CN108530628A - 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108530628A
CN108530628A CN201810356152.3A CN201810356152A CN108530628A CN 108530628 A CN108530628 A CN 108530628A CN 201810356152 A CN201810356152 A CN 201810356152A CN 108530628 A CN108530628 A CN 108530628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
acid solution
polyamic acid
fire resistant
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810356152.3A
Other languages
English (en)
Inventor
朱双全
颜枫
肖桂林
鲁丽萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd
Original Assignee
Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd filed Critical Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd
Priority to CN201810356152.3A priority Critical patent/CN108530628A/zh
Publication of CN108530628A publication Critical patent/CN108530628A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，聚酰亚胺是由芳香族的二酐、芳香族的二胺和疏水改性的二氧化硅或三氧化二铝纳米颗粒复合得到的。通过疏水改性可以实现纳米颗粒在聚酰亚胺中的均匀分散，得到的聚酰亚胺薄膜具有高热稳定性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能。本发明工艺简单、节能环保、经济效益高。

Description

一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法。薄膜适用于柔性印刷电路板中的基板。
背景技术
聚酰亚胺是目前高分子材料中耐热性最好的工程塑料之一，并且因其具有耐腐蚀、耐溶剂性、良好的热稳定性、突出的介电性能与抗辐射等性能，而广泛应用于航空航天、微电子、液晶、分离膜等领域。然而，大多数的聚酰亚胺尤其是芳香族聚酰亚胺，存在不溶不熔、成型压力大、反应温度高、工艺苛刻等缺点。长期以来人们通过各种方法，改善聚酰亚胺的工艺性能和机械性能，并且进一步提高聚酰亚胺材料的耐热性能，以满足高技术领域对大批量、低成本、高品质聚酰亚胺材料的需求。这些方法主要包括结构改性、高分子共混改性、单体共聚改性和颗粒填充改性。
杨海霞等（高分子学报，2006(3)）用吡啶环及三氟甲基取代苯侧基引入到聚酰亚胺分子结构中，制得的聚酰亚胺薄膜Tg为280 ℃，起始分解温度为580 ℃。
陈建升等（高分子学报，2007(3)）用含氟苯乙炔苯胺封端聚酰亚胺制备了新型含氟聚酰亚胺树脂，得到的聚酰亚胺树脂的Tg为404 ℃，5%的热失重温度大于530 ℃。
S. Niyogi等（European Polymer Joumal, 200l）研究尼龙6改性聚酰亚胺的性能，尽管混合改性使体系的力学性能得到改善，但是耐热性仍然不如纯聚酰亚胺材料。
颜善银等（化工科技，2010）用4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶作为二胺，用3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和双酚A型二酐作为二酐，通过共聚得到溶解性能优良的聚酰亚胺材料，起始分解温度超过500 ℃，10%热失重温度为547.1～601.5 ℃。
纳幕尔杜邦公司的J.F.普拉特等（CN1244879A）制备了由3,3′,4,4′-联苯四酸二酐和3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐混合二酐单体和芳香二胺单体形成的聚酰亚胺聚合物，得到了高Tg（338 ℃）、高热氧化稳定性和低回潮率的材料。
尽管共混和共聚的方法可以明显改善聚酰亚胺材料的力学性能和溶解性能，但往往会牺牲聚酰亚胺本身的耐热性能。而颗粒填充的方法可以在不牺牲聚酰亚胺本体性能的基础上，进一步提高聚酰亚胺材料的耐热性和力学性能。其中，提高聚酰亚胺产品耐热性的填料主要有金属纤维、陶瓷纤维、须晶、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、碳粉、钛粉等。
王铎（工程塑料应用，2008，36(8)：20-22）用化学合成法及溶胶凝胶工艺制备了聚酰亚胺／纳米Fe3O4复合材料，提高了薄膜的热性能和力学性能。
Zhang chunhong等（Composites Science and Technology，2007，67：380-389）利用后热处理工艺来合成异构聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料，得到的杂化材料Tg为351.9 ℃。
然而，向聚酰亚胺材料中添加亲水性纳米颗粒，往往会因为颗粒与高分子的界面相容性不好而导致颗粒在聚酰亚胺中发生团聚，从而影响材料的性能。即使以溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒可以在高分子本体中良好分散，但为了使纳米颗粒的前驱体和二胺、二酐单体同时溶解在同一种溶剂中，往往需要在单体中引入柔性基团以增加相容性。并且生成的颗粒尺寸难以控制，均一性很差。本专利直接通过表面修饰，加入到聚酰亚胺酸溶液中，或反应的单体（二胺和二酐溶液）中，方法简单，更容易控制。并且加入的纳米颗粒小于100ｎｍ，比大颗粒比表面积更高，而且在相同的质量分数下增强效果更好。
发明内容
本发明提供了一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过使用表面改性的纳米二氧化硅或三氧化二铝颗粒，解决了上述背景中提到的纳米颗粒在聚酰亚胺中发生团聚而影响复合薄膜的力学性能的问题，制备了具有优良热稳定性、加工性能和力学性能的复合薄膜材料。
本发明还提供了一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺同时加入到极性有机溶剂中，并在常温下搅拌溶解，得到单体混合溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1:1.05~1.15；
S2、将表面改性后的疏水性二氧化硅或三氧化二铝分散在上述相同的极性有机溶剂中，疏水性二氧化硅或三氧化二铝的颗粒尺寸不大于100nm，搅拌分散至澄清后得到颗粒的浓度为1~30 wt%的胶体溶液；
S3、将所述胶体溶液和所述单体混合溶液按照质量比1:1~20混合均匀后加入封端剂，得到黏度为1~10 Pa‧s的含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
