CN103289108B - 有机硅树脂低温固化方法 - Google Patents
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Abstract
有机硅树脂低温固化方法。它涉及有机硅树脂固化工艺。本发明为解决现有的有机硅树脂固化温度高，添加降低固化温度的催化剂具有毒性，以及室温下固化导致硅树脂基复合材料高温下力学性能差的问题。方法：将芳香胺类固化剂滴加到硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，然后依次在温度为90℃和120℃下各保温2h，150℃下保温72h，得到有机硅树脂。固化方法操作简单，固化温度低，且采用本发明的固化方法得到的有机硅树脂高温500℃下，仅损失8％，900℃质量损失21％，耐高温，节约能源，降低成本，填补了400～700℃耐高温材料的空白，可用于有机硅树脂复合耐高温材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂固化工艺。
背景技术
耐高温材料一直是人们研究的热点，随着科技的进步，耐高温材料发展迅速，实际应用对于耐高温材料不断提出新的要求。总体可将耐高温材料分为两大类，无机耐高温材料和有机耐高温材料。无机耐高温材料主要包括耐高温合金、陶瓷和碳材料。高温合金是最常用的耐高温金属材料，高温合金的热膨胀系数很小，具有良好的耐热疲劳性能，使用温度可达到其熔点的95％，一般在1000℃左右。但是高温合金在室温下脆性大，难于加工，更重要的是高温合金密度大，限制了其在宇航领域的应用；陶瓷基复合材料与耐高温合金比具有许多优点，陶瓷具有高模高强的特点，且在高温条件下能够保持其优异的力学性能，最高使用温度可达2500℃，但是陶瓷材料需要在高温条件下烧结，因此成型困难，成本高；碳/碳复合材料也具有优异的耐高温性能，且兼备密度低、高强高模、高热稳定性和高热导率等优良特性。然而，碳碳复合材料的很多优异性能只能在惰性分为下保持，从而限制其作为高温结构材料在氧气氛围下使用。综上，无机耐高温材料虽然存在一定的不足，但是目前在700℃以上条件下使用，无机耐高温材料具有非常明显的优势，是不可替代的。
有机耐高温材料主要是树脂基复合材料，纤维增强树脂基复合材料是一种轻质高模高强的结构复合材料，因其树脂基体不同，其耐高温性能也不同，环氧树脂、酚醛树脂、马来酰胺和聚酰亚胺树脂的耐热性依次增强，聚酰亚胺最高使用温度可达400℃，但是以上这些树脂制备的复合材料，在高温条件下使用时，力学性能衰减严重，所以无法作为高温结构材料来使用。
对于耐高温材料暂时还没有适合在400～700℃条件下使用的，所以这个温度区间内使用的耐热材料是非常迫切的，考虑到无机与有机耐高温材料的特点，结合二者的优点，有机硅树脂具有非常大的开发潜力。有机硅树脂具有独特的Si-O键结构，兼备无机与有机耐高温材料的优良特性，与其它材料相比具有优良的耐高低温性、耐侯性、耐辐射性，与纤维制备成复合材料，在超高温下，具有烧蚀消融特性，在航空及宇航工业得到广泛应用。同时，有机硅树脂具有优良的介电性能，在各种环境条件下(高温、潮湿)介电性能都比较稳定。更为重要的一点是有机硅树脂复合材料在高温条件下能够保持较好的力学性能。
目前硅树脂主要应用于涂层材料，有机硅树脂是典型的高温固化树脂，须经高温250～300℃才能固化。高温固化使一些复合材料制备工艺无法实现，因此需要在力学性能损失不大的条件下降低硅树脂的固化温度。已经有研究者开发出了硅树脂的低温固化剂或者通过对硅树脂的改性来达到低温固化要求，例如采用Co、Mn、Pb、Zn等金属的环氧酸盐或辛酸盐做催化剂，加入量0.1％-0.5％就可以降低固化温度，但因其毒性大，所以较少使用。另有中科院化学所研发了一种硅氮低聚物KH-CL，加入量3％～7％，可实现硅树脂室温固化，可实现硅树脂室温固化，但是无法满足硅树脂作为结构材料的力学性能要求，因此在实际中还没有得到有效应用，所以有机硅树脂在大规模生产和应用中受到了很大的限制。
发明内容
本发明为解决现有的有机硅树脂固化温度高，添加降低固化温度的催化剂具有毒性，以及室温下固化导致硅树脂基复合材料高温下力学性能差的问题，而提供有机硅树脂低温固化方法。
本发明的有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将芳香胺类固化剂滴加到硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物，所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量比为(0.5～10)∶100；所述的硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温1.5h～2.5h，然后在温度为120℃下，保温1.5h～2.5h，再在温度为150℃下，保温70h～74h，得到有机硅树脂。
本发明的固化方法操作简单，固化温度低，仅为90～150℃，且采用本发明的固化方法得到的有机硅树脂高温500℃下，仅损失8％，900℃质量损失21％，耐高温，利用本发明的有机硅树脂与T800碳纤维制备的复合材料，其室温下剪切强度达23.53MPa，力学性能好，满足作为结构材料的要求，本发明降低了硅树脂的固化温度，使得硅树脂与纤维制备复合材料的成型工艺变的简单，节约能源，降低成本。而且通过本发明制备出的复合材料具有很好的力学性能，且能在高温500℃下保持良好的力学性能，填补了400～700℃耐高温材料的空白，可用于有机硅树脂复合耐高温材料的制备领域。
附图说明
图1为试验一至四的反应原理图；
图2为试验一的有机硅树脂的热重曲线图；
图3为利用试验一制备的有机硅树脂/T800碳纤维复合材料的剪切强度图；
图4为试验二的有机硅树脂的热重曲线图；
图5为试验三的有机硅树脂的热重曲线图；
图6为试验四的有机硅树脂的热重曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本发明的有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将芳香胺类固化剂滴加到硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物，所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量比为(0.5～10)∶100；所述的硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温1.5h～2.5h，然后在温度为120℃下，保温1.5h～2.5h，再在温度为150℃下，保温70h～74h，得到有机硅树脂。
