JPH08104749A - ポリイミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法Info
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- JPH08104749A JPH08104749A JP7234944A JP23494495A JPH08104749A JP H08104749 A JPH08104749 A JP H08104749A JP 7234944 A JP7234944 A JP 7234944A JP 23494495 A JP23494495 A JP 23494495A JP H08104749 A JPH08104749 A JP H08104749A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い相溶性をもつポリイミド／シリカ複合体
及びそのフィルムの製造方法の提供。 【解決手段】 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）とを非プロ
トン性極性溶媒下で反応させて（Ｉ）のポリアミド酸
（ＰＡＡ）を合成する工程、 (ｂ) ＰＡＡ（Ｉ）と３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン（ＡＰＭＤＳ）とをＰＡＡの末端酸無水物基
モル数と同モル数のＡＰＭＤＳの比率で反応させてシロ
キサン構造を有する下記構造式（II）を製造する工程、
及び (ｃ) （II）に、不活性雰囲気下でゾル−ゲル反応によ
り規定量のテトラエトキシシランと蒸留水を添加し均一
に攪拌して、下記構造式（III）の化合物とシリコンテ
トラヒドロキシドを含有するプレポリマー粘性溶液を製
造する工程、 (ｄ) 通常の溶液キャスティング方法によりプレポリマ
ーフィルムを製造する工程、及び加熱処理してイミド化
及び縮重合させる工程から製造される。
及びそのフィルムの製造方法の提供。 【解決手段】 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）とを非プロ
トン性極性溶媒下で反応させて（Ｉ）のポリアミド酸
（ＰＡＡ）を合成する工程、 (ｂ) ＰＡＡ（Ｉ）と３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン（ＡＰＭＤＳ）とをＰＡＡの末端酸無水物基
モル数と同モル数のＡＰＭＤＳの比率で反応させてシロ
キサン構造を有する下記構造式（II）を製造する工程、
及び (ｃ) （II）に、不活性雰囲気下でゾル−ゲル反応によ
り規定量のテトラエトキシシランと蒸留水を添加し均一
に攪拌して、下記構造式（III）の化合物とシリコンテ
トラヒドロキシドを含有するプレポリマー粘性溶液を製
造する工程、 (ｄ) 通常の溶液キャスティング方法によりプレポリマ
ーフィルムを製造する工程、及び加熱処理してイミド化
及び縮重合させる工程から製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド／シリカ複合
体及びそのフィルムの製造方法に関するもので、詳しく
はゾル−ゲル（sol-gel）法によりポリイミド／シリカ
複合体内のシリカ含量を増加させ、相溶性を向上させる
ことにより、架橋密度の高いポリイミド／シリカ複合体
及びそのフィルムの製造方法に関するものである。
体及びそのフィルムの製造方法に関するもので、詳しく
はゾル−ゲル（sol-gel）法によりポリイミド／シリカ
複合体内のシリカ含量を増加させ、相溶性を向上させる
ことにより、架橋密度の高いポリイミド／シリカ複合体
及びそのフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリイミド（以下、ＰＩとい
う）は耐熱性の樹脂で、分子鎖の硬直性、共鳴安定化、
強い化学結合及び頂上角の環構造等により軟化点が高
く、熱分解に優れた抵抗性を有し、酸化又は加水分解の
ような化学変化に対して良好な安定性と優れた機械的特
性及び電気的特性を有している。
う）は耐熱性の樹脂で、分子鎖の硬直性、共鳴安定化、
強い化学結合及び頂上角の環構造等により軟化点が高
く、熱分解に優れた抵抗性を有し、酸化又は加水分解の
ような化学変化に対して良好な安定性と優れた機械的特
性及び電気的特性を有している。
【０００３】このような特性を有するポリイミドは電
気、電子、自動車及び航空宇宙産業等にフィルム、樹
脂、成形部品、接着剤及び絶縁材等として多様に使用さ
れており、特にマイクロエレクトロニクス産業でチップ
及びチップモジュールの高集積化が急速に進行するにつ
れて高い熱安定性と絶縁性を要求する成形部品及び接着
剤等の素材として最近多くの関心を集めており、又シリ
コンウェーハとの親和性、熱膨張性及び吸湿性等を改善
して電子産業用接着剤として使用するか、金属、熱硬化
性樹脂及びセラミックの代替材料として使用するため、
これに適合する特性を有するポリイミドに対する技術開
発の必要性が漸次増大している。
気、電子、自動車及び航空宇宙産業等にフィルム、樹
脂、成形部品、接着剤及び絶縁材等として多様に使用さ
れており、特にマイクロエレクトロニクス産業でチップ
及びチップモジュールの高集積化が急速に進行するにつ
れて高い熱安定性と絶縁性を要求する成形部品及び接着
剤等の素材として最近多くの関心を集めており、又シリ
コンウェーハとの親和性、熱膨張性及び吸湿性等を改善
して電子産業用接着剤として使用するか、金属、熱硬化
性樹脂及びセラミックの代替材料として使用するため、
これに適合する特性を有するポリイミドに対する技術開
発の必要性が漸次増大している。
【０００４】従って、このような要求に応じて現在多く
の研究者により、熱安定性、耐酸化性、耐オゾン性、電
