KR20210012099A - 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말 - Google Patents

폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액제조단계, 상기 분산액제조단계를 통해 제조된 분산액을 반응기에 투입하고 150 내지 400℃의 온도와 가압조건에서 반응시키는 분산액반응단계 및 상기 분산액반응단계를 통해 제조된 반응생성물을 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드분말제조단계를 포함하며, 상기 혼합용매는 물 및 고비점 유기용매를 포함한다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 폴리이미드 분말의 제조방법은 물과 고비점 유기용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 중합반응을 제어할 수 있기 때문에 고분자량의 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말 {Manufacturing method of polyimide powder and polyimide power manufactured by the same}
본 발명은 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물과 고비점 유기용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 중합반응을 제어할 수 있기 때문에 고분자량의 폴리이미드 분말을 제공하는 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말에 관한 것이다.
폴리이미드 등의 고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따라 제품의 소형 경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업 분야에 이용되고 있다. 폴리이미드는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. 또한 합성이 용이하고, 박막형 필름으로 제조될 수 있으며, 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지며, 뛰어난 전기적 특성으로 인해 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으나 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 폴리이미드 기판을 제작하여 반도체 디바이스의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 더 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에도 사용할 수 있다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 사용되는 폴리이미드 합성방법은 크게 4가지가 있다. 첫 번째 방법으로, 다이안하이드라이드와 다이아민의 반응으로 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)를 먼저 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화시키는 2단계로 구성된 방법이다. 제1 단계는 폴리아믹산의 제조 단계로 다이아민이 용해된 반응용액에 다이안하이드라이드가 첨가되어 개환, 중부가 반응으로 인해 폴리아믹산이 만들어진다. 사용되는 반응 용매는 극성 유기용매가 주로 사용된다. 제2 단계는 제1 단계에서 제조한 폴리아믹산을 화학적 방법 또는 열적 방법을 통한 탈수 및 폐환 반응으로 이미드화하여 폴리이미드를 만드는 것이다.
화학적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 아세틱안하이드라이드등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 피리딘등 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 피리딘과 같은 수화물 형성에 용이한 용매를 사용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로 무정형 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.
열적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액을 250 내지 300℃로 가열하여 열적으로 이미드화 하는 방법으로서 가장 간단한 공정이다.
상기의 일반적인 폴리이미드 합성법을 사용하여 합성한 전지환식 폴리이미드(fully aliphatic polyimide)는 일반적으로 분자량이 낮아 기계적 성질이 떨어진다. 특히 지방족 다이아민을 사용하는 경우 다이아민의 아미노기의 염기도가 높아 다이아민이 중합반응에 참여하는 대신 아믹산과 염(salt)을 형성하기 때문에 고분자량의 폴리이미드가 얻어지지 않는다.
두번째 방법은 N-실릴레이션 반응을 이용하는 것으로, 첫 번째 방법에 있어서 염의 형성을 방지하여 분자량을 높이기 위해 다이아민과 클로로트리메틸실레인을 반응시켜 N-트리메틸실릴기로 보호된 다이아민을 합성한 후, 이 다이아민을 사용하여 폴리이미드를 합성한다. 이 방법에서도 N-트리메틸실릴기로 보호된 다이아민의 합성과 폴리이미드 합성에 유기용매가 사용된다. N-실릴레이션 방법의 단점으로는 N-트리메틸실릴기로 보호된 지방족 다이아민을 합성하기 위한 클로로트리메틸 실레인 시약의 가격이 비싸고 수분에 매우 민감하여 취급하는 데에 어려움이 있으며 폴리이미드의 수평균 분자량이 10,000 정도밖에 되지 않고, 폴리이미드 합성 방법이 일반적인 합성 방법보다 더 복잡해진다는 단점을 가지고 있다.
세 번째 방법은 메타-크레졸을 용매로 사용하는 방법으로서, 용매로 메타-크레졸을 넣고 다이안하이드라이드과 다이아민을 넣은 후 온도를 단계별로 올려 장시간 동안 반응을 보내는 방법이다. 메타-크레졸을 이용한 방법은 반응시간이 64시간 이상으로 반응시간이 길고 수 평균 분자량이 10,000 정도로 만족할 수 없는 분자량을 가지고 있고 메타-크레졸 용매를 사용하기 때문에 건조 시간이 길고 자극적인 냄새가 심하다는 단점을 가지고 있다.
네 번째 방법은 In-situ 실릴레이션 방법으로서, N-실릴레이션 방법이 수분에 민감한 단점을 해결하기 위한 것이다. 유기용매가 들어있는 반응기에 다이아민을 넣은 후 저온에서 클로로트리메틸실레인을 넣어준 후 다이안하이드라이드를 넣어 N-트리메틸실릴기로 보호된 폴리아믹산을 합성한 후 보호기를 제거하여 폴리아믹산을 거쳐 폴리이미드를 합성한다. In-situ 실릴레이션 합성방법의 단점은 반응시간이 길고 분자량은 개선되었지만 수 평균 분자량이 80,000 정도로 여전히 만족할 수 없는 분자량을 가지고 있고 클로로트리메틸실레인 시약이 고가이며 이미드화시 촉매가 필요하고 건조 시간이 길고 N-트리메틸실릴기로 보호된 폴리아믹산에서 보호기를 제거한 폴리아믹산을 합성하기 위해서 재침전 과정이 필요하며 전지환식 폴리이미드의 경우에도 충분한 투명성을 확보할 수 없다는 단점을 가지고 있다.
한국 공개특허 제10-2016-0100392호는 올리고머와 용매의 혼합물을 압출기로 도입하고, 하나 이상의 압출기 배기구를 통해 용매를 제거하며, 올리고머를 용융 반죽하여 폴리이미드를 생성시키는 폴리이미드 제조방법을 개시한다.