本实施方式的固化方法操作简单，固化温度低，仅为90～150℃，且采用本实施方式的固化方法得到的有机硅树脂高温500℃下，仅损失8％，900℃质量损失21％，耐高温，利用本发明的有机硅树脂与T800碳纤维制备的复合材料，其室温下剪切强度达23.53MPa，力学性能好，满足作为结构材料的要求，本实施方式降低了硅树脂的固化温度，使得硅树脂与纤维制备复合材料的成型工艺变的简单，节约能源，降低成本。而且通过本实施方式制备出的复合材料具有很好的力学性能，且能在高温500℃下保持良好的力学性能，填补了400～700℃耐高温材料的空白，可用于有机硅树脂复合耐高温材料的制备领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的芳香胺类固化剂为H256、DDM、DDS、DEDDM、MOCA和Ethacure100中的一种或其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中的芳香胺类固化剂为混合物时，各组分之间按任意比例混合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的硅树脂为甲基苯基硅树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的质量比为(1～5)∶100。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的质量比为(2～4)∶100。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式是为了蒸发掉溶剂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在温度为120℃下，保温2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式中的甲苯被完全蒸发。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在温度为150℃下，保温72h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将0.1gH256滴加到20g甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物；所述的甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中甲基苯基硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h，然后在温度为120℃下，保温2h，再在温度为150℃下，保温72h，得到有机硅树脂。
本实验的反应原理见图1。
采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在氮气流速为60mL/min的高纯氮环境中，以升温速率为10℃/min，从室温升到900℃，对本试验得到的有机硅树脂进行热重分析，得到如图2所示的TG曲线图，从图中可以看出，在320℃左右时有机硅树开始有质量损失，而在500℃时的失重率为8.93％，在900℃时也仅为21％，这说明该树脂具有有优良的热稳定性能。在键中Si、O原子的电负性的差异大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键，可防止主键的断裂降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。使得有机硅高聚物具有优异的耐热性。
利用本试验得到的有机硅树脂固化方法制备有机硅树脂/T300碳纤维制备复合材料，制备方法如下：
一、将0.3gH256滴加到60g甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物；所述的甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中甲基苯基硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物涂抹到T300碳纤维束上，然后放入模具，使用压机加压100MPa，90℃保温2h、120℃保温2h、150℃保温72h，最后冷却至室温，得到尺寸为176.52mm×6.11mm×2.18mm的有机硅树脂/T300碳纤维复合材料模压件；
所述的T300碳纤维束中碳纤维的直径为6.5μm，碳纤维的条数为3000条，碳纤维的线密度为198mg/m。
力学性能检测，过程如下：
将上述有机硅树脂/T300碳纤维复合材料模压件切割成八个尺寸相同的待测试样，分别记为待测试样①，尺寸为20mm×6.09mm×2.13mm、待测试样②，尺寸为20mm×6.09mm×2.19mm、待测试样③，尺寸为20mm×6.14mm×2.15mm、待测试样④，尺寸为20mm×6.06mm×2.11mm、待测试样⑤，尺寸为20mm×6.09mm×2.21mm、待测试样⑥，尺寸为20mm×6.12mm×2.27mm、待测试样⑦，尺寸为20mm×6.09mm×2.14mm、待测试样⑧，尺寸为20mm×6.13mm×2.32mm；
采用长春第二材料实验厂，WD-1型电子万能拉力试验机对待测试样①～⑧进行沿碳纤维方向上的剪切强度测试，得到如图3所示的复合材料剪切强度图，从图3中可以看出利用本试验的有机硅树脂制备的有机硅树脂/T300碳纤维复合材料，其剪切强度为20.9MPa～26.4MPa，平均剪切强度为23.53MPa，力学性能较好，材料性能较稳定。
试验二：有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将0.1gH256滴加到40g甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物；所述的甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中甲基苯基硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h，然后在温度为120℃下，保温2h，再在温度为150℃下，保温72h，得到有机硅树脂。