気絶縁性及び酸素透過性等が優秀であると知られたシリ
カをＰＩに導入したＰＩ／シリカ複合体を製造する研究
が積極的に検討されており、このような研究の大部分は
主に、混合又はグラフト化により導入する方法である。
の研究者により、熱安定性、耐酸化性、耐オゾン性、電
気絶縁性及び酸素透過性等が優秀であると知られたシリ
カをＰＩに導入したＰＩ／シリカ複合体を製造する研究
が積極的に検討されており、このような研究の大部分は
主に、混合又はグラフト化により導入する方法である。
【０００５】しかし、混合方法は工程が単純で容易であ
り、有機高分子とシリカの複合体の場合、シリカが主に
補強剤又は充填剤として用いられているが、有機高分子
に対する低い相溶性のため、その含量と収率に多くの問
題点を有しており、特に混合方法により製造されたＰＩ
／シリカ複合体の場合、系内のシリカ含量を１０wt％を
越えたものとすることは困難で、またＰＩとシリカとの
相分離により良質の透明なフィルムの製造も難しいとい
う問題点を有している。
り、有機高分子とシリカの複合体の場合、シリカが主に
補強剤又は充填剤として用いられているが、有機高分子
に対する低い相溶性のため、その含量と収率に多くの問
題点を有しており、特に混合方法により製造されたＰＩ
／シリカ複合体の場合、系内のシリカ含量を１０wt％を
越えたものとすることは困難で、またＰＩとシリカとの
相分離により良質の透明なフィルムの製造も難しいとい
う問題点を有している。
【０００６】従って、有機高分子とシリカとの複合体を
製造する時、これらの間に化学的結合を導入する製造法
が漸次関心を引いており、最近ＰＩ／シリカ複合体の製
造においてはゾル−ゲル法が効果的な合成法として注目
を浴びている。
製造する時、これらの間に化学的結合を導入する製造法
が漸次関心を引いており、最近ＰＩ／シリカ複合体の製
造においてはゾル−ゲル法が効果的な合成法として注目
を浴びている。
【０００７】ゾル−ゲル法というのは、既存の溶融法に
比して相対的に低い温度でもガラス状物質の製造を可能
にする方法で、その過程としては金属アルコキシドの加
水分解とつづいての縮重合による架橋体の生成という２
段階の反応で構成されている。一方、その架橋体の３次
元網状構造はマトリックス内の分子的挙動を制限し、結
晶化を経なくても多成分系の複合体の製造を可能にする
ので、最近、有機、無機複合体を製造する時に多くの関
心を引いており、主に有機高分子とテトラエトキシシラ
ン（Tetraethoxysilane：以下、ＴＥＯＳ）を前駆物質
とする高分子／シリカ複合体の製造を主体とするもので
ある。
比して相対的に低い温度でもガラス状物質の製造を可能
にする方法で、その過程としては金属アルコキシドの加
水分解とつづいての縮重合による架橋体の生成という２
段階の反応で構成されている。一方、その架橋体の３次
元網状構造はマトリックス内の分子的挙動を制限し、結
晶化を経なくても多成分系の複合体の製造を可能にする
ので、最近、有機、無機複合体を製造する時に多くの関
心を引いており、主に有機高分子とテトラエトキシシラ
ン（Tetraethoxysilane：以下、ＴＥＯＳ）を前駆物質
とする高分子／シリカ複合体の製造を主体とするもので
ある。
【０００８】ゾル−ゲル法によるＰＩ／シリカ複合体の
製造は、Polymer Journal., 24, 1,107(1992) に始めに
報告されており、これはＰＩの前駆体であるポリアミド
酸（polyamic acid、以下、ＰＡＡ）とＴＥＯＳ及び水
を添加し、均一に攪拌してまずＴＥＯＳを加水分解させ
てから熱処理してＰＡＡのイミド化と同時にゾル−ゲル
法によるシリカ生成を誘導する、ＰＩ鎖とシリカの網状
構造が物理的に混合された複合体の製造方法である。
製造は、Polymer Journal., 24, 1,107(1992) に始めに
報告されており、これはＰＩの前駆体であるポリアミド
酸（polyamic acid、以下、ＰＡＡ）とＴＥＯＳ及び水
を添加し、均一に攪拌してまずＴＥＯＳを加水分解させ
てから熱処理してＰＡＡのイミド化と同時にゾル−ゲル
法によるシリカ生成を誘導する、ＰＩ鎖とシリカの網状
構造が物理的に混合された複合体の製造方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＩ高
分子鎖はゾル−ゲル過程中、化学的架橋構造を形成でき
るシラン架橋点を有していないので、一般的な無機シリ
カはＰＩに対して親和性が低く、シリカの網目構造のＰ
Ｉ高分子鎖に対する低い相溶性のために複合体内の生成
シリカの含量が８wt％を越える場合、得られたフィルム
内の均質度が低下し、局部的網目鎖である直径３〜７μ
ｍの球形シリカ粒子を形成し、これがフィルムの不透明
性及び物性低下の原因になって多くの問題点を生ずるこ
とになった。
分子鎖はゾル−ゲル過程中、化学的架橋構造を形成でき
るシラン架橋点を有していないので、一般的な無機シリ
カはＰＩに対して親和性が低く、シリカの網目構造のＰ
Ｉ高分子鎖に対する低い相溶性のために複合体内の生成
シリカの含量が８wt％を越える場合、得られたフィルム
内の均質度が低下し、局部的網目鎖である直径３〜７μ
ｍの球形シリカ粒子を形成し、これがフィルムの不透明
性及び物性低下の原因になって多くの問題点を生ずるこ
とになった。
【００１０】従って、本発明は従来技術の問題点を解決
するとともにより改善された相溶性によって高いシリカ
含量を有する新規な架橋複合体及びそのフィルムを提供
することを目的とする。
するとともにより改善された相溶性によって高いシリカ
含量を有する新規な架橋複合体及びそのフィルムを提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＩとシリカ
の間に化学的結合を誘導するために、シラン架橋剤であ