본 발명의 목적은 물과 고비점 유기용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 중합반응을 제어할 수 있기 때문에 고분자량의 폴리이미드 분말을 제공하는 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액제조단계, 상기 분산액제조단계를 통해 제조된 분산액을 반응기에 투입하고 150 내지 400℃의 온도와 가압조건에서 반응시키는 분산액반응단계 및 상기 분산액반응단계를 통해 제조된 반응생성물을 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드분말제조단계를 포함하며, 상기 혼합용매는 물 및 고비점 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 고비점 유기용매는 비점이 180 내지 220℃인 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 고비점 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 에틸렌글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 혼합용매는 물 100 중량부 및 고비점 유기용매 1 내지 15 중량부로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 물과 고비점 유기용매를 포함하는 혼합용매를 사용하여 중합반응을 제어할 수 있기 때문에 고분자량의 폴리이미드 분말을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 중합반응 후에 침전물이 발생하는 현상을 개선할 수 있고, 이에 따라 여과 및 건조 공정을 용이하게 수행할 수 있으며, 반응 수율을 높은 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 폴리이미드 분말의 입자 크기 및 표면적을 제어할 수 있고, 우수한 열 안정성을 갖는 폴리이미드 분말을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 소량의 고비점 유기용매가 사용되기 때문에, 건조 후에 잔류용매가 최소화되어 잔류용매로 인한 물성저하 등의 문제가 발생하지 않는 폴리이미드 분말을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 하나의 반응단계를 포함하며, 반응온도가 낮고 반응시간이 짧아 제조공정의 효율성이 높은 탁월한 효과를 나타낸다.
또한, 반응용매로 물이 주로 사용되어 유기계 폐액의 발생량이 줄어들기 때문에 친환경적이며 제조비용이 저렴한 탁월한 효과를 나타낸다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액제조단계, 상기 분산액제조단계를 통해 제조된 분산액을 반응기에 투입하고 150 내지 400℃의 온도와 가압조건에서 반응시키는 분산액반응단계 및 상기 분산액반응단계를 통해 제조된 반응생성물을 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드분말제조단계를 포함하며, 상기 혼합용매는 물 및 고비점 유기용매를 포함하여 이루어진다.
상기 분산액제조단계는 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계로, 상기 혼합용매는 물 및 고비점 유기용매를 포함한다.
상기 다이안하이드라이드 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드 화합물일 수 있는데, 바람직하게는 1종 또는 2종 이상의 다이안하이드라이드 화합물을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 다이안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
일 구체예에서, 상기 다이안하이드라드 화합물은 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필아이덴)다이아닐린, 1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드, 또는 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필아이덴)다이아닐린일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다이아민 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있으며, 바람직하기로는 1종 또는 2종 이상의 다이아민을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 다이아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R2는 하기 화학식 중에서 선택된다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
일 구체예에서, 상기 다이아민 화합물은 4,4'-옥시다이아닐린, ,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-옥시다이아닐린, 또는 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물의 혼합 중량비는 1: 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물이 분산되는 혼합용매는 물과 고비점 유기용매가 혼합된 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 물과 고비점 유기용매를 포함하는 혼합용매를 사용함으로써 중합 반응을 제어할 수 있고, 고분자량의 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물은 증류수, 탈 이온수 및 수돗물 등일 수 있으며, 어떠한 상태의 물이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 고비점 유기용매는 비점이 180 내지 220℃, 구체적으로 185 내지 205℃인 유기용매일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고비점 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 에틸렌글리콜일 수 있고, 이들은 1종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 고비점 유기용매는 상기 물 100 중량부에 대해 1 내지 15중량부가 함유될 수 있으며, 더욱 바람직한게는 상기 물 100 중량부에 대해 3 내지 12 중량부가 함유될 수 있다.
상기 물 100 중량부 대비 고비점 유기용매의 함량이 1 중량부 미만이면 중합 반응 후 침전물이 형성될 수 있으며, 상기 물 100 중량부 대비 고비점 유기용매의 함량이 15 중량부를 초과하게 되면 고분자량의 폴리이미드 분말을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 혼합용매는 반응물인 다이안하이드라이드 화합물의 중량에 대하여 7 내지 30배의 양을 사용할 수 있다.
상기 분산액반응단계는 상기 분산액제조단계를 통해 제조된 분산액을 반응기에 투입하고 150 내지 400℃의 온도와 가압조건에서 반응시키는 단계로, 상기 분산액반응단계의 반응온도는 150 내지 400℃ 일 수 있다. 구체적으로는 상기 반응온도는 160 내지 250℃인 것이 바람직하며, 170 내지 240℃인 것이 더욱 바람직하고, 180 내지 220℃인 것이 더욱 더 바람직하다. 이때, 반응온도가 150℃ 미만이면 반응속도가 지나치게 저하될 수 있고, 반응온도가 400℃를 초과하게 되면 단량체 또는 고분자의 열 분해가 진행될 수 있다.
