CN101058640B - 有机硅聚脲基础聚合物,其制备的弹性体,其制备方法及其应用 - Google Patents
有机硅聚脲基础聚合物,其制备的弹性体,其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种在湿气条件下能够自交联的有机硅聚脲基础聚合物，其制备的弹性体，其制备方法，及其应用。本发明采用主要原料为氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯、和多氨基的含有活性基团的硅烷，通过它们的共聚合反应获得有机硅聚脲基础聚合物。该有机硅聚脲基础聚合物具有很好的耐高低温、耐溶剂性能以及较好的力学性能且可以室温固化，通过分子链端基和侧链的烷氧基基团相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，由此生产粘合剂、密封胶、涂料及抗缓冲层，尤其是在汽车工业的密封胶领域有较好的用途。
Description
技术领域
本发明涉及自交联有机硅聚脲基础聚合物，其制备的弹性体，其制备方法及其应用，由此制备的弹性体可以广泛地应用于粘合剂、密封胶、垫片、抗缓冲层及涂料领域，尤其是在汽车工业中的密封胶用途。
背景技术
随着现代汽车工业的不断发展，对高性能功能材料的要求已越来越苛刻。如汽车输油管和引擎盖等部件用的密封胶，不仅要求有很好的密封性能，而且要耐温、耐溶剂、可拉伸且室温固化。随着各国对环保的逐渐重视，对这类材料作为密封剂的有机溶剂挥发量的要求也日益严格和复杂，因为有许多法规需要考虑。虽然，目前很多机构都在进行高性能自交联密封胶的研究，当但是仍然存在对于这种材料的不断需求，并且目前大多数制备方法非常复杂。
聚氨酯以及聚脲材料作为密封胶和胶粘剂应用的报道已经很多，例参见：(1)R.H.Baney，M.Itoh，A.Sakakibara，and T.Suzuki，Chem.Rev.，95：1409(1995)；(2)Zhang，T，Xi，K，Chen，H，etal.J APPL POLYM SCI 91(1)：190-195 JAN 5 2004，以及(3)X.H.Yu，M.R.Nagarajan，T.G.Grasel，P.E.Gibson，and S.L.Cooper，J.Polym.Sci.：Polym.Phys.Ed.，23：2319。但是由于采用聚醚作为软段，材料的耐高温和低温性能都不够满意，且有机溶剂容易使材料溶胀变形。而硅烷偶联剂作为胶粘剂，虽然可以室温固化但其交联后强度过大，材料弹性极低，容易断裂脱落。其它密封剂如环氧树脂在汽车工业的耐温性不够、聚酰亚胺尽管有许多的物理性能上的优势，但是价格昂贵等都存在明显的实用性上的局限性。
曾经有关于聚硅氧烷和聚脲的嵌段共聚物的合成方法的报道，例如参见：(1)U.S.Patent No.6,407,195；以及(2)Siloxane-UreaSegmented Copolymers，I.Yilgor，J.E.McGrath，Polymer Bulletin8，535-550，1982。但是这些研究获得的是只有端基保留有交联基团的嵌段聚合物，这限制了它们在形成聚合物结构上的交联能力。
发明内容
本发明提供一种在湿气条件下具有自交联性质的有机硅聚脲基础聚合物，它可以是有机溶剂的溶胶体形式，并且可以在室温下(约25摄氏度)下固化。
本发明还提供一种由所述有机硅聚脲基础聚合物交联获得的弹性体，它满足实际应用中的耐温、耐溶剂、和拉伸性能等要求。
本发明还提供一种工艺简单、容易操作的制备所述有机硅聚脲基础聚合物的方法。
本发明还提供所述有机硅聚脲基础聚合物及其制备的弹性体在粘合剂、密封胶、垫片、抗缓冲层及涂料等领域中的应用。
本文涉及的术语“自交联”是指所涉及的聚合物在环境的湿气条件下即能够进行交联，无需另外添加交联剂。
本文涉及的术语“基础聚合物”是指能够进行进一步的交联以形成聚合物终产品的聚合物。
本文涉及的术语“弹性”是指所涉及的聚合物材料在外力作用下能够产生相应形变(被剪切、压缩或伸长)，且材料的形变在除去外力作用后，能快速恢复至接近原来长度或形状的特性。
本文涉及的术语“形成该基础聚合物的反应组分”是指参加所述有机硅聚脲基础聚合物合成的所有反应性物质，并且包括催化剂组分(如果存在有)。
本发明提供的有机硅聚脲基础聚合物具有下列通式之特征结构：
式中：
m、n各为1到750的整数；
Q’＝CO-NR-Q-NR-CO，其中：Q是选自以下的二价键基团：C6-C20亚芳香基，C6-C20的亚芳烷基，C1-C20亚烷基，C6-C20的亚环烃基，及其任意的组合；并且其中R是：氢或C1-C12的烷基；
R1选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、及其任意的组合；
Y的结构是：
其中：Ra、Rb分别选自：C1-C16的烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意组合，y＝0-3；Rc是选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基，及其任意组合；
Rd是直接键、或选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基，C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；和
Re选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
