CN101293964A - 有机硅聚酰亚胺基础聚合物、其制备的弹性体及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有下列通式(I)的有机硅聚酰亚胺基础聚合物，还提供了该有机硅聚酰亚胺基础聚合物的制备方法和用途以及由该有机硅聚酰亚胺基础聚合物获得的弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及可交联的有机硅聚酰亚胺基础聚合物、其制备的弹性体、及其制备方法和应用。由此制备的弹性体具有耐高温、高强度和高模量的特点，同时具有优良的介电性能和耐久性，可以在交通事业、一般工业、文体用品、电子电器等领域得到应用。
背景技术
聚酰亚胺由于其十分稳定的芳杂环刚性结构单元，从而具有许多物理性能上的优势，如具有相当高的机械强度、耐高温性能、介电性能、化学稳定性、抗蠕变性等，是理想的耐热型高强度材料。聚酰亚胺最早应用于军工船只，近来在机械、化工、交通、微电子领域也得到广泛应用。聚酰亚胺的合成与应用的报道已经很多，例如参见：(1)Elsner，G.，J.Appl.Polymer Sci.34(1987)：815；(2)Glorstone，S.，Textbook of Physical Chemistry，2nd edition，1948，p536；(3)Hedrick，J.L.；Brown，H.R.；Volksen，W.；Sanchez，M；Plummer，C.J.G.and Hilborn，J.G.，Polymer 38(3)(1997)：605；(4)Metson，J.B.；Hyland，M.M.；Gillespie，A.；and Hemmingesen-Jensen，M.，Colloid Surf.A 93(1994)：173；(5)Wightman，J.P.；Lin.T.D.；and Webster，H.F.，Intl.J.Adhes.12(1992)：133。
传统的聚酰亚胺有难熔融、固化温度太高、刚性强、不易加工、粘接性能不理想等缺点，所以通过共聚共混改性引入柔性基团是聚酰亚胺改性的重要途径。在酰亚胺分子链上引入柔软的有机硅链段制得的有机硅聚酰亚胺共聚物，利用硅氧键结构键能高、热稳定性好、旋转自由度大、柔性好、耐候性好且热膨胀系数小的特点，在保留聚酰亚胺的高强度耐高温性能等优异性能的基础上，具备易加工、粘接性好、耐氧化、吸水率低、介电常数低等优异性能。曾经有有机硅聚酰亚胺嵌段共聚物的合成方法的报道，如：(1)James E.McGrath，DebraL.Dunson，Sue J.Mecham，and James L.Hedrick.Advances inPolymer Science，140(1999)：61；(2)U.S.Patent No.5,209,981；和(3)U.S.Patent No.6,468,664等。
但这些早期研究结果多是不交联或在苛刻条件下交联的嵌段聚合物，这限制了它们在形成聚合物结构上的化学交联能力。相比于不交联的聚合物，交联聚合物的热膨胀系数更小、抗热蠕变性更强，且其机械性能与未交联聚合物相比可成倍提高。
由于这种能够交联的有机硅聚酰亚胺基础聚合物具有如此多的优良性能，因此希望提供这种基础聚合物。
发明内容
本发明提供一种可以在湿气条件下交联的有机硅聚酰亚胺基础聚合物，它可以是有机溶剂的溶胶体形式，并且可以在室温(约25℃)下固化。
本发明还提供一种由所述有机硅聚酰亚胺基础聚合物交联获得的弹性体，它满足实际应用中的耐高温、耐溶剂、介电性能、耐膨胀性及拉伸性能等要求。
本发明还提供一种工艺简单、容易操作的制备所述有机硅聚酰亚胺基础聚合物的方法。
本发明还提供所述有机硅聚酰亚胺基础聚合物及其制备的弹性体在粘合剂、密封胶、垫片、抗缓冲层及涂料及其在机械、化工、交通、电子等领域中的应用。
本文涉及的术语“可交联”是指所涉及的聚合物在环境的湿气条件下即能够进行交联，无需另外添加交联剂。
本文涉及的术语“基础聚合物”是指能够通过进一步交联形成聚合物终产品的聚合物。
本文涉及的术语“弹性”是指所涉及的聚合物材料在外力作用下能够产生相应形变(被剪切、压缩或伸长)，且材料的形变在除去外力作用后，能快速恢复至接近原状的特性。
本文涉及的术语“形成该基础聚合物的反应组分”是指参加所述有机硅聚酰亚胺基础聚合物合成的所有反应性物质，并且包括催化剂组分(如果存在)。
具体实施方式
本发明提供的有机硅聚酰亚胺基础聚合物具有下列通式之特征结构：
式(I)中：m为1-1200的整数；
式(I)中，A可选自含芳香基的基团，结构包括但不限于：
A还可选自含硅的基团，结构包括但不限于：
其中，k的范围为0-2000；Q可选自直接键、C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
式(I)中：n的范围是1-4000；
R为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