或者先在所述单体混合溶液中加入封端剂，得到黏度为1~10 Pa‧s的聚酰胺酸溶液，然后将所述胶体溶液和所述聚酰胺酸溶液按照质量比1:1~20混合均匀得到含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
S4、将含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为1~200 μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
胶体溶液可以与步骤S1中单体混合液混合后加入封端剂，也可以先在单体混合液中加入封端剂然后将胶体溶液与得到的聚酰胺酸溶液混合。优选为胶体溶液与封端后得到的聚酰胺酸溶液混合。
优选的，步骤S2中所述疏水性二氧化硅或三氧化二铝的改性方法为：在250ml的三口烧瓶中加入5.0g的亲水性二氧化硅或三氧化二铝和150ml的水，在50℃下搅拌30min分散均匀，然后加入5ml的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，溶液开始变浑浊，继续在50℃下搅拌16h，然后过滤烘干即得到粉末状的疏水性二氧化硅或三氧化二铝。
优选的，步骤S2中疏水性二氧化硅或三氧化二铝的尺寸为1~100 nm，优选为疏水性二氧化硅或三氧化二铝的尺寸为30 nm。
优选的，步骤S3中所述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液中颗粒的浓度为0.1~10wt%。此浓度范围内，既能提高聚酰亚胺薄膜的热性能和力学性能，又能避免聚酰亚胺薄膜中形成大的微米级颗粒。
优选的，步骤S4中干燥后固化的具体方法为：在80~120℃的真空干燥箱中真空干燥6 h，并依次在180~250 ℃下固化1 h，350~400 ℃固化1 h，450~470 ℃固化30 min。
优选的，步骤S3中所述聚酰胺酸溶液为加入封端剂后在50℃下搅拌8~24小时后得到。
优选的，步骤S3中所述的封端剂为乙炔基、苯乙炔苯酐、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、降冰片烯二甲酸酐以及异氰酸酯基中的一种或多种。
优选的，步骤S2中所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供了一种制备耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括疏水性纳米颗粒的制备和纳米颗粒与聚酰亚胺的复合方法，使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷改性方法简单易行，通过采用颗粒尺寸不大于100nm的疏水性二氧化硅或三氧化二铝，颗粒比表面积更高，而且在相同的质量分数下增强效果更好，解决了颗粒在基底中的团聚问题。相比传统方法中加入二氧化硅或三氧化二铝前驱体（正硅酸乙酯类），造成生成的二氧化硅或三氧化二铝颗粒尺寸分布不均一，控制性差，本发明的制备方法通过直接对二氧化硅或三氧化二铝进行表面修饰后，加入到聚酰亚胺酸溶液中，或反应的单体（二胺和二酐溶液）中，方法简单，更容易控制。制备出的颗粒在高分子基体中均匀分散，同时得到具有高玻璃化转变温度（Tg）、高热分解温度、低热膨胀系数（CTE）的复合薄膜。
本发明制得的薄膜具有超高的耐温性和良好的力学性能，生产工艺过程节能环保，具有极大的经济效益。本发明的聚酰亚胺薄膜可应用于例如TFT基板材料、ITO基板材料、柔性显示器基板或者其他显示器件领域。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的聚酰亚胺薄膜的热重分析（TGA）图；
图2为本发明实施例1提供的聚酰亚胺薄膜的热机械分析（TMA）图；
图3为本发明对比例1提供的聚酰亚胺薄膜的热重分析（TGA）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂NA酐即降冰片烯二酸酐0.16 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8 h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将颗粒尺寸不大于100nm的疏水性的二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至宏观澄清透明的1 wt%胶体溶液。然后将胶体溶液和聚酰胺酸溶液按照1:20（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀；
其中，疏水性二氧化硅的改性方法为：在250ml的三口烧瓶中加入5.0g的亲水性二氧化硅和150ml的水，在50℃下搅拌30min分散均匀，然后加入5ml的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，溶液开始变浑浊，继续在50℃下搅拌16h，然后过滤烘干即得到粉末状的疏水性二氧化硅；
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1 h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂NA酐0.16 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8 h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将疏水性二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至宏观澄清透明的1 wt%胶体溶液。然后将胶体溶液和聚酰胺酸溶液按照1:10（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀。
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂NA酐0.16 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8 h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将疏水性二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至宏观澄清透明的1 wt%胶体溶液。然后将胶体溶液和聚酰胺酸溶液按照1:5（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀。
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂NA酐0.16 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8 h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将疏水性二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至宏观澄清透明的1 wt%胶体溶液。然后将胶体溶液和聚酰胺酸溶液按照1:1（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀。
