CN110204718A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和一种覆铜板，属于高频柔性通讯材料和高频柔性印刷电路技术领域。本发明采用对称和大体积结构的芳香二酐和含氟芳香二胺为原料，使得聚酰亚胺薄膜具有高介电性能，低吸湿性和优异的尺寸稳定性；由于所述聚酰亚胺薄膜具有上述优异的性能，使其能够完全满足高频覆铜板对基材的要求，稳定了高频覆铜板的品质，使得利用该聚酰亚胺薄膜制备的覆铜板具有优异的剥离强度、介电常数和表面粗糙度。另外，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法简单且节能环保。实施例表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜薄膜介电常数为2.57～2.7(10GHz)，介电损耗为0.003～0.0043(10GHz)。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板
技术领域
本发明涉及高频柔性通讯材料和高频柔性印刷电路技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板。
背景技术
在5G或高频高速的工作条件下，传输线介质材料的合理选择、参数的设计、结构对传输线的损耗具有决定性的影响，信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有低介电常数和低损耗的特性，同时需要基材具有低吸湿特性。目前，应用于5G通讯的传输介质材料主要为柔性覆铜板(FCCL)，其基材主要包括LCP(液晶高分子，主要是溶致性聚对亚苯基对苯二甲酰胺)及聚酰亚胺薄膜(PI)。然而，LCP材料存在产能不足、投入较大、制造工艺复杂、价格高等缺点。基于PI的FCCL结构主要包括高频PI、粘结胶及铜箔，其商业制备方式主要是通过热压成型。但是该结构仍存在两大问题：(1)高频下粘结胶层导致的损耗过大；(2)随着5G信号频率的增大，信号传输趋肤效应越来越显著，更多的信号会从导体表面进行传输，基于热压法的传统覆铜工艺，铜箔表面的粗糙度也不利于降低插入损耗。
通过分子设计降低PI的高频损耗，开发无胶覆铜工艺降低界面损耗，寻求大幅提升铜膜表面平整度的镀铜技术降低趋肤效应的插入损耗，是行业亟待突破的一系列关键技术。
尽管传统的聚酰亚胺具有突出的高耐热性、优异的尺寸稳定性、优良的力学性能，但其还不能满足高频高速基板对低介电常数(Dk)、低介电损耗(Df)、低吸湿性以及低热膨胀系数(CTE)的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与一种覆铜板。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有高介电性能、低吸湿性和优异的尺寸稳定性，能够满足高频覆铜板对基材的制备要求，进而稳定了覆铜板的品质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由包括以下组分的原料经聚合、化学亚胺化和热固化制得：含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅、封端剂、亚胺化试剂和有机溶剂。
优选地，所述含氟芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1～1.1：1。
优选地，所述芳香二酐和含氟芳香二胺的质量之和与硅烷改性多孔二氧化硅的质量比为70～100：(0，25]。
优选地，所述芳香二酐与封端剂的质量比为31～35：0.1～0.19。
优选地，所述芳香二酐和亚胺化试剂的质量比为58.27：39～50。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅和有机溶剂混合，进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂混合，进行化学亚胺化，得到部分亚胺化聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化聚酰胺酸溶液流延涂布并干燥，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜热固化，得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述化学亚胺化的温度为-5～30℃，时间为10～60min。
本发明还提供了一种覆铜板，包括层叠的铜箔层、权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜和铜箔层。
优选地，所述铜箔层的厚度为2～18μm。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～30μm。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由包括以下组分的原料经聚合、化学亚胺化和热固化制得：含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅、封端剂、亚胺化试剂和有机溶剂。本发明采用大体积结构的芳香二酐和含氟芳香二胺为原料，所得聚酰亚胺薄膜薄膜具有高介电性能，低吸湿性和优异的尺寸稳定性。实施例的数据表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜介电常数为2.57～2.7(10GHz)，介电损耗为0.003～0.0043(10GHz)，吸湿率为0.2～0.37％，线性热膨胀系数最低可达12.1ppm/℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法简单，且先进行部分化学亚胺化再进行热固化，降低了热固化的温度，节能环保；同时优化了聚酰亚胺薄膜的膨胀性能。
本发明还提供了一种覆铜板，由于本发明采用了具有高介电性能、低吸湿性和优异的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜为基材，该聚酰亚胺薄膜可完全满足高频覆铜板对基材的要求，稳定了覆铜板品质。实施例的数据表明，本发明提供的覆铜板剥离强度可达1.41N/mm，介电常数低至3.0(10GHz)，铜薄膜表面粗糙度低至0.1μm。
附图说明
图1为本发明实施例2和实施例4所得聚酰亚胺薄膜的介电常数-频率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由包括以下组分的原料经聚合、化学亚胺化和热固化制得：含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅、封端剂、亚胺化试剂和有机溶剂。