R1、R2分别选自氢、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基，C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R3、R4、R5、R6分别选自C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基、C1-C12的肟基、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合，条件是其中至少有一个基团为C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基或C1-C12的肟基；
本发明所述的基础聚合物的重均分子量范围优选为364-300000，更优选为1000-150000；和分子量分布指数优选为1-3。本申请中所述的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱方法测得，以聚苯乙烯为测试标准。
在本发明的具体实施方案中，形成本发明有机硅聚酰亚胺基础聚合物的反应组分包含：
(A1)具有两个酸酐官能基的羧酸二酐；和
(B1)具有两个氨基和至少一个烷氧基的聚硅氧烷；和
本发明中适合的组分(A1)是具有两个羧酸酐基团的羧酸二酐，优选符合下列通式(II)的芳香族羧酸二酐：
式(II)中：A的定义同上所述；
羧酸二酐的比例为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.1-90重量％，优选2-50重量％，更优选5-35重量％。
羧酸二酐可以为脂族、脂环族、脂芳族或者芳族羧酸二酐。该羧酸二酐优选选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意混合物，所述单体包括但不限于：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯基四甲酸二酐、2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1-苯基-2，2，2-三氟乙烷-1，1-双(3，4-苯二甲酸酐)、9，9-双(三氟甲基)2，3，6，7-二蒽醚四甲酸酐和4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。其中，优选的羧酸二酐为：3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
本发明中聚硅氧烷组分(B1)是具有两个氨基和至少一个烷氧基的聚硅氧烷，优选的聚硅氧烷组分(B1)符合下列通式(III)：
式(III)中：n和R、R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如上所述；
本发明聚硅氧烷组分(B1)的重均分子量范围优选为162-300000，分子量分布指数优选为1-3。所述组分(B1)的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.02-99.9重量％。
本发明优选氨烃基聚硅氧烷作为组分(B1)，并且它选自以下的非限制性实例：氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意组合。
在本发明中，组分(A1)与组分(B1)反应得到的基础聚合物分子量可控，并且该基础聚合物通过分子链上的硅氧烷基团相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，得到本发明所述的弹性体。
非必需地，本发明中可以加入硅烷封端剂。本发明中的封端剂可以选自具有至少1个，优选1至3个伯氨基、亚氨基、异氰酸酯基、酸酐基、脲基，以及1至3个烷氧基的硅烷，所述硅烷封端剂优选为结构符合下列通式(IV)的单体或其混合物：
式(IV)中，R7选自C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合；
R8、R9、R10分别选自：C1-C12的烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12酰氧基或肟基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基或芳氧基、C7-C20的芳烷基或芳烷氧基、C7-C20的烷芳基或烷芳氧基以及它们的任意组合，条件是其中至少有一个基团为C2-C12的烷氧基、C1-C12的酰氧基、C1-C12的肟基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳烷氧基或C7-C20的烷芳氧基；
M可以选自以下基团：
当M为-NH2(氨基)或(脲基)时，所述硅烷封端剂优选选自：氨甲基二甲基乙氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、氨丁基二甲基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷以及它们的任意混合物；
当M为-NCO(异氰酸酯基)时，所述硅烷封端剂可以优选为γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
当M为
(羧酸酐基团)时，所述硅烷封端剂可以优选为γ-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷等。