本实验的反应原理见图1。
采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在氮气流速为60mL/min的高纯氮环境中，以升温速率为10℃/min，从室温升到900℃，对本试验得到的有机硅树脂进行热重分析，得到如图4所示的TG曲线图，从图中可以看出，在320℃左右时有机硅树开始有质量损失，而在500℃时的失重率为10％，在900℃时也仅为23％，这说明该树脂具有有优良的热稳定性能。在键中Si、O原子的电负性的差异大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键，可防止主键的断裂降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。使得有机硅高聚物具有优异的耐热性。
试验三：有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将0.2gH256滴加到20g甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物；所述的甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中甲基苯基硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h，然后在温度为120℃下，保温2h，再在温度为150℃下，保温72h，得到有机硅树脂。
本实验的反应原理见图1。
采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在氮气流速为60mL/min的高纯氮环境中，以升温速率为10℃/min，从室温升到900℃，对本试验得到的有机硅树脂进行热重分析，得到如图5所示的TG曲线图，从图中可以看出，在320℃左右时有机硅树开始有质量损失，而在500℃时的失重率为10％，在900℃时也仅为22％，这说明该树脂具有有优良的热稳定性能。在键中Si、O原子的电负性的差异大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键，可防止主键的断裂降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。使得有机硅高聚物具有优异的耐热性。
试验四：有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将0.4gH256滴加到20g甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物；所述的甲基苯基硅树脂的甲苯溶液中甲基苯基硅树脂的质量分数为50％；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h，然后在温度为120℃下，保温2h，再在温度为150℃下，保温72h，得到有机硅树脂。
本实验的反应原理见图1。
采用美国TA公司生产的Q50型热重分析仪，在氮气流速为60mL/min的高纯氮环境中，以升温速率为10℃/min，从室温升到900℃，对本试验得到的有机硅树脂进行热重分析，得到如图6所示的TG曲线图，从图中可以看出，在320℃左右时有机硅树开始有质量损失，而在500℃时的失重率为11％，在900℃时也仅为24％，这说明该树脂具有有优良的热稳定性能。在键中Si、O原子的电负性的差异大，因此键的极性大，对所连烃基基团起到屏蔽作用，提高了氧化稳定性，而且Si原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是交联度更加稳定的Si-O-Si键，可防止主键的断裂降解。另外有机硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si链稳定的保护层，减轻了对高聚物内部的影响。使得有机硅高聚物具有优异的耐热性。
Claims (6)
1.有机硅树脂低温固化方法，其特征在于有机硅树脂低温固化方法按以下步骤进行：
一、将芳香胺类固化剂滴加到硅树脂的甲苯溶液中，混合均匀，得到混合物，上述所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量比为(0.5～10):100；所述的芳香胺类固化剂为H256、DEDDM、MOCA和Ethacure100中的一种或其中几种的混合物；所述的硅树脂的甲苯溶液中硅树脂的质量分数为50％；所述的硅树脂为甲基苯基硅树脂；
二、将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温1.5h～2.5h，然后在温度为120℃下，保温1.5h～2.5h，再在温度为150℃下，保温70h～74h，得到有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂低温固化方法，其特征在于步骤一中所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的质量比为(1～5):100。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂低温固化方法，其特征在于步骤一中所述的芳香胺类固化剂与硅树脂的质量比为(2～4):100。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂低温固化方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的混合物在温度为90℃下，保温2h。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂低温固化方法，其特征在于步骤二中在温度为120℃下，保温2h。
6.根据权利要求1所述的有机硅树脂低温固化方法，其特征在于步骤二中在温度为150℃下，保温72h。
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