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括含氟芳香二胺；所述含氟芳香二胺优选包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFMB)、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-二氨基联苯(TFMPB)、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶(咪)唑、4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(R＝H时，标记为FAPB；R＝CH3时，标记为TMFAPB)和2,2′-双[4-对(氨基苯氧基)苯氧基]丙烷(BAPP)中的一种或几种，当所述含氟芳香二胺为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。本发明对所述含氟芳香二胺的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或自制产品均可。
在本发明中，所述2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(TFMB)的结构如式I所示：
在本发明中，所述2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-二氨基联苯(TFMPB)的结构如式II所示：
在本发明中，所述2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶(咪)唑的结构如式III所示：
其中，当R1＝O时，具体为2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑，标记为DAP6FDBOA；R1＝NH时，具体为2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并咪唑，标记为DAP6FDBNA。
在本发明中，所述4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯的结构如式IV所示：
其中，当R＝H时，具体为4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，标记为FAPB；当R＝CH3时，具体为2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，标记为TMFAPB。
在本发明中，所述2,2′-双[4-对(氨基苯氧基)苯氧基]丙烷(BAPP)的结构如式V所示：
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括芳香二酐，所述芳香二酐(ADA)优选为4,4′-联苯二酐(BPDA)、2,2′-二氟-4,4′-联苯二酐(2FBPDA)、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一种或几种，进一步优选为2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)；当所述芳香二酐为混合物时，本发明对所述混合物中各物质重量比不做具体限定，任意重量比均可。本发明对所述芳香二酐的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者自制产品均可。
在本发明中，所述4,4′-联苯二酐(BPDA)的结构如式VI所示：
在本发明中，所述2,2′-二氟-4,4′-联苯二酐(2FBPDA)的结构如式VII所示：
在本发明中，所述2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)的结构如式VIII所示：
在本发明中，所述4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的结构如式IX所示：
在本发明中，所述含氟芳香二胺与芳香二酐的摩尔比优选为1～1.1：1，进一步优选为1～1.05：1，更优选为1～1.01：1。
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括硅烷改性多孔二氧化硅；所述芳香二酐和含氟芳香二胺的质量之和与硅烷改性多孔二氧化硅的质量比优选为70～100：(0，25]，进一步优选为75～100：5～25，更优选为80～100：10～20。
本发明对所述硅烷改性多孔二氧化硅的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或自制产品均可。在本发明的具体实施例中，所述硅烷改性多孔二氧化硅优选由以下步骤制备得到：
将硅烷试剂、多孔二氧化硅和醇溶剂混合改性，得到改性液；
将所述改性液过滤、洗涤和干燥，得到硅烷改性多孔二氧化硅。
本发明将硅烷试剂、多孔二氧化硅和醇溶剂混合改性，得到改性液。
在本发明中，所述硅烷试剂和多孔二氧化硅的质量比优选为1～3：1～9，进一步优选为1～2.5：2～8，更优选为1.5～2.5：3～7。在本发明中，所述硅烷试剂优选为辛基三甲氧基硅烷(OTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)或3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，进一步优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。在本发明中，所述多孔二氧化硅的粒径优选为2～20nm，进一步优选为3～15nm，更优选为4～10nm。在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇或乙醇，本发明对所述醇溶剂的用量不做具体限定，只要能够使硅烷试剂和多孔二氧化硅充分混合即可。本发明对所述硅烷试剂、多孔二氧化硅和醇溶剂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
得到改性液后，本发明将所述改性液过滤、洗涤和干燥，得到硅烷改性多孔二氧化硅。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可。
本发明的硅烷改性多孔二氧化硅，能够使多孔二氧化硅更好地与含氟芳香二胺和芳香二酐等有机物质充分混合，提高其在聚酰亚胺薄膜中的分散性。
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括封端剂，所述封端剂优选为邻苯二甲酸酐(PA)；所述芳香二酐与封端剂的质量比优选为31～35：0.1～0.19，进一步优选为31～34：0.12～0.17，更优选为31～33：0.13～0.16。本发明的封端剂能够合理控制聚合反应程度，进而得到黏度合理的聚酰胺酸溶液，进而保证聚酰胺酸溶液在后续流延涂布过程中，具有较好的成膜性。
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括亚胺化试剂，所述芳香二酐和亚胺化试剂的质量比优选为58.27：39～50，进一步优选为58.27：42～48，更优选为58.27：44～46。在本发明中，所述亚胺化试剂优选为吡啶类物质和乙酸酐的混合物；所述混合物中吡啶类物质和乙酸酐的摩尔比优选为2～8：5，进一步优选为3～7：5，更优选为4～6：5。在本发明中，所述吡啶类物质优选为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶中的一种或几种，当所述吡啶类物质为混合物时，本发明对混合物中各吡啶的重量比不做具体限定，任意重量比均可。