非必需地，除上述硅烷封端剂外，还加入其他封端剂，如马来酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、丙烯酰胺等同时含有不饱和-C＝C-双键及酸酐或氨基的化合物。
在本发明中，在(A1)与(B1)反应预聚体中加入封端剂可以控制所获得的基础聚合物的分子量。同时，该封端的基础聚合物可以通过分子链上以及分子封端的硅氧烷基团或不饱和-C＝C-双键相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，得到本发明所述的弹性体。
所述封端剂的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-60重量％，优选0.1-35重量％，更优选为0.2-30重量％。
非必需地，除上述(A1)、(B1)两种主要的组分外，本发明还可以选用扩链剂(Ex)。本发明所述扩链剂可以选自具有通式NH2-P-NH2的化合物以及对苯二甲酸、偏苯三酸酐等具有两个反应端基的化合物。
本发明所述扩链剂优选具有通式：NH2-P-NH2。其中P可以选自但不限于具有以下结构的基团：
以及
式(V)中：t的范围是1-2000；
R11、R12分别选自氢、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基，C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R13、R14分别选自氢、C1-C12的烷基、C2-C12的烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C12的酯基、C1-C12的肟基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R15为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
扩链剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-70重量％，优选为0.1-30重量％。在制备基础聚合物中添加所述扩链剂可以进一步提高基础聚合物的及其制备的弹性体的性能。
优选地，其中所述组分(A1)、(B1)及辅助组分(包括封端剂、扩链剂(Ex)等)的用量比满足：羧酸酐基与所有和羧酸酐基反应的基团的当量比为0.5∶1-3∶1，更优选0.6∶1-2∶1，最优选0.8∶1-1.2∶1。
本发明中制备所述可交联有机硅聚酰亚胺基础聚合物一个典型的实施方法可以是：a mol组分A1、b mol组分B1、非必需的m mol硅烷封端剂和非必需的p mol扩链剂在较低温度下反应得到聚酰胺酸，然后在较高温度下进行环化反应得到聚酰亚胺；也可以是a mol组分A1、b mol组分B1和非必需地可以加入m mol硅烷封端剂和p mol扩链剂，在较高温度下进行反应直接得到聚酰亚胺。上述的a、b、m、p之间的数值关系满足以下关系式：
m＝m1+m2；
其中，当硅烷封端剂的基团M为(羧酸酐基团)或-NCO(异氰酸酯基)时，其摩尔量记为m1；当硅烷封端剂的基团M为-NH2(氨基)、
(脲基)或-NCO(异氰酸酯基)时，其摩尔量记为m2；
0.5≤(2a+m1)/(2b+2p+m2)≤3；
(2b+m2)/(2b+2p+m2)≥0.1；
2b/(2b+2p+m2)≥0.1；
优选地，上述反应方法所述组分(A1)和组分(B1)反应形成的预聚体的重均分子量为364-300000。
本发明的制备方法的优选实施方案是：
(1)组分A1与组分B1在溶液或非溶液条件下反应，非必需地可以加入封端剂和/或扩链剂，得到可交联的预聚体；和
(2)使所述预聚体进行环化反应，得到可交联的有机硅聚酰亚胺基础聚合物。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，整个聚合反应可以在空气中进行，也可以在惰性气体保护下进行，所用惰性气体可以是氮气、氩气和氦气，优选氮气和氩气。优选地，上述各实施方案中的典型反应的步骤(1)和(2)通常辅以惰性气体保护。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，所述聚合反应中的各步骤可以在溶剂存在条件下进行，进行溶液聚合反应。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，所述聚合反应中的各步骤也可以是无溶剂下的本体聚合反应，以消除溶剂的使用和回收，并且有利于满足环境保护的要求。
当进行溶液聚合反应时，选用的有机溶剂包括但不限于：四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮、二甲苯或上述溶剂的混合物等，优选THF、DMF、DMAc，最优选以体积比计THF∶甲苯＝1∶1的混合溶剂。溶液聚合反应时，形成该基础聚合物的反应组分与溶液的重量比(即溶液固含量)为0.1-80重量％，优选1-70重量％，最优选10-50重量％。
在本发明的可交联有机硅聚酰胺基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在室温或低于室温下进行，也可以通过加热来加速反应进程。在溶液中反应温度优选为0-150℃且须保持在溶剂沸点温度下，更优选10-80℃，再优选为30-70℃。本体反应温度优选为0-250℃，更优选25-190℃，再优选80-160℃。