D的结构是：
其中：x的范围是1-2000；
U为选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的亚氨基烷基或多亚氨基烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚氨基环烷基、C6-C20的亚芳基或亚芳胺基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基或亚氨基芳基，及其任意组合；和
R2、R3分别选自C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基，C6-C16的烷芳基及其任意组合；
X选自：H、OCN-Q-NRCO-、HNR1-D-NR1-Q’-，和E-Q’-，其中R，D，R1，Q，和Q’的定义如上；
Z选自：-Y-X、-NR1-D-NR1-X，和E，其中Y，X，R1，和D的定义如上；
其中上述E为一元胺单体残基或者单亚氨基的硅烷封端剂残基，所述一元胺单体残基的通式是：-N(Re)Rf，所述单亚氨基的硅烷封端剂残基的通式为：-N(Re)-Rg-Si(Ra)y(ORb)3-y，其中Re、Ra、Rb、和y的定义如上所述，Rf选自：C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意组合；Rg选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合。
其中上述通式中Q优选选自但不限于：亚甲苯基、4，4’-二亚苯基甲烷基、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基、四甲基间亚二甲基苯基、亚苯基、亚萘基，4，4’-二亚环己基甲烷基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基、甲基亚环己基、和3，5，5-三甲基-3-亚甲基环己基。
本发明所述的基础聚合物的重均分子量范围优选为300-200000，更优选为2000-150000；和分子量分布指数优选为1-3。本申请中所述的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱方法测得，以聚苯乙烯为测试标准。
在本发明的一个具体实施方案中，形成本发明有机硅聚脲基础聚合物的反应组分包含：
(A)具有大于或者等于2个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯；
(B)具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷；和
(C)具有等于或者大于2个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基，以及0至3个的烷氧基的硅烷。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述反应组分还包含选自单氨基的硅烷和一元胺的封端剂，和/或选自二元胺或者多氨基化合物的辅助扩链剂，它们可以在基础聚合物聚合的任意步骤(步骤(1)或(2))中加入。当加入一元胺的封端剂单体时，所述通式中的X的选择是E-Q’，Z的选择为E。
本发明中适合的多异氰酸酯组份A是具有大于或等于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，优选为两个至四个平均官能度的多异氰酸酯，最优选两个平均官能度的多异氰酸酯。多异氰酸酯比例为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.1-60重量％，优选2-50重量％，更优选5-35重量％。多异氰酸酯可以为脂族、脂环族、脂芳族或者芳族多异氰酸酯。该多异氰酸酯优选选自下列的单体、其低聚体、其衍生物、及其任意混合物，所述单体包括但不限于：二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5(2，6)-二(异氰酸酯甲基)二环[2，2，1]庚烷、降冰片烷二异氰酸酯、对二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基的二异氰酸酯、三异氰酸酯、和四异氰酸酯，以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯。优选MDI、TDI、HDI、IPDI或其任意比例混合物。
本发明中聚硅氧烷组份B是具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷，优选的聚硅氧烷组份B符合下列通式：
其中：x和U的定义同上所述；
R1选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意组合；R2、R3分别选自C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意组合。
本发明聚硅氧烷组份B的重均分子量范围优选为192到100000，分子量分布指数优选为1-3。所述组分B的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的30-99.9重量％。