本发明制备聚酰亚胺薄膜的原料包括有机溶剂，所述芳香二酐和有机溶剂的质量比优选为60～500：280～440，进一步优选为80～440：295～430，更优选为225～300：330～400。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N′-二甲基乙酰胺。
本发明所得聚酰亚胺薄膜优选具有式X所示的结构：
其中，R为H、F或3-三氟甲基苯基；R1为氧或氮；n优选为10～10000，进一步优选为500～8000，更优选为1000～6000。
本发明采用对称和大体积结构的芳香二酐和含氟芳香二胺为原料，所得聚酰亚胺薄膜薄膜具有高介电性能、低吸湿性和优异的尺寸稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅和有机溶剂混合，进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂混合，进行化学亚胺化，得到部分亚胺化聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化聚酰胺酸溶液流延涂布并干燥，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜热固化，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明将含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅和有机溶剂混合，进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端，得到聚酰胺酸溶液。
本发明对所述含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅和有机溶剂的加入顺序及混合方式不做具体限定，只要能够将上述物质充分混合即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，所述聚合反应的时间优选为8～24h，进一步优选为10～20h，更优选为12～18h；所述聚合反应优选在保护气体的条件下进行；所述保护气体优选为氮气。本发明在聚合反应中，含氟芳香二胺、芳香二酐发生聚合反应形成聚酰胺酸溶液，同时硅烷改性多孔二氧化硅均匀分散在所述聚酰胺酸溶液中。
本发明对所述封端剂的加入方式不做具体限定，只要能够将封端剂加入到聚合反应液中即可。本发明中封端剂的加入能够控制含氟芳香二胺和芳香二酐的聚合程度，得到黏度合宜的聚酰胺酸溶液，有利于后续流延涂布时聚酰胺酸溶液的成膜性。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂混合，进行化学亚胺化，得到部分亚胺化聚酰胺酸溶液。
本发明对所述聚酰胺酸溶液和亚胺化试剂的混合方式不做具体限定，只要能够使两者混合均匀即可。在本发明中，所述化学亚胺化的温度优选为-5～30℃，进一步优选为0～20℃，更优选为10℃；时间优选为10～60min，进一步优选为15～40min，更优选为20～30min。本发明先进行化学亚胺化将所述聚酰胺酸溶液部分亚胺化，降低了后续热固化的温度和时间，提高了聚酰亚胺薄膜的整体质量，例如热膨胀系数。
得到部分亚胺化聚酰胺酸溶液后，本发明将所述部分亚胺化聚酰胺酸溶液流延涂布并干燥，得到凝胶膜。
在本发明中，所述流延涂布的温度优选为室温，本发明对所述流延涂布的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的流延涂布的方式及参数即可。在本发明中，所述流延涂布用基底优选为钠钙玻璃，所述钠钙玻璃的厚度优选为2～4mm，进一步优选为3mm。
在本发明中，所述凝胶膜的固含量优选为50～90％，更优选为55～85％，最优选为60～82％；所述干燥的温度优选为20～100℃，进一步优选为25～90℃，更优选为30～80℃；本发明对干燥的时间不做具体限定，只要能够得到固含量为50～90％的凝胶膜即可。
得到凝胶膜后，本发明将所述凝胶膜热固化，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述热固化的温度优选为100～300℃，进一步优选为120～285℃，更优选为150～260℃；所述热固化的时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.6～1.6h，更优选为0.7～1.2h。在本发明中，所述的热固化的步骤优选为：以2.0～4.0℃/min速率升温至100～200℃，然后以4.5～10℃/min速率继续升温至200～300℃；进一步优选为：以2.5～4.0℃/min速率升温至120～200℃，然后以5～9℃/min速率继续升温至200～285℃；更优选为：以2.5～3.5℃/min速率升温至150～200℃，然后以5～8.5℃/min速率继续升温至200～260℃。
本发明的热固化能够将剩余未亚胺化的聚酰胺酸全部亚胺化，形成聚酰亚胺薄膜；而且制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的膨胀系数。
本发明提供的制备方法简单，且先进行部分化学亚胺化再进行热固化，降低了热固化的温度，降低了能耗；同时优化了聚酰亚胺薄膜的膨胀系数。
本发明还提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括层叠的铜箔层、上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜和铜箔层。
本发明提供的覆铜板包括铜箔层，所述铜箔层的厚度优选为2～18μm，进一步优选为3～15μm，更优选为4～12μm。
本发明提供的覆铜板包括聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为10～30μm，进一步优选为20μm。
本发明的覆铜板由于采用了具有高介电性能、低吸湿性和优异的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜完全能够满足高频覆铜板对基材的需要，稳定了高频覆铜板品质，使覆铜板具有优异的剥离强度、介电常数和表面粗糙度。
在本发明中，所述覆铜板的制备方法优选为：在所述聚酰亚胺薄膜的两面溅射铜箔层。在本发明中，所述溅射所用的Cu靶材纯度优选为99.999％，所述溅射的环境压强优选为0.1～3Pa，进一步优选为0.5～2.5Pa，更优选为0.8～2.0Pa；所述溅射的功率密度优选为1～8W/cm2，进一步优选为2～6W/cm2，更优选为2.5～5.5W/cm2；所述溅射的气氛优选为氩气，所述氩气的流量优选为20sccm。在本发明中，所述溅射优选为卷对卷双面溅镀膜工艺。
本发明通过控制溅射参数在所述聚酰亚胺薄膜的基材上溅射形成铜箔，且该过程不需要对所述聚酰亚胺薄膜加热，保证了聚酰亚胺薄膜的优异性能，进而保证了覆铜板的性能。