在溶液聚合中，反应物可以采用分批加入或者滴加的方式，总的反应时间通常为0.5-80小时，其中步骤(1)通常为0.25-40小时，步骤(2)通常为0.25-40小时。实际的反应时间可以通过红外色谱检测确定反应进度来确定。继以室温干燥条件下自然挥发除去溶剂和低沸物，或者在30-150℃下0.1-24个小时干燥真空中抽提低沸物，得到干燥的基础聚合物。
本体反应总的反应时间一般为0.02-48个小时，其中步骤(1)通常为0.01-24小时，步骤(2)为0.01-24小时。实际的反应时间可以通过红外色谱检测确定反应进度来确定。最后得到干燥的基础聚合物。
在本发明的可交联有机硅聚酰亚胺基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在常压或低于常压下进行，也可以在惰性气体加压保护下进行。溶液聚合下的反应压力优选为0.1-5个大气压(绝对压力，以下同)，更优选0.5-3个大气压，再优选0.9-2个大气压。本体聚合反应下的压力为0.01-10个大气压，优选0.1-5个大气压，更优选0.9-3个大气压。
所述本体聚合反应的各步骤可在混合器或挤出机内进行。所用混合器可以是高分子加工技术中常用的行星搅拌器或捏合机以及高速混炼机，如Flack Tek公司(Landrum，South Carolina 29356，U.S.A.)的行星式混合器(Hauschild Speed Mixer)。适用的挤出机可以是密封胶领域中常用的单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，例如Henkel公司(Rocky Hill，Connecticut 06067，U.S.A.)生产的挤出枪(如：
Dual Cartridge Manual Applicators，983438型和985246型；
Universal Metal Dispenser，985245型；或者Highprecision
Meter Mix Dispense Systems)。
本发明的有机硅聚酰亚胺基础聚合物可以在湿气环境里室温下自交联固化，也可以在加热条件(加热温度25-250℃)下加速固化。由于有机硅聚酰亚胺弹性体内部的硅氧烷官能团能在空气中在水蒸汽存在下反应从而发生交联，也可以在弹性体制备过程中添加适当的水促进交联，提高交联速度和交联程度。水的添加量为基础聚合物的0-5重量％。
本发明的可交联有机硅聚酰亚胺基础聚合物的交联反应也可以在催化剂存在下进行以加速交联反应，所述催化剂可以为通常制备有机硅弹性体反应所用的催化剂，例如有机烷氧基硅烷基团水解缩合反应和有机硅醇缩合反应的常规催化剂，包括多种酸、碱、盐和金属氧化物及其任意组合。其中所述酸催化剂的非限制性实例包括：硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸等及其任意组合。其中所述碱催化剂的非限制性实例包括：三乙胺、三乙烯二胺、叔胺、硅烷化胺等及其任意组合。其中所述盐催化剂的非限制性实例包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐等及其任意组合。和其中所述金属氧化物催化剂的非限制性实例包括：五氧化二钒、四异丙基氧化锆等及其任意组合。所述催化剂优选有机锡，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，和叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺等及其任意混合物。所述催化剂更优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡和三亚乙基二胺及其任意混合物。所述催化剂也可以在制备基础聚合物时加入。
在本发明的有机硅聚酰亚胺基础聚合物的交联过程中，非必需地，可以添加交联剂，以进一步提高交联性能。交联剂可以是三聚氰胺、三聚异氰酸酯、均苯六甲酸三酐等具有至少三个反应端基的化合物，和/或是具有2个或者2个以上、优选2至4个烷氧基的硅烷交联剂，所述硅烷交联剂包括但不限于正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷及其混合物。所有交联剂的用量总和为所述基础聚合物总量的0-60重量％，优选为0.1-30重量％。该硅烷交联剂也可以在制备基础聚合物时添加。
由本发明的有机硅聚酰亚胺基础聚合物交联形成的弹性体中可以添加填料如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑及其混合物，以进一步提高其性能。所述填料用量为弹性体总量的0-80重量％，优选为1-40重量％。
本发明的特点在于在有机硅聚酰亚胺分子链上引入可交联基团，可以使基础聚合物具有在室温条件下固化的特性。另外，其中通过调节组分B1的比例可以直接控制最终弹性体聚合物材料的分子量、交联度，从而使聚合物材料的制备及性能调节简单直接。
通过改变组分A1与B1的比例，本发明的有机硅聚酰亚胺基础聚合物交联后得到的弹性体的伸长率在10-1500％间可以调节。交联后材料的耐温性良好，一般在-40～250℃下保持弹性，受热分解温度可达200℃以上。交联后的弹性体在常规的有机溶剂中难以溶解，溶胀率随交联密度的不同可以在50～300％之间变化。