本发明优选氨烃基聚硅氧烷作为组份B，并且它选自以下的非限制性实例：氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基乙烯基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙基氨丙基甲基乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、苯氨丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、N-苯氨丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、N-甲基-氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、及其任意组合。
本发明中的硅烷组份C是具有等于或者大于2个，优选2至4个，氨基、亚氨基、和/或肼基、和/或烷肼基，以及0至3个的烷氧基的硅烷，所述硅烷组份C优选为结构符合下列通式的单体或其混合物：
HN(Re)RdNH-Rc-Si(Ra)y(ORb)3-y
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和y的定义同上所述。
所述硅烷组份C优选选自：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基甲基二乙氧基硅烷、肼丙基三乙氧基硅烷，肼丙基甲基二乙氧基硅烷、肼甲基三乙氧基硅烷、肼甲基三甲氧基硅烷、肼甲基甲基二甲氧基硅烷、肼甲基甲基二乙氧基硅烷、等，以及它们任意比例的混合物。
在本发明中，组分C为组份A与B反应预聚体的扩链剂，所获得的基础聚合物的分子量较高。该基础聚合物通过分子链侧链悬挂的硅氧烷基团相互交联，形成分子内和分子间的交联网状结构，得到本发明所述的弹性体。
所述组分C的用量优选为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-60重量％，优选0.1-35重量％，更优选为0.2-30重量％。
优选地，其中所述组分A、B和C的用量比满足：异氰酸酯基与所有和多异氰酸酯反应的氨基、亚氨基、肼基、烷肼基的摩尔比为0.5-3∶1，更优选0.6-2∶1，最优选0.8-1.2∶1。
本发明所述辅助扩链剂优选具有通式：NH(Re)RdNH(Re)，其中Rd和Re的定义同上所述，两个Re的选择不同或相同。其用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-10重量％，优选为0.1-3重量％。在制备基础聚合物中添加所述辅助扩链剂可以进一步提高基础聚合物的及其制备的弹性体的性能。
本发明所述的选自单氨基的硅烷和一元胺的封端剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-30重量％。所述一元胺单体的通式是：HN(Re)Rf，所述单亚氨基的硅烷封端剂的通式为：HN(Re)-Rg-Si(Ra)y(ORb)3-y，其中Re、Ra、Rb、Rf、Rg和y的定义如上所述。其中，当所述封端剂为单氨基的硅烷时，它与硅烷组分C的比例为1-50重量％。
在本发明制备方法的第一个具体实施方案中，制备所述自交联有机硅聚脲基础聚合物的方法包括以下步骤：
(1)具有大于或者等于2个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯组分A与具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷组分B反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；和
(2)然后添加含有等于或者大于2个氨基、亚氨基、和/或肼基、和/或烷肼基，以及0至3个的烷氧基的硅烷组分C反应，得到有机硅聚脲基础聚合物。
优选地，所述组份A和组份B反应形成的预聚体的重均分子量为290到200000。
在本发明制备方法的第二个具体实施方案中，制备所述自交联有机硅聚脲基础聚合物的方法包括以下步骤：
(1)使具有大于或者等于2个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯组分A与含有等于或者大于2个氨基、亚氨基、和/或肼基、和/或烷肼基，以及0至3个的烷氧基的硅组分C反应，得到异氰酸酯基氨基硅烷偶联剂；
(2)然后添加具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷组分B，生成有机硅聚脲基础聚合物。
在本发明制备方法的第三个具体实施方案中，制备所述自交联有机硅聚脲基础聚合物的方法的步骤是：
(1)形成含有等于或者大于2个氨基、亚氨基、和/或肼基、和/或烷肼基，以及0至3个烷氧基的硅烷组分C和具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷组分B的混合物；和
(2)然后向所述混合物中添加具有大于或者等于2个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯组分A，使组分A、组分B和组分C共同反应，生成有机硅聚脲基础聚合物。
本发明的制备方法的优选实施方案是：(I)组份A与组份B反应生成预聚体，再加入组份C进行的分步反应；和(II)组分B与组分C预混合，再加入组分A进行的一步反应。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，整个聚合反应可以在空气中进行，也可以在惰性气体保护下进行，所用惰性气体包可以是氮气、氩气、氦气，优选氮气和氩气。优选地，上述各实施方案中的典型反应的步骤(1)和(2)通常辅以惰性气体保护。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，所述聚合反应中的各步骤反应可以在溶剂存在条件下进行，进行的反应可以是溶液聚合。