下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和一种覆铜板进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中，所用有机原料均购自常州市阳光药业有限公司。
实施例1
称取2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺179mL(167.49g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别2.82g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布在3mm厚的钠钙玻璃上，于60℃干燥1.0h，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化处理，处理步骤为：以2.0℃/min升温至100～200℃，然后以4℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为75min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
经检测，所得聚酰胺酸溶液在固含量12％wt的二甲基乙酰胺溶液、25℃时的动力黏度为6Pa·s。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例2
称取2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺179mL(167.49g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
在所述聚酰胺酸溶液中加入亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，热固化处理过程为：先以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得一种厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
经检测，所得聚酰胺酸溶液在固含量12％wt的二甲基乙酰胺溶液、25℃时的动力黏度为6Pa·s。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例3
称取2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺179mL(167.49g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别7.53g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布在3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化的处理步骤：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
经检测，所得聚酰胺酸溶液在固含量12％wt的二甲基乙酰胺溶液、25℃时的动力黏度为6Pa·s。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例4
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与多孔二氧化硅的质量比为1：3)3.43g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺206mL(192.62g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化处理的过程为：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
经检测，所得聚酰胺酸溶液在固含量12％wt的二甲基乙酰胺溶液、25℃时的动力黏度为12Pa·s。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例5
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与多孔二氧化硅的质量比为1：3)1.14g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺188mL(175.85g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化处理的步骤为：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例6
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与多孔二氧化硅的质量比为1：3)2.28g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺197mL(184.21g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化处理过程为：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例7
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与多孔二氧化硅的质量比为1：3)4.56g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺214mL(200.93g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化处理过程为：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例8
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与二氧化硅的质量比为1：3)6.85g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′-双(4-氨基苯基)-6,6′-(六氟异丙烯)二苯并恶唑(DAP6FDBOA)11.19g和N,N′-二甲基乙酰胺232mL(217.74g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化的处理步骤为：先以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
实施例9
称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性多孔二氧化硅(其中，APTMS与多孔二氧化硅的质量比为1：3)3.36g、2,2′-双(3-三氟甲基苯基)-4,4′-联苯二酐(6FPBPDA)11.65g、2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(TMFAPB)10.72g和N,N′-二甲基乙酰胺201mL(188.65g)混合，于室温、氮气气氛中聚合反应12h，再以0.03g邻苯二甲酸酐(PA)封端，得到聚酰胺酸溶液；