本发明的弹性体材料可以作为密封胶、粘接剂、垫片、抗缓冲层和涂料广泛地应用。尤其在需要耐高温的应用场合。
本发明的有机硅聚酰亚胺基础聚合物可以在其常规溶剂中形成溶液溶胶体。然后该溶液溶胶体可以通过封涂、浇铸、挂片等方法，一遍或多遍用于所需密封的基材上。干膜厚度可以为0.01-10mm。适用的基材包括金属、塑料、橡胶、木材和玻璃等。
除非另有说明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计；各组分的含量均以形成该基础聚合物的所用反应组分的总重量计。
本文引用的出版物为说明目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可以理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中的各步骤都在常压下进行，温度为常温，相对湿度为50％，除非另有说明。
除非另有说明，下列实施例所用聚硅氧烷从美国Gelest公司(11steel Rd.East.，Morrisville，3I-3731，U.S.A)购买，氨丙基二烷氧基封端的聚硅氧烷按催化缩合法(幸松民，王一路，《有机硅合成工艺及产品应用》：p433，化学工业出版社)制备，其余试剂例如有机溶剂、催化剂均由上海化学品公司购买。
测试说明：
样品热重分析通过美国PerkinElmer公司(45 William Street，Wellesley，MA 02481-4078，USA)的TGA-6仪器测试。测试条件包括：温度范围为室温
℃，灵敏度为0.1μg，升温速率为0.1-200C/min。
样品应力-应变分析采用的仪器为WO-I型电子万能试验机(Instron Corporation，825 University Avenue，Norwood，MA02062-2643，USA)，按照美国标准ASTM-D412方法测试。
各测试都在常压和常温以及相对湿度50％下进行，除非另有说明。
准备例1
称取953.00g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest DMS-S21，90-120cps)加入到装有温度计、回流装置以及搅拌装置的三颈瓶装置中，加热到85℃，然后加入44.00g(MeO)3Si(CH2)3NH2、0.25g Na3PO4以及0.75g Ba(OH)2·8H2O。反应先常压后减压(400mBar)操作，并在85℃下搅拌、回流2小时，直到取样(25℃)粘度为150cps，然后将反应产物冷却到40℃并抽真空除去副产物蒸气。最后得到氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷4DAM(Mw＝4000)。
准备例2
称取239.00g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(DOW
4-2737FLUID，＜10cps)加入到装有温度计、回流装置以及搅拌装置的三颈瓶装置中，加热到85℃，然后加入44.00g(MeO)3Si(CH2)3NH2、0.25g Na3PO4以及0.75g Ba(OH)2·8H2O。反应先常压后减压(400mBar)操作，并在85℃下搅拌、回流2小时，直到取样(25℃)粘度为30cps，然后将反应产物冷却到40℃并抽真空除去副产物蒸气。最后得到氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷1DAM(Mw＝1000)。
实施例1
在带搅拌的容器中将2.62g均苯四甲酸酐(M＝218，12.00mmol)溶于30.00g溶剂中(丙酮∶THF＝1∶1，重量比)，加入10.00g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000，10.00mmol)，在20℃反应30分钟；再加入8.00g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷4DAM(2.00mmol)，在20℃下反应10分钟。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行。最终制备出有机硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶胶体。将该溶液溶胶体倒出成膜。所述膜在室温下固化24小时并在50℃烘箱中干燥3.5小时后，相继在100℃加热70分钟，再于150℃加热100分钟，以及在200℃加热5.5小时，最后得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为81.1％，杨氏模量为2.54MPa，受热分解温度为350℃，和弹性保持温度范围为-100～250℃。
实施例2