在本发明所述的基础聚合物的制备方法中，组份A、组份B以及组份C之间的各步骤的反应也可以是无溶剂下的本体反应。
当进行溶液聚合反应时，选用的有机溶剂包括但不限于：四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮、二甲苯或上述溶剂的混合物等，优选THF、DMF、DMAc，最优选以体积比计THF∶甲苯＝1∶1的混合溶剂。溶液聚合反应时，形成该基础聚合物的反应组分与溶液的重量比(即溶液固含量)为1-80重量％，优选5-70重量％，最优选10-50重量％。
在本发明的自交联有机硅聚脲基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在室温或低于室温下进行，也可以通过加热来加速反应进程。在溶液中反应温度优选为0-150摄氏度且须保持在溶剂沸点温度下，更优选10-80摄氏度，再优选为30-70摄氏度。本体反应温度优选为0-250摄氏度，更优选25-190摄氏度，再优选80-160摄氏度。
在溶液聚合中，反应物可以采用分批加入或者滴加的方式，通常在总的1-24小时完成，其中步骤(1)通常在0.5-10小时，步骤(2)通常在0.5-14小时，具体反应时间可以用气相色谱检测所期望获得的小分子(本发明所述的组分A和组分C)含量和反应进度来确定，继以室温干燥条件下自然挥发除去溶剂和低沸物，或者在60摄氏度下5-6个小时干燥真空中抽提低沸物，得到干燥的基础预聚物。
本体反应总的反应时间一般为0.02-10个小时，其中步骤(1)通常在0.01-4小时，步骤(2)在0.01-6小时，具体反应时间可以用气相色谱检测所期望获得的小分子(本发明所述的组分A和组分C)含量和反应进度来确定，得到干燥的基础预聚物。
在本发明的自交联有机硅聚脲基础聚合物制备方法中，所述聚合反应的各步骤可以在常压或低于常压下进行，也可以在惰性气体加压保护下进行。溶液聚合下的反应压力优选为0.1-5个大气压(绝对压力，以下同)，更优选0.5-3个大气压，再优选0.9-2个大气压。本体聚合反应下的压力为0.01-10个大气压，优选0.1-5个大气压，更优选0.9-3个大气压。
所述本体聚合反应的各步骤可在混合式挤出机或挤出枪内进行。所用混合式挤出机可以是高分子加工技术中常用的单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机，以及高速混炼机(如Flack Tek公司(Landrum，SouthCarolina 29356，U.S.A.)的行星式混合器(Hauschild SpeedMixer))。适用的挤出枪可以是密封胶领域中常用的挤出枪，例如Henkle公司(Rocky Hill，Connecticut 06067，U.S.A.)生产的挤出枪(如：Loctite Dual Cartridge Manual Applicators，983438型和985246型；Loctite Universal Metal Dispenser，985245型；或者High precision Loctite
Meter Mix Dispense Systems)。
本发明的有机硅聚脲基础聚合物可以在湿气环境里室温下自交联固化，也可以在加热条件(加热温度25-250摄氏度)下固化。由于有机硅聚脲弹性体内部的硅氧烷官能团能在空气中水蒸汽存在下反应从而发生交联，也可以在弹性体制备过程中添加适当的水促进交联，提高交联速度和交联程度。水的添加量为基础聚合物的0.01-1重量％。
本发明的自交联有机硅聚脲基础聚合物的交联反应也可以在催化剂存在下进行以加速交联反应，所述催化剂可以为通常制备聚氨酯、聚脲反应所用的催化剂，例如有机烷氧基硅烷基团水解缩合反应和有机硅醇缩合反应的常规催化剂，包括多种酸、碱、盐和金属氧化物及其任意组合。其中所述酸催化剂的非限制性实例包括：硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸等及其任意组合。其中所述碱催化剂的非限制性实例包括：三乙胺、三乙烯二胺，叔胺，硅烷化胺等及其任意组合。其中所述盐催化剂的非限制性实例包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐等及其任意组合。和其中所述金属氧化物催化剂的非限制性实例包括：五氧化二钒、四异丙基氧化锆等及其任意组合。优选有机锡，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡；和叔胺，例如三乙胺、三亚乙基二胺等，及其任意混合物。更优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、和三亚乙基二胺，及其任意混合物。所述催化剂也可以在制备基础聚合物时加入。
在本发明的机硅聚脲基础聚合物的交联过程中，可以添加具有2个或者2个以上，优选2至4个烷氧基的硅烷交联剂，它包括但不限于：正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷等一种或多种的混合物，以进一步提高交联性能，硅烷交联剂的用量为所述基础聚合物总量的0.01-30重量％，优选为0.1-20重量％。该硅烷交联剂也可以在制备基础聚合物时添加。