然后在所述聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂(3-甲基吡啶和乙酸酐分别4.71g和5.10g)，于10℃进行化学亚胺化15min，得到部分亚胺化的聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化的聚酰胺酸溶液在室温下流延涂布于3mm厚的钠钙玻璃上，于70℃干燥50min，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜进行热固化，所述热固化的步骤为：以2.5℃/min速率升温至100～200℃，然后以5℃/min速率继续升温至200～300℃，总热固化时间为60min，冷却剥离，制得厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
所得聚酰亚胺薄膜的介电性能、吸湿性及尺寸稳定性性能如表1所示。
性能测试：
对实施例2和实施例4所得聚酰亚胺薄膜进行介电性能测试，结果如图1所示，其中曲线1为实施例2所得聚酰亚胺薄膜的介电常数-频率曲线，曲线2为实施例4所得聚酰亚胺薄膜的介电常数-频率曲线；从图1可以看出：实施例2所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.57(10GHz)，实施例4所得聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.64(10GHz)。
实施例10
室温下，在实施例7所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为2Pa，功率密度为5W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例11
室温下，在实例7所得的高频聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为0.1Pa，功率密度为1W/cm2，最终可得到双面铜箔厚度均为12μm的无胶双面溅射镀铜Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例12
室温下，在实施例7所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为3Pa，功率密度为8W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例13
室温下，在实施例3所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为2Pa，功率密度为5W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例14
室温下，在实施例5所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为2Pa，功率密度为5W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例15
室温下，在实施例8所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为2Pa，功率密度为5W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
实施例16
室温下，在实施例9所得的聚酰亚胺薄膜上，利用中频直流反应磁控溅射技术，进行卷对卷双面直接溅射镀铜，所用Cu靶材纯度为99.999％，氩气流量为20sccm，环境压强为为2Pa，功率密度为5W/cm2，最终可得到双面铜箔层厚度均为12μm的Cu/MPI覆铜板，所得Cu/MPI覆铜板的介电性能、剥离强度及铜箔表面粗糙度等性能如表2所示。
表1实施例1～9得到的聚酰亚胺薄膜的性能参数
由表1可知，本发明所得聚酰亚胺薄膜具有高介电性能，其介电常数为2.57～2.7(10GHz)，介电损耗为0.003～0.0043(10GHz)。此外，本发明得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、线性热膨胀系数和低吸湿率等性能，具体的，玻璃化转变温度达386℃，线性热膨胀系数最低可达12.1ppm/℃，吸湿率为0.2～0.37％。
表2实施例10～16得到的Cu/MPI覆铜板的性能参数
由表2可知，本发明的聚酰亚胺薄膜可完全满足高频覆铜板的制备要求，降低覆铜板的工艺难度，稳定覆铜板品质。本发明提供的Cu/MPI覆铜板介电常数低至3.0(10GHz)，介电损耗低至0.007(10GHz)。此外，本发明得到的Cu/MPI覆铜板剥离强度可达1.41N/mm，铜薄膜表面粗糙度低至0.1μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由包括以下组分的原料经聚合、化学亚胺化和热固化制得：含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅、封端剂、亚胺化试剂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氟芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1～1.1：1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二酐和含氟芳香二胺的质量之和与硅烷改性多孔二氧化硅的质量比为70～100：(0，25]。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二酐与封端剂的质量比为31～35：0.1～0.19。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香二酐和亚胺化试剂的质量比为58.27：39～50。
6.权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟芳香二胺、芳香二酐、硅烷改性多孔二氧化硅和有机溶剂混合，进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与亚胺化试剂混合，进行化学亚胺化，得到部分亚胺化聚酰胺酸溶液；
将所述部分亚胺化聚酰胺酸溶液流延涂布并干燥，得到凝胶膜；
将所述凝胶膜热固化，得到聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化的温度为-5～30℃，时间为10～60min。
8.一种覆铜板，其特征在于，包括层叠的铜箔层、权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜和铜箔层。
9.根据权利要求8所述的覆铜板，其特征在于，所述铜箔层的厚度为2～18μm。
10.根据权利要求8或9所述的覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～30μm。
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