在带搅拌的容器中将3.27g均苯四甲酸酐(M＝218，15.00mmol)溶于30.00g溶剂中(丙酮∶THF＝1∶1，重量比)，加入11.25g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000，11.25mmol)，在20℃反应30分钟；再加入11.37g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷4DAM(2.84mmol)和0.94g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷1DAM(0.94mmol)，在20℃下反应5分钟。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行，最终制备出有机硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶胶体。将该溶液溶胶体倒出成膜。所述膜在室温下固化24小时并在50℃烘箱中干燥3.5小时后，相继在100℃加热70分钟，再于150℃加热100分钟，以及在200℃加热5.5小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为61.6％，杨氏模量为1.46MPa，受热分解温度为350℃，弹性保持温度范围为-100～250℃。
实施例3
在带搅拌的容器中将2.18g均苯四甲酸酐(M＝218，10.00mmol)溶于20.00g溶剂中(丙酮∶THF＝1∶1，重量比)，加入7.50g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000，7.50mmol)，在20℃反应30分钟；再加入2.00g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷1DAM(2.00mmol)和0.16g氨丙基甲基二甲氧基硅烷(M＝163，1.00mmol)，在20℃下反应10分钟。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行，最终制备出有机硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶胶体。将该溶液溶胶体倒出成膜。所述膜在室温下固化24小时并在50℃烘箱中干燥3.5小时后，相继在100℃加热70分钟，再于150℃加热100分钟，以及在200℃加热5.5小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为89.7％，杨氏模量为1.13MPa，受热分解温度为350℃，弹性保持温度范围为-100～250℃。
实施例4
在带搅拌的容器中将3.27g均苯四甲酸酐(M＝218，15.00mmol)溶于30.00g溶剂中(丙酮∶THF＝1∶1，重量比)，加入11.25g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000，11.25mmol)，在20℃反应30分钟；再加入3.00g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷1DAM(3.00mmol)和0.28g氨丙基三甲氧基硅烷(M＝188，1.50mmol)，在20℃下反应10分钟。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行，最终制备出有机硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶胶体。将该溶液溶胶体倒出成膜。所述膜在室温固化24小时并在50℃烘箱中干燥3.5小时后，相继在100℃加热70分钟，再于150℃加热100分钟，以及在200℃加热5.5小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为92.4％，杨氏模量为1.84MPa，受热分解温度为350℃，弹性保持温度范围为-100～250℃。
实施例5
在带搅拌的容器中加入3.00g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000，3.00mmol)，再加入0.51g氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷1DAM(0.51mmol)，溶于40.00g溶剂中(DMAC∶THF＝1∶1，体积比)中，再加入2.01g 4，4′-二氨基二苯醚(ODA，M＝200，10.01mmol)，在65℃下溶解形成溶液后。现向其中分批缓慢加入2.97g均苯四甲酸酐(M＝218，13.61mmol)，并在65℃下反应4小时。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行，最终制备出有机硅聚酰胺酸聚合物的溶液溶胶体。将该溶液溶胶体倒出成膜。所述膜在室温固化10天并在60℃烘箱中干燥48小时后，相继在100℃加热70分钟，再于150℃加热100分钟，以及在200℃加热5.5小时，得到亚胺化的交联弹性体材料。该弹性体材料具有如下特性：断裂伸长率为38.0％，杨氏模量为342MPa，于400℃时失重3％，于500℃时快速分解，弹性保持温度范围为-100～250℃。
Claims (36)
1、具有下列通式的有机硅聚酰亚胺基础聚合物：
式(I)中：m为1-1200的整数；
式(I)中，A选自含芳香基的基团，结构包括但不限于：