る反応性アミン作用基を有するシランカップリング剤を
用いてゾル−ゲル反応により製造されるＰＩ／シリカ複
合体及びそのフィルムに関するものである。
の間に化学的結合を誘導するために、シラン架橋剤であ
る反応性アミン作用基を有するシランカップリング剤を
用いてゾル−ゲル反応により製造されるＰＩ／シリカ複
合体及びそのフィルムに関するものである。
【００１２】より具体的に、本発明のポリイミド／シリ
カ複合体は次の工程を含む方法により製造される。 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と
オキシジアニリン（ＯＤＡ）とをＮ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中で反応させて、末端に酸無
水物基（anhydride group）を有する下記構造式（Ｉ）
のポリアミド酸（ＰＡＡ）を合成する工程、
カ複合体は次の工程を含む方法により製造される。 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と
オキシジアニリン（ＯＤＡ）とをＮ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中で反応させて、末端に酸無
水物基（anhydride group）を有する下記構造式（Ｉ）
のポリアミド酸（ＰＡＡ）を合成する工程、
【００１３】
【化９】
【００１４】(ｂ) ＰＡＡ（Ｉ）とシランカップリング
剤である３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（ＡＰＭＤＳ）とをＡＰＭＤＳをＰＡＡの末端アンヒド
リド基のモル数と同モル数の比率で反応させてシロキサ
ン構造を有する下記構造式（II）のＡＰＭＤＳ−封止Ｐ
ＡＡを製造する工程、及び
剤である３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
（ＡＰＭＤＳ）とをＡＰＭＤＳをＰＡＡの末端アンヒド
リド基のモル数と同モル数の比率で反応させてシロキサ
ン構造を有する下記構造式（II）のＡＰＭＤＳ−封止Ｐ
ＡＡを製造する工程、及び
【００１５】
【化１０】
【００１６】(ｃ) ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）に、
ゾル−ゲル反応により不活性雰囲気下で規定量のテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）と蒸留水を添加し均一に攪
拌して、末端にシラノール基が形成された下記構造式
（III）の化合物とシリコンテトラヒドロキシドとを含
有するプレポリマー粘性溶液を製造する工程。
ゾル−ゲル反応により不活性雰囲気下で規定量のテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）と蒸留水を添加し均一に攪
拌して、末端にシラノール基が形成された下記構造式
（III）の化合物とシリコンテトラヒドロキシドとを含
有するプレポリマー粘性溶液を製造する工程。
【００１７】
【化１１】
【００１８】前記工程(ａ)において、ＯＤＡに対するＰ
ＭＤＡの反応量論比は０.５〜１.５モル％過剰量で添加
して２〜３時間反応させることが適当である。ＰＭＤＡ
の過量が１.５モル％を越えると低い重合度のためフィ
ルムに成形することができなくなり、一方、ＰＭＤＡの
過剰量が０.５モル％より少ないと末端の酸無水物官能
基数が著しく減少し次の工程(ｂ)でのＡＰＭＤＳとの反
応率が低くなってＰＡＡの酸無水物末端へのＡＰＭＤＳ
−封止が充分ではなくなる。又、２時間未満で反応させ
ると重合反応が完全には起こらず、３時間を越えて反応
させてもそれ以上の反応は進行せず、反応時間遅延によ
る不純物混入増加及び一部逆反応による解重合のおそれ
がある。
ＭＤＡの反応量論比は０.５〜１.５モル％過剰量で添加
して２〜３時間反応させることが適当である。ＰＭＤＡ
の過量が１.５モル％を越えると低い重合度のためフィ
ルムに成形することができなくなり、一方、ＰＭＤＡの
過剰量が０.５モル％より少ないと末端の酸無水物官能
基数が著しく減少し次の工程(ｂ)でのＡＰＭＤＳとの反
応率が低くなってＰＡＡの酸無水物末端へのＡＰＭＤＳ
−封止が充分ではなくなる。又、２時間未満で反応させ
ると重合反応が完全には起こらず、３時間を越えて反応
させてもそれ以上の反応は進行せず、反応時間遅延によ
る不純物混入増加及び一部逆反応による解重合のおそれ
がある。
【００１９】又、工程(ｂ)でＰＡＡ鎖末端を封止するた
めに添加されるＡＰＭＤＳの量は生成ＰＡＡを理想状態
（polydispersity＝１）と仮定して計算された末端酸無
水物基のモル数と同モル数で投入し、反応が充分に進行
するように一定時間攪拌することが望ましい。ＡＰＭＤ
Ｓ−封止ＰＡＡ（II）はゾル−ゲル反応を通じてシロキ
サンの架橋構造を形成させるためのマクロ単量体として
使用される。
めに添加されるＡＰＭＤＳの量は生成ＰＡＡを理想状態
（polydispersity＝１）と仮定して計算された末端酸無
水物基のモル数と同モル数で投入し、反応が充分に進行
するように一定時間攪拌することが望ましい。ＡＰＭＤ
Ｓ−封止ＰＡＡ（II）はゾル−ゲル反応を通じてシロキ
サンの架橋構造を形成させるためのマクロ単量体として
使用される。
【００２０】工程(ｃ)では、不活性雰囲気、例えば窒素
存在下でＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）の粘性溶液に規
定量のＴＥＯＳを添加し均一に攪拌した後、加水分解の
ための規定量の蒸留水を投入し、常温で一定時間攪拌し
て、末端にシラノール基が形成された化合物（III）と
シリコンテトラヒドリドを含有するプレポリマー粘性溶