또한, 상기 분산액반응단계예서의 가압조건은 1 내지 500bar일 수 있다. 구체적으로 1 내지 300bar인 것이 바람직하며, 1 내지 100bar인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80bar인 것이 더욱 더 바람직하다. 반응압력이 1bar 미만이면 반응성을 제어하기 어렵고, 반응압력이 500bar을 초과하게 되면 고분자량의 폴리이미드 분말을 얻기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 압력을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나 예를 들면, 압력용기 내부에서 수증기압을 형성하는 방법, 압력용기 내부에 불활성 기체를 주입하는 방법 또는 압력용기를 압축하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법 중에서 한가지 또는 두 가지 이상의 방법을 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 크세논 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 반응시간은 5분 내지 5일일 수 있다. 구체적으로 10분 내지 10시간이 바람직하며, 10분 내지 5시간이 더욱 바람직하다. 반응시간이 5분 미만이면 반응이 잘 진행되지 않으며, 반응시간이 5일을 초과하게 되면 고분자의 가수분해가 일어날 수 있다.
상기 폴리이미드분말제조단계는 상기 분산액반응단계를 통해 제조된 반응생성물을 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 단계다.
이때, 상기 폴리이미드분말제조단계에서 반응생성물을 여과 및 건조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 물과 메틸 알콜로 세정하고, 진공 건조할 수 있다.
일반적으로 중합 반응이 완료되면 반응기 하부에 침전물이 형성되어 여과 및 건조 등 후 작업이 어려울 수 있다.
그러나 본 발명의 일 실시형태에 따르면 물과 소정 비율의 고비점 유기용매를 함께 사용함으로써 중합 반응 완료 후 침전물이 생기는 현상을 개선할 수 있다. 이에 따라 여과 및 건조 공정이 용이하게 진행될 수 있으며, 반응 수율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 물과 소정 비율의 고비점 유기용매를 함께 사용함으로써 폴리이미드 분말의 입자 크기 및 표면적을 제어할 수 있다.
일 구체예에서 폴리이미드 분말의 입자 크기는 1 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 1 내지 8㎛, 3 내지 7㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 전 방향족(fully aromatic) 폴리이미드, 부분 지환식(partially aliphatic) 폴리이미드 또는 전 지환식(fully aliphatic) 폴리이미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 반응 용매로 물과 소량의 고비점 유기용매를 사용함으로써 중합 반응이 제어되어 고분자량의 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 소량의 고비점 유기용매를 포함하여 건조 후 잔류 용매가 최소화될 수 있으며, 잔류용매에 의한 물성 저하 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 우수한 열 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 압축성형, 사출성형, 슬러시 성형, 중공성형, 압출성형 또는 방적 방법을 통한 성형품이 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 분말의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
[실시예]
실시예 1: 전 방향족 폴리이미드 분말의 제조
피로멜리틱 다이안하이드라이드 22.6g과 4,4'-옥시다이아닐린 21.13g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 6mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기, 질소 주입장치, 온도 조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소 기체로 치환하고 온도를 190℃로 맞춘 후 15bar의 압력에서 6시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 2: 전 방향족 폴리이미드 분말의 제조
4,4'-(헥사플루오로아이소프로필아이덴)다이아닐린 11.106g과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 8.005g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 20mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소 기체로 치환하고 온도를 180℃로 맞춘 후 10 bar의 압력에서 6시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 3: 부분 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.604g과 4,4'-옥시다이아닐린 5.006g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 30mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기, 질소주입장치, 온도 조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 190℃로 맞춘 후 12 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 4: 부분 지환식 폴리이미드의 제조
4,4'-(헥사플루오로아이소프로필아이덴)다이아닐린 8.3565g과 4,4'-옥시다이아닐린 5.604g을 증류수 200 mL와 N-메틸 피롤리돈 15mL에 넣고 분산시켰다. 상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 압력 용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 190℃로 맞춘 후 12 bar의 압력에서 6시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 5: 부분 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.604 g과 4,4'-옥시다이아닐린 5.006 g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 10mL에 분산시켰다. 상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 압력 용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 200℃로 맞춘 후 15 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 6: 부분 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.604 g과 4,4'-옥시다이아닐린 5.006 g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 5mL에 분산시켰다. 상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 압력 용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 150℃로 맞춘 후 5 bar의 압력에서 1일 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
