CN103917568A - 聚合物、组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备适合用作可交联的涂料组分的硅烷官能化的低聚物(例如烷氧基硅烷聚氨酯)的方法，其包括下列步骤：1)使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯、内酯或内酰胺反应，以形成羟基(OH)或亚氨基(NH)官能化的硅烷中间体；2)使来自步骤1)的所述硅烷中间体(任选立即使用而不经分离)与二异氰酸酯(diNCO)反应，以形成硅烷官能化的聚氨酯；其中在步骤2)中，步骤1)的硅烷中间体上的OH基或NH基的总量与二异氰酸酯的摩尔比为1.8到2.2(优选为约2.0)，并且所得到的硅烷聚合物其上基本上不含异氰酸酯基。

Description

聚合物、组合物及其制备方法
本发明涉及硅烷官能化的聚合物(如硅烷官能化的聚氨酯)领域，及其制备方法(例如，通过使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯反应，接着与二异氰酸酯反应)，以及含有其的涂料组合物。本发明还涉及使用该涂料组合物(例如清漆)用于涂布的方法的领域，涉及通过该涂布方法可得到的经涂布的基材(例如透明基材上的清漆)以及经涂布的基材的用途(例如用于制备防刮显示屏)。
从各种出版物中已知带有可水解硅烷基的聚(烷氧基硅烷基)官能化的低聚物(也称为硅烷官能化的聚合物)。这样的可湿气固化的低聚物可以在胶粘剂和涂料组合物中使用，如汽车修补漆。获得的涂层通常显示出高的硬度和非常好的耐化学性和耐候性，这由Si-O-Si桥的三维网络产生。文献中已经描述了多种合成聚(烷氧基硅烷基)官能化的低聚物的方法。获得这样的化合物的一种方法是使具有可水解硅烷基团和仲胺基团的氨基硅烷偶联剂与多异氰酸酯反应(参见例如EP0571073、US2003-027921或EP2248837)。或者，异氰酸酯官能化的烷氧基硅烷可与羟基官能化的预聚物进行反应(如在US2008-0160200或US2010-0280209中所述)。
其它含有氨基烷基硅烷片段、环状碳酸酯片段和/或多异氰酸酯片段的硅烷官能化的聚合物也已有所描述或在市场上已知。然而，这样的产品或用于得到其的方法具有各种缺点。下面将进一步讨论现有技术。
EP0571073(ICI)描述了一种硅烷官能化的低聚物，其具有至少一个可水解的硅烷基团，其是下列反应物的反应产物：(i)具有可水解硅烷基团和仲胺基团的硅烷偶联剂。(ii)具有不止一个叔异氰酸酯基并且包含至少6重量％的NCO基团的多异氰酸酯，以及(iii)任选地，具有单个异氰酸酯反应性基团的化合物。通过该方法制备的低聚物形成刚性结构，从而产生硬且脆的涂层，因为在阶段(i)中使用的硅烷片段是不可弯曲的。
EP1273640(Degussa)描述了一种非水性的、可热固化的涂料组合物，其包含A)一种溶剂基的多元醇组分和B)一种由NCO官能度为2-6的至少一种脂族和/或脂环族多异氰酸酯组成的交联剂(其中0.1到95摩尔％的原始异氰酸酯基团与N,N-双(3-三烷氧基硅烷基丙基)胺发生反应)，其中A)与B)之间的重量比为6:1至1:2，基于固体含量。所得到的组合物是脆的，而且必须通过组合两种组分(即所谓的“2-C”或双组分固化)固化。与此相比，本发明的组合物可以不添加另外的试剂而固化(所谓“1-C”固化或单组分固化)。
EP2248837(FISCHERWERKE)描述了适用于建筑的胶粘剂和涂料，其包含通过使氨基硅烷与与二异氰酸酯反应而制备的硅烷官能化的聚合物。所得到的聚合物形成硬且脆的涂层。
EP2305691(Bayer)(＝US2011-082273)描述了含有脲基甲酸酯基和硅烷基的高功能性多异氰酸酯。它们被用作制备用于诸如油漆或涂料的聚氨酯的交联剂和起始组分。
WO1996-038453(3M)描述了由某些羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷制备的可湿气固化的烷氧基硅烷官能化的聚氨酯。这些硅烷聚氨酯被用作可湿气固化的胶粘剂、密封剂或油灰。
WO1998-018844(3M)涉及包含烷氧基硅烷官能化的聚(醚-氨酯)的密封剂组合物，其通过使羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷前体与(等摩尔量)异氰酸酯官能化的聚(醚-氨酯)反应而制备。在预聚物中聚醚链段的摩尔质量为2000到8000g/mol。
WO1999-040140(DuPont)描述了一种粘合剂，其包含使用硅烷可固化的两种不同低聚物的共混物。低聚物和粘合剂均不含有任何氨基甲酸酯基。
WO2009-115079(NanoX)描述了一种基于硅烷官能团化合物(如异氰酸酯封端的烷基三烷氧基硅烷)的耐磨汽车涂料的制备方法。该应用的例子通常使用市售的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(ICTMS)作为反应物。使用异氰酸酯的主要缺点是其毒性。这尤其适用于ICTMS，其制备也是困难的，因此很昂贵。
