溶液中加入步骤1）的体系、芳香族二酐、正硅酸乙酯进行聚合反应得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；

3）将上步得到的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释，再涂覆到支撑体上，烘烤得到薄膜；

4）将薄膜升温脱水交联，制得产物。

步骤1）中所用的芳香族二酐与步骤2）中所用的芳香族二酐的摩尔比为4～12：100。

步骤1）和步骤2）中所用的芳香族二酐的总量与步骤2）中所用的芳香族二胺摩尔比为1。

步骤2）中，正硅酸乙酯的用量为芳香族二胺摩尔量的3%～8%。

步骤1）中，反应温度为20～30℃，反应的时间为3～8小时；步骤2）中，反应温度为30～40℃，反应时间为4～6小时。

步骤3）中，涂覆到支撑体上形成的膜厚为10～50μm；烘烤的温度为120～145℃，烘烤的时间为4～10min；步骤4）中，升温脱水的程序为：以20-22℃/min的升温速率升至320～360℃，停留5～10min，再冷却到室温。

所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

所述的芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷的中的至少一种。

所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。

步骤3）中，所述的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释后的黏度为1600～1700Pa·s。

本发明的有益效果是：1、用氨基硅烷偶联剂与芳香族二酐的反应产物替代小部分二酐与二胺反应，再加入正硅酸乙酯进行杂化，所制备的聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度达到145MPa以上，弹性模量达到3200MPa以上，玻璃化转变温度达到380℃以上。

氨基硅烷偶联剂改性的二酐单体将硅烷偶联剂引入到PI的分子链上，作为PI分子链与正硅酸乙酯的桥梁，氨基硅烷偶联剂水解后，将正硅酸乙酯水解缩合成的SiO₂粒子与PI分子链连接起来，使杂化薄膜中的SiO₂粒子与PI基体的作用力增强，且更均匀地分散于PI基体中，使杂化薄膜具备更加优良的综合性能。

2、本发明提出的制备方法是将正硅酸乙酯和单体共同加入反应体系，利用来自于溶剂、单体中的微量水分，使正硅酸乙酯水解，不仅避免了常规加入溶胶-凝胶状态二氧化硅给体系带来大量水的弊端，而且能够很好的去除反应体系中的水，使缩聚反应进行得更彻底，产物分子量更大，更好的保证获得性能更好的薄膜。

3、本发明提出的制备方法能很好地控制反应的均匀性和准确性，实验周期短，工艺简单，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所得产品的断面SEM图。

图2是实施例2所得产品的断面SEM图。

具体实施方式

高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

（1）将芳香族二酐加入到有机溶剂中，控制温度在20～30℃，在搅拌下溶解，加入氨基硅烷偶联剂，保持温度和搅拌，反应3～8小时；

（2）将芳香族二胺加入到有机溶剂中，控制温度在20～30℃，在搅拌下溶解，加入芳香族二酐和步骤（1）的体系，再加入正硅酸乙酯，控制温度为30～40℃，保持搅拌状态，反应4～6小时后得到有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

（3）将上述步骤（2）中的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用有机溶剂稀释到适合涂覆黏度，消泡后在干净的支撑体上铺膜，控制膜厚度为10～50μm，于120～145℃烘烤4～10min成膜，将膜从支撑体上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率升至320～360℃，停留5～10min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

步骤1）中，芳香族二酐与有机溶剂的用量比为（0.004-0.01）mol:10ml；芳香族二酐与硅烷偶联剂的摩尔比为（2-1）：1，优选的，为1：1；步骤1）中所用的芳香族二酐与步骤2）中所用的芳香族二酐的摩尔比为（4～12）：100；步骤2）中，芳香族二胺与有机溶剂的用量比为（0.1-0.12）mol：250ml；正硅酸乙酯的用量为芳香族二胺摩尔量的3%～8%；步骤1）和步骤2）中所用的芳香族二酐的总量与步骤2）中所用的芳香族二胺摩尔比为1。 