由本发明的机硅聚脲基础聚合物交联形成的弹性体中可以添加填料如二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑等一种或多种的混合物，以进一步提高性能，填料用量为弹性体总量的0.1-60重量％，优选为1-40重量％。
本发明的特点在于引入上述硅烷组分C，其既可以作为扩联剂使基础聚合物的分子量增长，由于其同时还带有交联基团，可以使基础聚合物具有在室温条件下固化的特性。并且通过调节组分C的比例可以直接控制最终弹性体聚合物材料的分子量、交联度，从而使聚合物材料的制备及性能调节简单直接。
本发明的基础聚合物的制备方法不受组分的加料顺序的限制，并且可以三种组分加入后共同反应，制备方法十分简单，容易操作。
本发明的基础聚合物的制备方法可以是无溶剂条件下的直接的本体聚合反应，消除了溶剂的使用和回收，并且有利于满足环境保护的要求。
通过改变组分C、封端剂和所述辅助扩链剂的比例，本发明的机硅聚脲基础聚合物交联后得到的弹性体的伸长率在10-1500％间可以调节。交联后材料的耐温性良好，一般在-40～250℃保持弹性，受热分解温度一般可达200℃。交联后弹性体在常规的有机溶剂中难以溶解，溶胀率随交联密度的不同可以在50～300％之间。
本发明弹性体材料可以作为密封胶、粘接剂，垫片，抗缓冲层和涂料广泛地应用。尤其是在汽车工业中作为密封胶，例如用作汽车输油管和引擎盖的密封胶。
本发明的有机硅聚脲基础聚合物可以在其常规溶剂中形成溶液溶胶体。然后该溶液溶胶体可以通过封涂、浇铸、挂片等方法，一道或多道用于所需密封的基材上。干膜厚度可以从0.01-10mm。适用的基材包括金属、塑料、橡胶、木材和玻璃等。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计；各组分的含量均以形成该基础聚合物的所用反应组分的总重量计。
本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中的各步骤都在常压下进行，温度为常温，相对湿度为50％，除非另有指明。
除非另有指明，下列实施例所用聚硅氧烷从美国Gelest公司(11East Steel Rd.，Morrisville，PA 19067，U.S.A)购买，多异氰酸酯从美国Aldrich化学公司(P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，U.S.A.)购买，其余试剂例如有机溶剂、催化剂均为上海化学品公司购买。
测试说明：
样品热重分析通过美国PerkinElmer公司(45 William Street，Wellesley，MA 02481-4078，USA)的TGA-6仪器测试，温度范围：室温-1000℃，灵敏度0.1μg，升温速率0.1-200℃/min。
样品应力-应变分析采用仪器为WO-I型电子万能试验机(Instron Corporation，825 University Avenue，Norwood，MA02062-2643，USA)，按照美国标准ASTM-D412方法测试。
样品溶胀率是准确称量1克左右样品干膜置于密闭容器中，浸渍于20摄氏度甲苯溶剂中24小时，之后取出迅速秤重，计算吸收甲苯后的材料质量减去原干膜质量，得到增重质量，再将增重质量除以原样品质量即得到样品溶胀率。
有机硅聚脲基础聚合物的分子量及其分布由GPC-244型凝胶渗透色谱仪，分离柱型号为PLGEL10 MIX-B(Waters Corporation，34Maple Street，Milford，Massachusetts，01757 USA)，以四氢呋喃为流动相。
各测试都在常压和常温以及相对湿度50％下进行，除非另有说明。
实施例1：
在带搅拌的容器中将200g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；0.4mol氨基，GELEST公司)溶于1L溶剂中(甲苯∶THF＝1∶1，体积比)，加入66.6g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(0.6molNCO)，在40℃反应2小时；再加入26.4g氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷(0.2moles氨基，TM-552，中国武汉天目科技公司，武汉市洪山区卓刀泉南路96号)，在40℃下继续反应4小时。反应在氮气保护下在1.01个大气压下进行。最终制备出摩尔比为组分A∶B∶C＝3∶2∶1的有机硅聚脲基础聚合物的溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化交联形成弹性体材料。交联前基础聚合物的重均分子量为10万，该弹性体材料断裂伸长率200％，杨氏模量44.3MPa，受热220℃开始分解，在-40～200℃保持弹性，甲苯中溶胀率为250％。
实施例2：
在双元挤出枪(Henkel公司的Loctite