실시예 7: 전 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.9605 g와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민)MMCA 5.604 g을 증류수 200 mL와 N-메틸 피롤리돈 10mL에 넣고 분산시켰다. 상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 150℃로 맞춘 후 5 bar의 압력에서 6시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
비교예 1: 전 방향족 폴리이미드의 제조
피로멜리틱 다이안하이드라이드 22.6g과 4,4'-옥시다이아닐린 21.13g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 1mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기, 질소 주입장치, 온도 조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소 기체로 치환하고 온도를 190℃로 맞춘 후 12bar의 압력에서 6시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
비교예 2: 부분 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.604g과 4,4'-옥시다이아닐린 5.006g을 증류수 200mL와 N-메틸 피롤리돈 1mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기, 질소주입장치, 온도 조절기를 부착한 500mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 180℃로 맞춘 후 10 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
비교예 3 : 전 지환식 폴리이미드의 제조
1,2,4,5-싸이클로헥산테트라카복실릭 다이안하이드라이드 5.9605 g와 4,4-메틸렌비스(2-메틸싸이클로헥실아민)MMCA 5.604 g을 증류수 200 mL와 N-메틸 피롤리돈 40mL에 넣고 분산시켰다. 상기 반응액을 교반기, 질소주입장치, 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 압력용기의 공기를 질소기체로 치환하고 온도를 150℃로 맞춘 후 5 bar의 압력에서 3시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다.
[평가]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 분말의 입자 크기 및 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
입도분석 : 쉬마즈사 SALD-2201 입도분석기를 이용하여 PI powder를 물에 분산시켜 평균입경을 측정하였다.
점도 :황산 10ml에 PI powder 0.05g을 녹인 후 Canon-Fenske 점도계를 사용 30℃ 분위기에서 점도를 측정하였다.
Inherent Viscosity 계산 => ηinh = [ln(η/η0)]/c = [ln(t/t0)]/c
t = PI powder 황산용액 이송시간
t0 = 황산 이송시간
c = 농도
[표 1]
Figure pat00012
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 7을 통해 제조된 폴리이미드 분말이 녹아있는 황산은 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리이미드 분말이 함유된 황산에 비해 점도가 높아 실시예 1 내지 7을 통해 제조된 폴리이미드 분말이 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 폴로이미드 분말에 비해 분자량이 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 1 내지 7을 통해 제조된 폴리이미드 분말이 녹아있는 황산은 상부와 하부의 점도가 유사하게 나타나 폴리이미드 분말의 분자량이 균일한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 다이안하이드라이드 화합물과 다이아민 화합물을 혼합용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 분산액제조단계;
    상기 분산액제조단계를 통해 제조된 분산액을 반응기에 투입하고 150 내지 400℃의 온도와 가압조건에서 반응시키는 분산액반응단계; 및
    상기 분산액반응단계를 통해 제조된 반응생성물을 여과하고 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하는 폴리이미드분말제조단계;를 포함하며,
    상기 혼합용매는 물 및 고비점 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고비점 유기용매는 비점이 180 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고비점 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 에틸렌글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합용매는 물 100 중량부 및 고비점 유기용매 1 내지 15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드 분말은 전 방향족 폴리이미드, 부분 지환식 폴리이미드 및전 지환식 폴리이미드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 중에서 선택된다.
    Figure pat00014

    Figure pat00015

    Figure pat00016

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리이미드 분말의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    R2는 하기 화학식 중에서 선택된다.
    Figure pat00018

    Figure pat00019

    Figure pat00020

    Figure pat00021

    Figure pat00022

    Figure pat00023

  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산액반응단계는 150 내지 200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산액반응단계는 5분 내지 5일 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산액반응단계는 1 내지 500 bar의 가압조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 10중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리이미드 분말은 입자 크기가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
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