液を製造する。
存在下でＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）の粘性溶液に規
定量のＴＥＯＳを添加し均一に攪拌した後、加水分解の
ための規定量の蒸留水を投入し、常温で一定時間攪拌し
て、末端にシラノール基が形成された化合物（III）と
シリコンテトラヒドリドを含有するプレポリマー粘性溶
液を製造する。
【００２１】プレポリマー粘性溶液はＰＡＡ鎖の側鎖の
カルボキシル基により酸性を有し、サンテクス（Sunte
x）社のｐＨ測定器（台湾、serial No. Sp-2000A）でｐ
Ｈ４.５であることを確認した。従って、プレポリマー
粘性溶液でシロキサンを重合させるためのゾル−ゲル反
応を活性化させるのに別度の酸触媒の添加は必要でな
く、自触媒反応でも充分である。
カルボキシル基により酸性を有し、サンテクス（Sunte
x）社のｐＨ測定器（台湾、serial No. Sp-2000A）でｐ
Ｈ４.５であることを確認した。従って、プレポリマー
粘性溶液でシロキサンを重合させるためのゾル−ゲル反
応を活性化させるのに別度の酸触媒の添加は必要でな
く、自触媒反応でも充分である。
【００２２】本発明によるプレポリマー粘性溶液内のシ
リカ含量は重量比で３０〜４０％がもっとも好ましい。
３０％未満である場合にはゾル−ゲル反応による充分な
物性をもつシリカ架橋体を得るのにはシリカ含量が不足
し、４０％を越える場合には加水分解による不安定なＰ
ＡＡ高分子鎖の切断が起こり易く、低分子量であるシリ
コンテトラヒドロキシド含量の増加により粘度が低くな
り引張強度及び引張伸度が低下し、またフィルムが成形
されても不透明で使用に困難かある。
リカ含量は重量比で３０〜４０％がもっとも好ましい。
３０％未満である場合にはゾル−ゲル反応による充分な
物性をもつシリカ架橋体を得るのにはシリカ含量が不足
し、４０％を越える場合には加水分解による不安定なＰ
ＡＡ高分子鎖の切断が起こり易く、低分子量であるシリ
コンテトラヒドロキシド含量の増加により粘度が低くな
り引張強度及び引張伸度が低下し、またフィルムが成形
されても不透明で使用に困難かある。
【００２３】本発明のポリイミド／シリカ複合体フィル
ムは次の工程を含む方法により製造される。 (ｄ) 前記工程(ａ)〜(ｃ)を通じて製造された化合物
（III）とシリコンテトラヒドロキシドとを含有するプ
レポリマー粘性溶液を通常の溶液キャスティング方法に
よりキャスティングし乾燥して、シロキサンがＰＩに線
形重合された下記構造式（IV）の化合物と未反応シリコ
ンテトラヒドロキシドを含有するプレポリマーフィルム
を製造する工程、及び
ムは次の工程を含む方法により製造される。 (ｄ) 前記工程(ａ)〜(ｃ)を通じて製造された化合物
（III）とシリコンテトラヒドロキシドとを含有するプ
レポリマー粘性溶液を通常の溶液キャスティング方法に
よりキャスティングし乾燥して、シロキサンがＰＩに線
形重合された下記構造式（IV）の化合物と未反応シリコ
ンテトラヒドロキシドを含有するプレポリマーフィルム
を製造する工程、及び
【００２４】
【化１２】
【００２５】(ｅ) プレポリマーフィルムを加熱処理し
てイミド化及び縮重合させることにより、ＰＩとシリカ
が化学的架橋構造を有する下記構造式（Ｖ）のポリイミ
ド／シリカ複合体フィルムを製造する工程。
てイミド化及び縮重合させることにより、ＰＩとシリカ
が化学的架橋構造を有する下記構造式（Ｖ）のポリイミ
ド／シリカ複合体フィルムを製造する工程。
【化１３】
【００２６】本発明によるポリイミド／シリカ複合体フ
ィルムの製造において、工程(ｄ)では前記工程(ｃ)で製
造されるプレポリマー粘性溶液を通常の溶液キャスティ
ング方法によりキャスティングし乾燥して、シロキサン
が線形重合された前記構造式（IV）の化合物と未反応シ
リコンテトラヒドロキシドとを含有するプレポリマーフ
ィルムを製造する。
ィルムの製造において、工程(ｄ)では前記工程(ｃ)で製
造されるプレポリマー粘性溶液を通常の溶液キャスティ
ング方法によりキャスティングし乾燥して、シロキサン
が線形重合された前記構造式（IV）の化合物と未反応シ
リコンテトラヒドロキシドとを含有するプレポリマーフ
ィルムを製造する。
【００２７】工程(ｅ)でプレポリマーフィルムを大気中
で２７０℃以上の温度で充分な時間熱処理すると、構造
式（IV）の化合物と未反応シリコンテトラヒドロキシド
間で追加の縮重合が起こり、構造式（IV）の化合物で分
子内イミド化が起こってＰＩにシリカが化学的架橋結合
を成したポリイミド／シリカ複合体（Ｖ）フィルムが形
成される。この際の、急速な熱転換はフィルム表面から
蒸発する水分の痕跡が空孔として残りやすいので、これ
を防止するために徐々に昇温させながら熱処理すること
が要求される。
で２７０℃以上の温度で充分な時間熱処理すると、構造
式（IV）の化合物と未反応シリコンテトラヒドロキシド
間で追加の縮重合が起こり、構造式（IV）の化合物で分
子内イミド化が起こってＰＩにシリカが化学的架橋結合
を成したポリイミド／シリカ複合体（Ｖ）フィルムが形
成される。この際の、急速な熱転換はフィルム表面から
蒸発する水分の痕跡が空孔として残りやすいので、これ
を防止するために徐々に昇温させながら熱処理すること
が要求される。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によって詳細
に説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜３ 下記実施例及び比較例のＰＩ／シリカ複合体とフィルム
は次の方法により製造した。 １．ＰＩ／シリカ複合体の合成 溶媒であるＤＭＡｃ中の微量の水分とＰＭＤＡとの副反
応を防止するため、先ず窒素雰囲気下でＤＭＡｃ（日本