Dual Cartridge ManualApplicators，983438型，挤出枪A∶B比例为10∶1(体积比)，A中加入300.0g氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷(Mw＝3000，0.2mol氨基，制备方法按照参考文献：James E.McGrath，Debra L.Dunson，Sue J.Mechaml，James L.Hedrick，Advances in Polymer Science，Vol.140，1999，62-99)，B中加入33.6g环己二异氰酸酯(0.4molNCO，)，和19.6g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(TM-602，0.2mol氨基，中国武汉天目科技公司)，及催化剂辛酸亚锡0.005g(上海启迪化工有限公司，上海市中山北路2299号)，挤出枪的前端混合器为8mm直径的static mix nozzles Part No.983443(型号)。常温下通过挤出经15秒即获得摩尔比为组分A∶B∶C＝2∶1∶1的有机硅聚脲弹性体的弹性体。该弹性体材料断裂伸长为320％，杨氏模量14.8MPa，受热分解温度为约250℃，在-50～250℃保持弹性。甲苯中溶胀率107％。
实施例3：
在带搅拌的容器中将475g氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝5000；0.19moles氨基，制备方法参考文献同实施例2)溶于1L溶剂中(DMF∶THF＝1∶2，体积比)，加入25g对二苯甲烷二异氰酸酯MDI(0.20moles NCO，)在50℃反应1小时，再加入1.11g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(0.01moles氨基，伯氨基加仲氨基，TM551，中国武汉天目科技公司)于50℃下继续反应4小时。反应在氮气保护1.05个大气压下进行。最终制备出摩尔比为组分A∶B∶C＝20∶19∶1的有机硅聚脲基础聚合物的溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化交联形成弹性体材料。交联前基础聚合物重均分子量为8万，该弹性体材料的断裂伸长率为500％，杨氏模量4.1MPa，受热200℃开始分解，在-50～200℃保持弹性，甲苯中溶胀率90％。
实施例4：
在带搅拌的容器中将500g N-甲基-氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝1000；1moles氨基，制备方法参考文献同实施例2)溶于1L溶剂中(甲苯∶THF＝1∶1，体积比)，加入258g环己二异氰酸酯(3.11mol NCO)，的同时加入166g肼甲基三甲氧基硅烷(2moles氨基，伯氨基加仲氨基，制备方法参考文献：Study onNovel α-silane Coupling Agent，Shi Baochuan，ArticleCollection of 12th China Silicone conference，289-295，NanjingNormal University，Nanjing 210097，China)；于50℃下反应5小时。反应在氩气保护下在1.0个大气压下进行。最终制备出摩尔比为组分A∶B∶C＝31∶10∶20的有机硅聚脲基础聚合物的溶液溶胶体，倒出成膜，室温固化交联形成弹性体材料。该弹性体材料的断裂伸长率为100％，杨氏模量9.2Mpa。
Claims (40)
1.一种制备具有下列通式的、在湿气条件下自交联的有机硅聚脲基础聚合物的方法：
式中：
m、n各为1到750的整数；
Q’＝CO-NR-Q-NR-CO，其中：Q是选自以下的二价键基团：C6-C20亚芳香基，C6-C20的亚芳烷基，C1-C20亚烷基，C6-C20的亚环烃基，及其任意的组合；并且其中R是：氢或C1-C12的烷基；
R1选自氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意的组合；
Y的结构是：
其中：Ra、Rb分别选自：C1-C16的烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基，及其任意组合，y＝0-3；Rc是选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基，及其任意组合；
Rd是直接键、或选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的含有亚氨基的亚烷基、C6-C20的含有亚氨基的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；和
Re选自氢、C1-C12的烷基、C1-C12的含有亚氨基的烷基、C6-C20的含有亚氨基的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基及其任意组合；
D的结构是：
其中：x的范围是1-2000；
U为选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C1-C12的亚氨基烷基或多亚氨基烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚氨基环烷基、C6-C20的亚芳基或亚芳胺基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基或亚氨基芳基，及其任意组合；和
R2、R3分别选自C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基，C6-C20的烷芳基及其任意组合；
X选自：H、OCN-Q-NRCO-、HNR1-D-NR1-Q’-，和E-Q’-，其中R，D，R1，Q，和Q’的定义如上；