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂苯乙炔基苯酐（PEPA）0.25 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将疏水性二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至宏观澄清透明的1 wt%胶体溶液。然后将胶体溶液和聚酰胺酸溶液按照1:1（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀。
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
S1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺同时加入到极性有机溶剂中，并在常温下搅拌溶解，得到单体混合溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1:1.05；
S2、将表面改性后的疏水性三氧化二铝分散在上述相同的极性有机溶剂中，所述疏水性三氧化二铝的颗粒尺寸为100nm，搅拌分散至澄清后得到颗粒的浓度为1wt%的三氧化二铝的胶体溶液；
S3、将所述胶体溶液和所述单体混合溶液按照质量比1:1混合均匀后加入封端剂，得到黏度为1Pa‧s的含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
S4、将含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为1μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
S1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺同时加入到极性有机溶剂中，并在常温下搅拌溶解，得到单体混合溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1:1.05；
S2、将表面改性后的疏水性二氧化硅分散在上述相同的极性有机溶剂中，所述疏水性二氧化硅的颗粒尺寸为1nm，搅拌分散至澄清后得到颗粒的浓度为1wt%的胶体溶液；
S3、在所述单体混合溶液中加入封端剂，得到黏度为1Pa‧s的聚酰胺酸溶液，然后将胶体溶液和所述聚酰胺酸溶液按照质量比1:1混合均匀得到含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
S4、将含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为1μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
S1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺同时加入到极性有机溶剂中，并在常温下搅拌溶解，得到单体混合溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1:1.15；
S2、将表面改性后的疏水性二氧化硅分散在上述相同的极性有机溶剂中，所述疏水性二氧化硅的颗粒尺寸为100nm，搅拌分散至澄清后得到颗粒的浓度为30 wt%的二氧化硅的胶体溶液；
S3、在所述单体混合溶液中加入封端剂，得到黏度为10Pa‧s的聚酰胺酸溶液，然后将所述胶体溶液和所述聚酰胺酸溶液按照质量比1:20混合均匀得到含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
S4、将含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为200 μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
S1、在室温下将1.08 g（0.01 mol）的对苯二胺溶解到30 ml干燥的N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后，向所述溶液中加入3.24 g（0.011 mol）的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，继续搅拌1h；
S2、加入封端剂NA酐0.16 g（0.001 mol），在50 ℃下充分搅拌，反应8 h后得到固含量约15 wt%的聚酰胺酸溶液；
S3、将亲水性的二氧化硅粉末分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌1 h使其充分分散至1 wt%胶体溶液。然后将二氧化硅胶体和聚酰胺酸溶液按照1:20（质量比）混合，搅拌2 h使其混合均匀。
S4、将上述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆在洁净的玻璃板上，膜厚为1~200 μm，随后在80 ℃真空干燥箱干燥5 h后，在氮气烘箱中依次在150 ℃固化1h、350℃固化1 h、470 ℃下固化30 min，得到聚酰亚胺薄膜。
试验部分
对实施例1中聚酰亚胺薄膜进行热重分析，得到结果如图1所示，对实施例1中聚酰亚胺薄膜分别进行热机械分析，得到结果如图2所示，对对比例1中聚酰亚胺薄膜进行热重分析得到结果如图3所示。
由图1中可以看出，加入颗粒尺寸不大于100nm的疏水性二氧化硅制备得到的聚酰亚胺薄膜的热分解温度Td（热失重1 wt%）超过了550℃，而市售的常见的美国杜邦公司生产的聚酰亚胺（Kapton）薄膜，其薄膜的热分解温度小于500℃。由此可见，本专利得到的聚酰亚胺复合薄膜高于市售的聚酰亚胺薄膜的热稳定性。
图3为加入亲水性二氧化硅的聚酰亚胺薄膜的热重分析图，1 wt%的热失重温度为525℃，比图1中加入疏水性二氧化硅的热失重温度低30℃左右，从而证明加入颗粒尺寸不大于100nm的疏水性二氧化硅粉末后制备出的聚酰亚胺薄膜具有更好的热稳定性。
由图2中可以看出，加入颗粒尺寸不大于100nm的疏水性二氧化硅粉末后，得到的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数（50~300℃）只有1.47ppm/℃，表明其具有极低的热膨胀系数。

Claims (8)

1.一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和对苯二胺同时加入到极性有机溶剂中，并在常温下搅拌溶解，得到单体混合溶液，其中，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与对苯二胺的摩尔比为1:1.05~1.15；
S2、将表面改性后的疏水性二氧化硅或三氧化二铝分散在上述相同的极性有机溶剂中，疏水性二氧化硅或三氧化二铝的颗粒尺寸不大于100nm，搅拌分散至澄清后得到颗粒的浓度为1~30 wt%的胶体溶液；
S3、将所述胶体溶液和所述单体混合溶液按照质量比1:1~20混合均匀后加入封端剂，得到黏度为1~10 Pa‧s的含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
或者先在所述单体混合溶液中加入封端剂，得到黏度为1~10 Pa‧s的聚酰胺酸溶液，然后将所述胶体溶液和所述聚酰胺酸溶液按照质量比1:1~20混合均匀得到含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液；