ジュンセイケミカル社製品：純度９９％）の水分を除去
してから純度９８％のＯＤＡ（ベルギーのザンセンケミ
カル社製品）とともに９００rpmで攪拌させながら溶解
させた後、純度９７％のＰＭＤＡ（米国のアルドリッチ
ケミカル社製品）をＯＤＡに対して過剰に添加して、窒
素雰囲気、常温下で３時間溶液重合して末端にアンヒド
リドを有するＰＡＡを合成した後に純度９８％のＡＰＭ
ＤＳ（スイスのプルカケミカル社製品）をＰＡＡの末端
酸無水物基のモル数と同モル数で投入し９００rpmで１
時間攪拌してＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）粘性溶液を
製造した。次いで、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性溶液に
ＴＥＯＳ（プルカケミカル社製品、純度９８％）を添加
し均一に撹拌した後、蒸留水を投入し常温で６時間９０
０rpmで撹拌して、末端にシラノール基が形成された化
合物（III）とシリコンテトラヒドロキシドとを含有す
るプレポリマー粘性溶液を製造した。
に説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜３ 下記実施例及び比較例のＰＩ／シリカ複合体とフィルム
は次の方法により製造した。 １．ＰＩ／シリカ複合体の合成 溶媒であるＤＭＡｃ中の微量の水分とＰＭＤＡとの副反
応を防止するため、先ず窒素雰囲気下でＤＭＡｃ（日本
ジュンセイケミカル社製品：純度９９％）の水分を除去
してから純度９８％のＯＤＡ（ベルギーのザンセンケミ
カル社製品）とともに９００rpmで攪拌させながら溶解
させた後、純度９７％のＰＭＤＡ（米国のアルドリッチ
ケミカル社製品）をＯＤＡに対して過剰に添加して、窒
素雰囲気、常温下で３時間溶液重合して末端にアンヒド
リドを有するＰＡＡを合成した後に純度９８％のＡＰＭ
ＤＳ（スイスのプルカケミカル社製品）をＰＡＡの末端
酸無水物基のモル数と同モル数で投入し９００rpmで１
時間攪拌してＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）粘性溶液を
製造した。次いで、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性溶液に
ＴＥＯＳ（プルカケミカル社製品、純度９８％）を添加
し均一に撹拌した後、蒸留水を投入し常温で６時間９０
０rpmで撹拌して、末端にシラノール基が形成された化
合物（III）とシリコンテトラヒドロキシドとを含有す
るプレポリマー粘性溶液を製造した。
【００２９】２．ＰＩ／シリカ複合体フィルムの製造 前記１の粘性溶液をガラス基板にキャスティングした
後、大気中で６０℃に１２時間乾燥して、シロキサンが
線形重合された化合物（IV）と未反応シリコンテトラヒ
ドロキシドとを含有するプレポリマーフィルムを製造
し、これを大気中で２７０℃で３時間熱処理してイミド
化及び縮重合させることにより、ＰＩとシリカが化学的
架橋構造を有する下記構造式（Ｖ）のポリイミド／シリ
カ複合体フィルムを製造した。
後、大気中で６０℃に１２時間乾燥して、シロキサンが
線形重合された化合物（IV）と未反応シリコンテトラヒ
ドロキシドとを含有するプレポリマーフィルムを製造
し、これを大気中で２７０℃で３時間熱処理してイミド
化及び縮重合させることにより、ＰＩとシリカが化学的
架橋構造を有する下記構造式（Ｖ）のポリイミド／シリ
カ複合体フィルムを製造した。
【００３０】製造されたポリイミド／シリカ複合体フィ
ルムの物性は次の方法により測定された。 固有粘度測定 製造されたＰＡＡ試料を無水メタノールに沈積させて未
反応単量体を除去した後、濾過してから５０℃で６時間
減圧乾燥し、ＤＭＡｃを使用して濃度０.５ｇ／デシリ
ットルの希薄溶液とした後、オストワルド粘度計を使用
して３０℃で固有粘度を測定した。固有粘度（ηinh）
は下記式により求められた。
ルムの物性は次の方法により測定された。 固有粘度測定 製造されたＰＡＡ試料を無水メタノールに沈積させて未
反応単量体を除去した後、濾過してから５０℃で６時間
減圧乾燥し、ＤＭＡｃを使用して濃度０.５ｇ／デシリ
ットルの希薄溶液とした後、オストワルド粘度計を使用
して３０℃で固有粘度を測定した。固有粘度（ηinh）
は下記式により求められた。
【００３１】
【数１】
【００３２】 引張強度試験 重合体の力学的物性を測定するため、ＰＩ／シリカ複合
体フィルムをマイクロ引張試験用切断機を使用して幅
４.５mm、長さ２２.４mmに切断して準備した厚さ０.２
〜０.４mm範囲の試片をツビック社（ドイツ）のモデル
１４３５万能引張試験器を使用して１００mm／分の引張
速度で破断時の引張強度を求めた。
体フィルムをマイクロ引張試験用切断機を使用して幅
４.５mm、長さ２２.４mmに切断して準備した厚さ０.２
〜０.４mm範囲の試片をツビック社（ドイツ）のモデル
１４３５万能引張試験器を使用して１００mm／分の引張
速度で破断時の引張強度を求めた。
【００３３】 透明度測定 フィルムの透明度はライカ社（ドイツ）のモデル２００
０ＳＥＭ走査顕微鏡を使用して３,８００倍の拡大写真
を得、単位面積（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝１０mm×１９mm×０.１m
m）当たりシリカ凝集物が肉眼で確認されなかった場合
に透明であると判定した。
０ＳＥＭ走査顕微鏡を使用して３,８００倍の拡大写真
を得、単位面積（Ｌ×Ｗ×Ｄ＝１０mm×１９mm×０.１m
m）当たりシリカ凝集物が肉眼で確認されなかった場合
に透明であると判定した。
【００３４】 熱重量測定 重合体の耐熱性は島津製作所（日本）のモデルＴＧＡ
４０Ｍ熱重量装置を使用して昇温速度１０℃／minで２