Z选自：-Y-X、-NR1-D-NR1-X，和E；其中Y，X，R1，和D的定义如上；
其中上述E为一元胺单体残基或者单亚氨基的硅烷封端剂残基，所述一元胺单体残基的通式是：-N(Re)Rf，所述单亚氨基的硅烷封端剂残基的通式为：-N(Re)-Rg-Si(Ra)y(ORb)3-y，其中Re、Ra、Rb、和y的定义如上所述；Rf选自：C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、及其任意组合；Rg选自以下的二价键基团：C1-C12的亚烷基、C6-C20亚环烷基、C6-C20的亚芳基、C6-C20的亚芳烷基、C6-C20的亚烷芳基及其任意组合；
所述方法包括以下步骤
(1)使具有大于或者等于2个异氰酸酯官能基的多异氰酸酯组分A与具有2个氨基或亚氨基的聚硅氧烷组分B反应，得到异氰酸酯基封端的预聚体；和
(2)随后添加含有等于或者大于2个氨基、亚氨基、和/或肼基、和/或烷肼基以及0至3个的烷氧基的硅烷组分C反应，得到有机硅聚脲基础聚合物。
2.权利要求1所述的制备方法，其中组份A和组份B反应生成的预聚体的重均分子量为290到200000，分子量分布指数1-3。
3.权利要求1所述的制备方法，其中所述多异氰酸酯组分(A)具有2至4个异氰酸酯官能基；和/或硅烷组分(C)具有2至4个氨基、亚氨基、肼基、和/或烷肼基以及0至3个的烷氧基。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述反应在溶液中进行，或者其中所述反应是无溶剂下的本体反应。
5.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中多异氰酸酯组份A是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物、及其任意混合物，所述单体选自：二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，5(2，6)-二(异氰酸酯甲基)二环[2，2，1]庚烷、降冰片烷二异氰酸酯、对二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基的二异氰酸酯、三异氰酸酯、和四异氰酸酯、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
6.权利要求1-3任一项所述的制备方法，特征在于组份B聚硅氧烷符合下列通式：
其中：x和U的定义同权利要求1；
R1为氢、C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、及其任意组合；R2、R3分别为C1-C12的烷基、C6-C20环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的烷芳基、及其任意组合。
7.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中聚硅氧烷组份B的重均分子量范围为192到100000，分子量分布指数1-3。
8.权利要求6所述的制备方法，其中聚硅氧烷组份B选自：氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、环己胺基丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、氨甲基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基二乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氨甲基乙烯基甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙基氨丙基甲基乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷、苯氨丙基二乙氧基封端的聚甲基丙基硅氧烷、N-苯氨丙基二甲氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、N-甲基-氨丙基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、氨丙基二甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷、及其任意组合。
9.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述硅烷组份C为结构符合下列通式的单体或其混合物：
HN(Re)RdNH-Rc-Si(Ra)y(ORb)3-y
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和y的定义同权利要求1。
10.权利要求9所述的制备方法，其中所述硅烷组份C选自：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、己二胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨甲基甲基二乙氧基硅烷、肼丙基三乙氧基硅烷、肼丙基甲基二乙氧基硅烷、肼甲基三乙氧基硅烷、肼甲基三甲氧基硅烷、肼甲基甲基二甲氧基硅烷、肼甲基甲基二乙氧基硅烷、以及它们的混合物。