S4、将含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度为1~200 μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中疏水性二氧化硅或三氧化二铝的改性方法为：在250ml的三口烧瓶中加入5.0g的亲水性二氧化硅或三氧化二铝和150ml的水，在50℃下搅拌30min分散均匀，然后加入5ml的(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，溶液开始变浑浊，继续在50℃下搅拌16h，然后过滤烘干即得到粉末状的疏水性二氧化硅或三氧化二铝。
3.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中疏水性二氧化硅或三氧化二铝的尺寸为1~100 nm，优选为疏水性二氧化硅或三氧化二铝的尺寸为30 nm。
4.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述含纳米颗粒的聚酰胺酸溶液中颗粒的浓度为0.1~10wt%。
5.如权利要求4所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中干燥后固化的具体方法为：在80~120℃的真空干燥箱中真空干燥6 h，并依次在180~250 ℃下固化1 h，350~400 ℃固化1 h，450~470 ℃固化30 min。
6.如权利要求5所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚酰胺酸溶液为加入封端剂后在50℃下搅拌8~24小时后得到。
7.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的封端剂为乙炔基、苯乙炔苯酐、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、降冰片烯二甲酸酐以及异氰酸酯基中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中所述极性有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
CN201810356152.3A 2018-04-19 2018-04-19 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法 Pending CN108530628A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810356152.3A CN108530628A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810356152.3A CN108530628A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108530628A true CN108530628A (zh) 2018-09-14

Family

ID=63478821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810356152.3A Pending CN108530628A (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108530628A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734908A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109796592A (zh) * 2019-01-16 2019-05-24 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110157188A (zh) * 2019-06-17 2019-08-23 中山职业技术学院 一种柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法、聚酰亚胺薄膜太阳能电池
CN110156993A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的微波辅助制备方法
CN110204718A (zh) * 2019-06-19 2019-09-06 中山职业技术学院 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板
CN111808424A (zh) * 2020-06-16 2020-10-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜、柔性液晶显示器及制备方法
CN111925543A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 中国科学院光电技术研究所 一种低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料及制备方法
CN112011074A (zh) * 2020-07-29 2020-12-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113491960A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种耐高温油水分离膜及其制备方法和应用
CN113667304A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 华南理工大学 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115216009A (zh) * 2022-08-17 2022-10-21 哈尔滨工程大学 一种热塑性多元杂化聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115725101A (zh) * 2022-11-21 2023-03-03 乌镇实验室 纳米氧化铝/聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809095A (zh) * 2007-07-30 2010-08-18 纳米树脂股份公司 制备纳米级二氧化硅的方法
JP2014070169A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kaneka Corp 黒色ポリイミドフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809095A (zh) * 2007-07-30 2010-08-18 纳米树脂股份公司 制备纳米级二氧化硅的方法
JP2014070169A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Kaneka Corp 黒色ポリイミドフィルム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李佳龙: "气相SiO2表面改性对PI/SiO2复合薄膜性能的影响", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