０〜８００℃の温度範囲で窒素及び大気中で各々測定を
行い、その結果は１０％重量損失温度で示した。
４０Ｍ熱重量装置を使用して昇温速度１０℃／minで２
０〜８００℃の温度範囲で窒素及び大気中で各々測定を
行い、その結果は１０％重量損失温度で示した。
【００３５】〔実施例１〕下記表１に提示される含量比
でフィルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量
は反応量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡ
Ａ粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳ
を添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
でフィルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量
は反応量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡ
Ａ粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳ
を添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
【００３６】〔実施例２〕表１に示される含量比でフィ
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が３０％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が３０％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
【００３７】〔比較例１〕表１に示される含量比でフィ
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が１５％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が１５％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
【００３８】〔比較例２〕表１に示される含量比でフィ
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１.５モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ
粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳを
添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１.５モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ
粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳを
添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
【００３９】〔比較例３〕表１に示される含量比でフィ
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が７０％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で１モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ粘性
溶液にシリカ含量が７０％となるようにＴＥＯＳを添加
した。製造されたフィルムの物性は表１に示される。
【００４０】〔比較例４〕表１に示される含量比でフィ
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で０.３モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ
粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳを
添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
ルムを製造した。ＯＤＡに対するＰＭＤＡ過剰量は反応
量論比で０.３モル％であり、ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ
粘性溶液にシリカ含量が４０％となるようにＴＥＯＳを
添加した。製造されたフィルムの物性は表１に示され
る。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるポリ
イミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法はシ
ランカップリング剤を用いてゾル−ゲル（sol-gel）法
によりポリイミド／シリカ複合体内の相溶性を向上さ
せ、シリカ含量を増加させることにより、架橋密度を高
めることができる効果がある。
イミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法はシ
ランカップリング剤を用いてゾル−ゲル（sol-gel）法
によりポリイミド／シリカ複合体内の相溶性を向上さ
せ、シリカ含量を増加させることにより、架橋密度を高
めることができる効果がある。
Claims (7)
- 【請求項１】 次の工程を含む方法により製造されるポ
リイミド／シリカ複合体。 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と
オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを非プロトン性極性溶媒
中で反応させて、末端に酸無水物基を有する次の構造式
（Ｉ） 【化１】 のポリアミド酸（ＰＡＡ）を合成する工程、 (ｂ) ＰＡＡ（Ｉ）とシランカップリング剤である３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＤＳ）
とをＡＰＭＤＳをＰＡＡの末端アンヒドリド基のモル数
と同モル数の比率で反応させてシロキサン構造を有する
次の構造式（II） 【化２】 のＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡを製造する工程、及び (ｃ) ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）に、ゾル−ゲル反
応法により不活性雰囲気下で規定量のテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）と蒸留水を添加し均一に攪拌して、末
端にシラノール基が形成された次の構造式（III） 【化３】 の化合物とシリコンテトラヒドロキシドとを含有するプ
レポリマー粘性溶液を製造する工程。 - 【請求項２】 ＯＤＡに対するＰＭＤＡの反応量論比は
０.５〜１.５モル％過剰量であり、ＯＤＡとＰＭＤＡの
反応時間は２〜３時間であることを特徴とする請求項１
記載のポリイミド／シリカ複合体。 - 【請求項３】 ポリイミド／シリカ複合体内のシリカ含
量が３０〜４０重量％となるようにＴＥＯＳを添加する
ことを特徴とする請求項１記載のポリイミド／シリカ複
合体。 - 【請求項４】 次の工程を含むポリイミド／シリカ複合
体フィルムの製造方法。 (ａ) 過剰量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と
オキシジアニリン（ＯＤＡ）を非プロトン性極性溶媒中
で反応させて、末端に酸無水物基を有する次の構造式
（Ｉ） 【化４】 のポリアミド酸（ＰＡＡ）を合成する工程、 (ｂ) ＰＡＡ（Ｉ）とシランカップリング剤である３−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＤＳ）
とをＡＰＭＤＳをＰＡＡの末端アンヒドリド基のモル数
と同モル数の比率で反応させてシロキサン構造を有する
次の構造式（II） 【化５】 のＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡを製造する工程、 (ｃ) ＡＰＭＤＳ−封止ＰＡＡ（II）に、ゾル−ゲル反
応法により不活性雰囲気下で規定量のテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）と蒸留水を添加し均一に攪拌して、末
端にシラノール基が形成された次の構造式（III） 【化６】 の化合物とシリコンテトラヒドロキシドを含有するプレ
ポリマー粘性溶液を製造する工程、 (ｄ) 前記工程(ａ)〜(ｃ)を通じて製造された化合物
（III）とシリコンテトラヒドロキシドを含有するプレ
ポリマー粘性溶液を通常の溶液キャスティング方式によ
りキャスティングし乾燥して、シロキサンがポリイミド
に線形重合された次の構造式（IV） 【化７】 の化合物と未反応シリコンテトラヒドロキシドを含有す
るプレポリマーフィルムを製造する工程、及び (ｅ) プレポリマーフィルムを加熱処理してイミド化及
び縮重合させることにより、ポリイミドとシリカが化学
的架橋構造を有する次の構造式（Ｖ） 【化８】 のポリイミド／シリカ複合体フィルムを製造する工程。 - 【請求項５】 ＯＤＡに対するＰＭＤＡの反応量論比は
０.５〜１.５モル％過剰量であり、ＯＤＡとＰＭＤＡと
の反応時間は２〜３時間であることを特徴とする請求項
４記載のポリイミド／シリカ複合体。 - 【請求項６】 ポリイミド／シリカ複合体内のシリカ含
量が３０〜４０重量％となるようにＴＥＯＳを添加する
ことを特徴とする請求項４記載のポリイミド／シリカ複
合体。 - 【請求項７】 熱処理は２７０℃以上で行うことを特徴
とする請求項４記載のポリイミド／シリカ複合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR94-23271 | 1994-09-14 | ||
| KR19940023271 | 1994-09-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104749A true JPH08104749A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=19392789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7234944A Pending JPH08104749A (ja) | 1994-09-14 | 1995-09-13 | ポリイミド／シリカ複合体及びそのフィルムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104749A (ja) |
| KR (1) | KR960010779A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