或者A选自含硅的基团，结构包括但不限于：
其中，k的范围为0-2000；Q选自直接键、C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
式(I)中：n的范围是1-4000；
R为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
R1、R2分别选自氢、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基，C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R3、R4、R5、R6选自C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基、C1-C12的肟基、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合，条件是其中至少有一个基团为C2-C12的烷氧基、C2-C12的酯基或C1-C12的肟基。
2、权利要求1所述的基础聚合物，它的重均分子量范围为364-300000，和分子量分布指数为1-3。
3、权利要求2所述的基础聚合物，它的重均分子量范围为1000-150000。
4、权利要求1-3任一项所述的基础聚合物，其为有机溶剂的溶胶体形式。
5、权利要求1-4任一项所述的基础聚合物，其在湿气条件下可交联。
6、权利要求1-5任一项所述的基础聚合物，其在室温下可固化。
7、权利要求1-6任一项所述的基础聚合物的制备方法，该方法包括：
使如下组分A1与组分B1在溶液或非溶液条件下反应，得到可交联的预聚体：
(A1)具有2个酸酐官能基的羧酸二酐，
(B1)具有2个氨基和至少一个烷氧基的聚硅氧烷；和
使所述预聚体进行环化反应，得到可交联的有机硅聚酰亚胺基础聚合物。
8、权利要求7所述的制备方法，其中所述羧酸二酐组分(A1)是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意混合物：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、三苯基四甲酸二酐、2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1-苯基-2，2，2-三氟乙烷-1，1-双(3，4-苯二甲酸酐)、9，9-双(三氟甲基)2，3，6，7-二蒽醚四甲酸酐和4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。
9、权利要求8所述的制备方法，其中所述羧酸二酐组分(A1)为3，4，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，4，3′，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、其低聚体、其衍生物及其任意混合物。
10、权利要求7-9任一项所述的制备方法，其中所述聚硅氧烷组分(B1)具有下列通式：
其中：n和R、R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义同权利要求1；
11、权利要求10所述的制备方法，其中聚硅氧烷组分(B1)的重均分子量范围为162-300000，分子量分布指数为1-3。
12、权利要求10所述的制备方法，其中聚硅氧烷组分(B1)为如下氨烃基聚硅氧烷：氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨苯丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷及其任意组合。
13、权利要求7-12任一项所述的制备方法，还可以加入封端剂和/或扩链剂。
14、权利要求13所述的制备方法，其中所述封端剂为硅烷封端剂或含有双键和单氨基或单酸酐基的封端剂，和所述扩链剂为二元胺、二酸或偏苯三酸酐。
15、权利要求书14所述的制备方法，其中所述硅烷封端剂为结构符合下列通式(IV)的单体或其混合物：
其中R7选自C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合；R8、R9、R10分别选自：C1-C12的烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12酰氧基或肟基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基或芳氧基、C7-C20的芳烷基或芳烷氧基、C7-C20的烷芳基或烷芳氧基以及它们的任意组合，条件是其中至少有一个基团为C2-C12的烷氧基、C1-C12的酰氧基、C1-C12的肟基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳烷氧基或C7-C20的烷芳氧基；和
M选自以下基团：
16、权利要求书15所述的制备方法，其中：
当M为-NH2(氨基)或