步骤2）中，所得的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液的黏度为2800～3200Pa﹒s。

步骤3）中，所述的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液稀释后的黏度为1600～1700Pa·s。

步骤3）中，所述的消泡的方法为抽真空，支撑体优选为钢板。

步骤1）-3）中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

步骤1）和2）是在保护气氛下操作的。

所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷的中的至少一种；所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

对比例：

在氮气气氛保护下，将0.1mol 4,4-二氨基二苯醚加入到250mlN，N-二甲基甲酰胺中，控制温度30℃，搅拌溶解后，加入0.1mol 均苯四甲酸二酐，恒温搅拌，反应4小时后得到黏度为2280Pa﹒s的聚酰胺酸树脂溶液。将聚酰胺酸树脂溶液用N，N-二甲基甲酰胺稀释到黏度为1650Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为30μm，于150℃烘烤5min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由150℃升至320℃，于320℃下停留10min，再冷却到室温得到聚酰亚胺薄膜。

该聚酰亚胺薄膜拉伸强度99.81MPa，弹性模量2515.87MPa，玻璃化转变温度362℃。

实施例1：

在氮气气氛保护下，将0.004mol均苯四甲酸二酐加入到10mlN，N-二甲基乙酰胺中，控制温度20℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，恒温搅拌，反应3小时后得到有机硅改性芳香族二酐单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

在氮气气氛保护下，将0.104mol 4,4-二氨基二苯醚加入到250mlN，N-二甲基乙酰胺中，控制温度20℃，搅拌溶解后，加入上述有机硅改性芳香族二酐单体的N，N-二甲基乙酰胺溶液和0.1mol均苯四甲酸二酐，再加入0.00312mol正硅酸乙酯，控制温度30℃，搅拌反应4小时后得到黏度为3050Pa﹒s的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

将有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用N，N-二甲基乙酰胺稀释到黏度为1600Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为10μm，于120℃烘烤4min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由120℃升至320℃，于320℃下停留5min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

该有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度145.50MPa，弹性模量3291.45MPa，玻璃化转变温度385℃。

图1是实施例1所得产品的断面SEM图。

实施例2：

在氦气气氛保护下，将0.01mol联苯四甲酸二酐加入到10mlN，N-二甲基甲酰胺中，控制温度30℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌，反应8小时后得到有机硅改性芳香族二酐单体的N，N-二甲基甲酰胺溶液；

在氦气气氛保护下，将0.11mol对苯二胺加入到250mlN，N-二甲基甲酰胺中，控制温度30℃，搅拌溶解后，加入上述有机硅改性芳香族二酐单体的N，N-二甲基甲酰胺溶液和0.1mol联苯四甲酸二酐，再加入0.0088mol正硅酸乙酯，控制温度40℃，搅拌反应6小时后得到黏度为2950Pa﹒s的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

将有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用N，N-二甲基甲酰胺稀释到黏度为1620Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为50μm，于145℃烘烤10min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由145℃升至360℃，于360℃下停留10min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

该有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度152.47MPa，弹性模量3402.32MPa，玻璃化转变温度391℃。 

图2是实施例2所得产品的断面SEM图。

实施例3：

在氩气气氛保护下，将0.008mol3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐加入到10ml甲苯中，控制温度25℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，恒温搅拌，反应5小时后得到有机硅改性芳香族二酐单体的甲苯溶液；

在氩气气氛保护下，将0.108mol间苯二胺加入到250ml甲苯中，控制温度25℃，搅拌溶解后，加入上述有机硅改性芳香族二酐单体的甲苯溶液和0.1mol3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐，再加入0.00648mol正硅酸乙酯，控制温度35℃，搅拌反应5小时后得到黏度为2800Pa﹒s的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

将有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用甲苯稀释到黏度为1680Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为30μm，于135℃烘烤8min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由135℃升至350℃，于350℃下停留8min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