| JP2005320544A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Eternal Chemical Co Ltd | ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液、その製造方法、及び体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料 |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2012172001A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Ibiden Co Ltd | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| CN103483585A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 华南师范大学 | 高强高模有机硅改性PI/SiO2杂化薄膜的制备方法 |
| WO2014003451A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide and polyimide film comprising the same |
| JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
| KR20150144234A (ko) * | 2014-06-16 | 2015-12-24 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드-무기물 복합재료 제조용 조성물, 및 상기 조성물로부터 제조되는 성형품 |
| CN108793895A (zh) * | 2018-08-25 | 2018-11-13 | 北京建工新型建材有限责任公司 | 一种高抗裂性混凝土 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101430974B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2014-08-19 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| KR101631529B1 (ko) | 2009-10-30 | 2016-06-17 | 삼성전자 주식회사 | 고분자 및 이를 포함하는 조성물과 필름 |
-
1995
- 1995-06-26 KR KR1019950017504A patent/KR960010779A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-09-13 JP JP7234944A patent/JPH08104749A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998018867A1 (en) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Molecular level coating of metal oxide particles |
| JP2005320544A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-17 | Eternal Chemical Co Ltd | ポリイミド／シリカ複合材料用の前駆体溶液、その製造方法、及び体積収縮の少ないポリイミド／シリカ複合材料 |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2012172001A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Ibiden Co Ltd | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| KR101535343B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2015-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| US9982103B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-05-29 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide and polyimide film comprising the same |
| WO2014003451A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide and polyimide film comprising the same |
| JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
| KR20140016199A (ko) * | 2012-07-27 | 2014-02-07 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 코폴리머와 무기입자의 복합체 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| US9365694B2 (en) | 2012-07-27 | 2016-06-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition including polyimide block copolymer and inorganic particles, method of preparing same, article including same, and display device including the article |
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