高琳: "聚酰亚胺/纳米Al2O3杂化薄膜的制备和性能研究", 《中国优秀硕士学位全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734908B (zh) * 2018-12-20 2021-01-12 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109734908A (zh) * 2018-12-20 2019-05-10 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109796592A (zh) * 2019-01-16 2019-05-24 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109796592B (zh) * 2019-01-16 2021-05-11 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110156993A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的微波辅助制备方法
CN110157188A (zh) * 2019-06-17 2019-08-23 中山职业技术学院 一种柔性聚酰亚胺薄膜及其制备方法、聚酰亚胺薄膜太阳能电池
CN110204718A (zh) * 2019-06-19 2019-09-06 中山职业技术学院 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板
CN110204718B (zh) * 2019-06-19 2022-01-07 中山职业技术学院 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板
CN113491960A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种耐高温油水分离膜及其制备方法和应用
CN111808424A (zh) * 2020-06-16 2020-10-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜、柔性液晶显示器及制备方法
CN112011074A (zh) * 2020-07-29 2020-12-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111925543A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 中国科学院光电技术研究所 一种低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料及制备方法
CN113667304A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 华南理工大学 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115216009A (zh) * 2022-08-17 2022-10-21 哈尔滨工程大学 一种热塑性多元杂化聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115216009B (zh) * 2022-08-17 2023-05-30 哈尔滨工程大学 一种热塑性多元杂化聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115725101A (zh) * 2022-11-21 2023-03-03 乌镇实验室 纳米氧化铝/聚酰亚胺高温电介质复合薄膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108530628A (zh) 一种耐高温聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN103772981B (zh) 低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法
CN109401313B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106589374B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及由该方法制备得到的聚酰亚胺薄膜
JP4497732B2 (ja) 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド
CN113667120B (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
KR100358075B1 (ko) 고경도 투명 지방족 폴리이미드계 나노 복합 소재
CN113683800B (zh) 一种低吸水率聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN114349962A (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN114196049A (zh) 一种强疏水聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN108587163A (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
KR20110088679A (ko) 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법
CN112143000B (zh) 一种全有机pi/pvdf薄膜复合材料的制备方法
CN112500566A (zh) 一种耐热透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR20210044488A (ko) SCA(Silane coupling agent) 적용 PI-Silica 복합소재 제조
CN114230791B (zh) 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN109722212A (zh) 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法
CN109705799A (zh) 一种yasi环氧有机酰亚胺硅胶及其制备方法
CN109054018A (zh) 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法
CN110461818A (zh) 酰亚胺低聚物、固化剂、粘接剂和酰亚胺低聚物的制造方法
Li et al. Synthesis and characterization of bismaleimide‐polyetherimide‐silica hybrid by sol‐gel process
CN113501984A (zh) 一种石墨烯原位改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN106751823A (zh) 一种隔热复合薄膜及其制备方法
JPH07331069A (ja) 耐熱性樹脂組成物
CN113192664A (zh) 一种耐高温树脂基导电银浆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180914