该有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度148.80MPa，弹性模量3380.92MPa，玻璃化转变温度387℃。 

实施例4：

在氦气气氛保护下，将0.005mol 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐加入到10ml二甲苯中，控制温度20℃，搅拌溶解后，加入等摩尔量的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌，反应6小时后得到有机硅改性芳香族二酐单体的二甲苯溶液；

在氦气气氛保护下，将0.105mol 4,4'-二氨基二苯甲烷加入到250ml二甲苯中，控制温度25℃，搅拌溶解后，加入上述有机硅改性芳香族二胺单体的二甲苯溶液和0.1mol3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，再加入0.0042mol正硅酸乙酯，控制温度40℃，搅拌反应4小时后得到黏度为3200Pa﹒s的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

将有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用二甲苯稀释到黏度为1650Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为40μm，于125℃烘烤9min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由125℃升至340℃，于340℃下停留7min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

该有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度148.59MPa，弹性模量3295.36MPa，玻璃化转变温度383℃。 

实施例5：

在氮气气氛保护下，将0.006mol 均苯四甲酸二酐加入到10mlN-甲基吡咯烷酮中，控制温度30℃，搅拌溶解后，加入0.003mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.003mol的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，恒温搅拌，反应7小时后得到有机硅改性芳香族二酐单体的N-甲基吡咯烷酮溶液；

在氮气气氛保护下，将0.056mol 4,4-二氨基二苯醚和0.05mol对苯二胺加入到250mlN-甲基吡咯烷酮中，控制温度25℃，搅拌溶解后，加入上述有机硅改性芳香族二胺单体的N-甲基吡咯烷酮溶液，0.05mol均苯四甲酸二酐和0.05mol联苯四甲酸二酐，再加入0.00742mol正硅酸乙酯，控制温度35℃，搅拌反应5.5小时后得到黏度为3060Pa﹒s的有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液；

将有机硅改性聚酰胺酸树脂溶液用N-甲基吡咯烷酮稀释到黏度为1600Pa﹒s，消泡后在干净的钢板上铺膜，控制膜的厚度为35μm，于130℃烘烤8min成膜，将膜从钢板上取下，固定在钉框上，以20℃/min的升温速率由130℃升至330℃，于330℃下停留6min，再冷却到室温得到有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜。

该有机硅改性聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜中的SiO₂粒径在纳米级别，在聚酰亚胺基体中分散均匀，拉伸强度150.21MPa，弹性模量3398.36MPa，玻璃化转变温度386℃。

Claims (10)

1.一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氨基硅烷偶联剂与芳香族二酐在溶剂中进行充分的反应；

2）将芳香族二胺溶于溶剂中制成溶液，向此溶液中加入步骤1）的体系、芳香族二酐、正硅酸乙酯进行聚合反应得到有机硅改性聚酰胺酸溶液；

3）将上步得到的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释，再涂覆到支撑体上，烘烤得到薄膜；

4）将薄膜升温脱水交联，制得产物。

2.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用的芳香族二酐与步骤2）中所用的芳香族二酐的摩尔比为4～12：100。

3.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中所用的芳香族二酐的总量与步骤2）中所用的芳香族二胺摩尔比为1。

4.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中，正硅酸乙酯的用量为芳香族二胺摩尔量的3%～8%。

5.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中，反应温度为20～30℃，反应的时间为3～8小时；步骤2）中，反应温度为30～40℃，反应时间为4～6小时。

6.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，涂覆到支撑体上形成的膜厚为10～50μm；烘烤的温度为120～145℃，烘烤的时间为4～10min；步骤4）中，升温脱水的程序为：以20-22℃/min的升温速率升至320～360℃，停留5～10min，再冷却到室温。

7.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷的中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种高强高模有机硅改性PI/SiO₂杂化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的有机硅改性聚酰胺酸溶液稀释后的黏度为1600～1700Pa·s。

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