11.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中在步骤(1)或(2)中加入辅助扩链剂，所述辅助扩链剂具有通式：NH(Re)RdNH(Re)，其中Rd和Re的定义同权利要求1，两个Re的选择不同或相同。
12.权利要求11所述的制备方法，其中辅助扩链剂的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-10重量％。
13.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述组分A的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.1-60重量％。
14.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述组分B的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的30-99.9重量％。
15.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述组分C的用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-60重量％。
16.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述组分A、B和C的用量比满足：异氰酸酯基与所有和多异氰酸酯反应的氨基、亚氨基、肼基、烷肼基的摩尔比为0.5-3∶1。
17.权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中在步骤(1)或(2)中加入封端剂，所述封端剂用量为形成该基础聚合物的反应组分总量的0.01-30重量％。
18.权利要求17所述的制备方法，其中所述封端剂为单氨基的硅烷，它与硅烷组分C的比例为1-50重量％。
19.权利要求4所述的制备方法，特征在于溶液反应所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或上述溶剂的混合溶剂。
20.权利要求19所述的制备方法，特征在于所用混和溶剂为四氢呋喃∶甲苯＝3-0.1∶1，或者四氢呋喃∶二甲基甲酰胺＝4-0.2∶1，或者四氢呋喃∶二甲基乙酰胺＝4-0.3∶1，以体积比计。
21.权利要求4所述的制备方法，本体反应的工具可使用混合式挤出机或挤出枪。
22.权利要求4所述的制备方法，其中在溶液聚合中反应温度为0-150摄氏度且须保持在溶剂的沸点温度以下。
23.权利要求4所述的制备方法，其中在本体聚合反应的温度为0-250摄氏度。
24.权利要求4所述的制备方法，其中所述溶液聚合下的反应压力为0.1-5个大气压。
25.权利要求4所述的制备方法，其中所述本体聚合反应下的压力为0.01-10个大气压。
26.权利要求4所述的制备方法，其中在溶液聚合中的反应时间为1-24小时。
27.权利要求4所述的制备方法，其中在本体聚合中的反应时间为0.02-10小时。
28.权利要求26所述的制备方法，其中在步骤(1)和(2)的反应时间分别为0.5-10小时和0.5-14小时。
29.权利要求27所述的制备方法，其中在步骤(1)和(2)的反应时间分别为0.01-4小时和0.01-6小时。
30.由权利要求1-29任一项所述的方法制备的基础聚合物通过交联获得的有机硅聚脲弹性体。
31.权利要求30所述的弹性体，其中所述的交联是在环境中的湿气存在下进行的。
32.权利要求30所述的弹性体，其中所述的交联是通过添加水促进交联而完成的，水的添加量为基础聚合物的0.01-1重量％。
33.权利要求30所述的弹性体，其中所述的交联是在具有2个或者2个以上烷氧基的硅烷交联剂的存在下进行的，该硅烷交联剂的用量为该基础聚合物总量的0.01-30重量％。
34.权利要求30所述的弹性体，其中所述的硅烷交联剂选自：正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯胺甲基三甲氧基硅烷、及其任意组合。
35.权利要求30所述的弹性体，其中所述的交联是在催化有效量的催化剂存在下进行的，和其中所述催化剂选自硫酸、盐酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、甲基苯磺酸、三乙胺、三乙烯二胺、叔胺、硅烷化胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、烷基锡、烷基铝、醇盐、硅醇盐、五氧化二钒、四异丙基氧化锆及其任意组合。
36.权利要求30所述的弹性体，其中所述的交联是在室温下进行的，或者其中所述的交联是在加热条件下进行，加热温度为25-250摄氏度。
37.权利要求30所述的弹性体，还包含固体填料，其选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳黑及其任意比例混合物。
38.权利要求37所述的弹性体，其中所述填料用量为所述弹性体总重量的0.1-60重量％。
39.权利要求书1-29任一项所述的方法制备的有机硅聚脲基础聚合物在制备密封胶、粘接剂、垫片、抗缓冲层和涂料中的应用。
40.权利要求30-38任一项所述的弹性体作为密封胶、粘接剂、垫片、抗缓冲层和涂料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120201 Termination date: 20180707 |