(脲基)时，所述硅烷封端剂选自氨甲基二甲基乙氧基硅烷、氨甲基甲基二乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、氨丁基二甲基甲氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三乙氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷以及它们的任意混合物；
当M为-NCO(异氰酸酯基)时，所述硅烷封端剂为γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷；和
当M为(羧酸酐基团)时，所述硅烷封端剂为γ-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷。
17、权利要求14所述的制备方法，其中所述含有双键和单氨基或单酸酐基的封端剂选自马来酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和丙烯酰胺。
18、权利要求14所述的制备方法，其中所述二元胺扩链剂具有通式NH2-P-NH2，其中P选自具有以下结构的基团：
其中，t的范围是1-2000；
R11、R12分别选自氢、C1-C12的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基，C7-C20的烷芳基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R13、R14分别选自氢、C1-C12的烷基、C2-C12的烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C12的酯基、C1-C12的肟基、C2-C12的烯基及其任意组合；
R15为选自以下的二价基团：C1-C12的亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C7-C20的亚芳烷基、C7-C20的亚烷芳基及其任意组合。
19、权利要求14所述的制备方法，其中所述二酸扩链剂为对苯二甲酸。
20、权利要求7-19任一项所述的制备方法，其中所述组分A1的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.1-90重量％。
21、权利要求7-20任一项所述的制备方法，其中所述组分(B1)的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.02-99.9重量％。
22、权利要求13-21任一项所述的制备方法，其中所述封端剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-60重量％。
23、权利要求13-22任一项所述的制备方法，其中所述扩链剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0-70重量％。
24、权利要求7-23任一项所述的制备方法，其中所述组分A1、B1、所述封端剂及所述扩链剂的用量比满足：酸酐基团与所有和酸酐基团反应的氨基、异氰酸酯基、脲基的当量比为0.5∶1-3∶1。
25、权利要求7-24任一项所述的制备方法，其中所述聚合反应在空气中进行，或者在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气。
26.由权利要求1-6任一项所述的基础聚合物通过交联获得的有机硅聚酰亚胺弹性体。
27、权利要求26所述的弹性体，其中所述交联是在环境中的湿气存在下进行的。
28、权利要求26所述的弹性体，其中所述交联是通过添加水促进交联而完成的，水的添加量为基础聚合物的0.01-5重量％。
29、权利要求26-28任一项所述的弹性体，其中所述交联在具有2个或者2个以上烷氧基的硅烷交联剂和/或选自三聚氰胺、三聚异氰酸酯和均苯六甲酸三酐的交联剂存在下进行的。
30、权利要求29所述的弹性体，其中所述硅烷交联剂选自正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷及其任意组合。
31、权利要求29-30任一项所述的弹性体，其中所述交联剂的用量为该基础聚合物总量的0-60重量％。
32、权利要求26-31任一项所述的弹性体，其中所述交联是在催化有效量的催化剂存在下进行的，所述催化剂选自硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸、三乙胺、三乙烯二胺、叔胺、硅烷化胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐、五氧化二钒、四异丙基氧化锆等及其任意组合。
33、权利要求26-32任一项所述的弹性体，其中所述的交联是在室温下进行的。
34、权利要求26-32任一项所述的弹性体，其中所述的交联是在加热条件下进行，加热温度为25-250℃。
35、权利要求26-34任一项所述的弹性体，还包含固体填料，所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑及其任意混合物。
36、权利要求35所述的弹性体，其中所述填料用量为所述弹性体总重量的0-80重量％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081029 |