WO2009-130298(＝US2011-0034627)(Henkel)公开了用于胶粘剂、密封剂或涂料组合物的聚(烷氧基硅烷基)封端的聚氨酯，其中聚氨酯是通过首先使氨基硅烷与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(或内酯)反应以形成反应性(羟基官能化的)硅烷，然后使第一步的产物与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应，优选用化学计量上稍微过量的反应性硅烷(见段落[0050])。异氰酸酯封端的聚氨酯是通过多元醇(优选摩尔质量为4000至20000g/mol的聚氧化烯)与过量的二异氰酸酯反应而制得。
US5587502(3M)描述了通过环状碳酸酯与氨基亚烷基烷氧基硅烷反应而制备的羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷前体；例如由碳酸亚丙酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷以1:1的摩尔比。这些前体使用大的(摩尔质量>2000g/mol)异氰酸酯封端的预聚物作为一种反应物。
US2008-160200(Consortium Elektrochem)描述了具有高硬度的涂料组合物(B)，其含有包含烷氧基硅烷和-O-(C＝O)-NR基团的预聚物(A)。
US20090-0326146(Sepeur等人)描述了非常普遍用于生产包含一种或几种非预缩合的硅烷的硅烷涂料的非溶胶凝胶法。在一个优选的方法中，硅烷(优选分子量>300)经受与(同源或非同源)硅烷、有机单体、低聚物和/或聚合物以及0.5-50重量％的Lewis酸的有机交联反应。由此制得的涂层材料被涂覆到基材上并硬化。所描述的实例是异氰酸酯官能化的硅烷。
EP2014692(Bayer)描述了多异氰酸酯交联剂，其包含脲基甲酸酯基团和可水解的硅烷基团。在用于制备这些化合物的方法包括以下步骤：i)氨基硅烷与等摩尔量的环状碳酸酯(或内酯)反应以形成羟基氨基甲酸酯(或羟基酰胺)，然后ii)使i)的产物与摩尔过量的二异氰酸酯反应，NCO/OH之比为4-50。优选除去过量的二异氰酸酯。在实验中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷首先与等摩尔量的碳酸亚乙酯反应；产物再与HDI在NCO/OH比为10、15或20下反应。使用催化剂以促进脲基甲酸酯形成。因此，该文献教导了，应该使用显著过量的产物i)以形成脲基甲酸酯官能化的异氰酸酯(在所有实施例中NCO官能度>1.6)。该产品被设计用作交联剂，因此，有大量的游离(即反应性的)异氰酸酯基团连接到聚合物是Bayer所描述的聚合物产品的期望特征。
US2010-0280209(Henkel)描述了包括硅烷化聚氨酯的可固化化合物。该文献公开了一种用于制备异氰酸酯封端的烷基三烷氧基硅烷的方法，其使用大的(摩尔质量>2000g/mol)异氰酸酯封端预聚物作为一种反应物。
US2011-0082273(Bayer)与US2009-0018302(如上所述)的区别仅在于：除了羟基氨基甲酸酯织物，还进一步加入多羟基化合物，以增加交联剂的异氰酸酯官能度。
现有技术的硅烷聚合物及其制备方法与本发明有很大不同。例如现有技术的硅烷聚合物通常包含大量的反应性基团(如异氰酸酯)，都是由昂贵的成分制成，这些成分难以处理和/或使用难且贵的方法制备。
由于多种原因不希望使用异氰酸酯封端的硅烷。获得异氰酸酯封端的硅烷的方法非常复杂。如在文献中(例如在US6979745)描述，除了其他问题之外，其制备需要一个处理步骤，其中氨基甲酸甲酯被加热到450-500℃以产生异氰酸酯。其次，用于制备硅烷的单体是毒性非常大的。这使所得到的异氰酸酯封端的硅烷非常昂贵。
因此，提供一种不使用复杂的加热步骤、不使用剧毒的原料、和/或固有地比已知的方法更便宜的方法将很有益。同样有益的是，这样的方法的产物将基本不含反应性基团(如异氰酸酯基)和/或是惰性的适于用作涂料组合物的粘合剂(binder)。
本发明的目的是解决现有技术的一些或所有问题和/或缺点(如本文所确定的)。
申请人现在惊奇地发现，在本发明的一个实施方式中，通过某些环状状碳酸酯、二异氰酸酯和氨基官能化的硅烷的组合的反应，例如以一定比例，可以得到这样的产品(任选基本上不含反应性异氰酸酯基)，其表现出柔韧性和表面硬度之间良好的平衡，使用比现有技术的方法本质上更容易、更廉价和更简单的方法。
因此，广义地，根据本发明，提供了一种用于制备硅烷聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)使下列组分反应：
(i)第一组分(＝硅烷组分I)，其包含至少一个硅烷基和至少一个反应性基团A(基团A)；与
(ii)第二组分(＝环状组分II)，其包含至少一个环状有机片段和至少一个能与基团A反应的反应性基团B(基团B)，以形成中间产物(＝硅烷中间体)；
其中硅烷组分I和/或环状组分II中的至少一种包含至少一个活性-反应性基团和/或其前体(在本文一起也称为r-grp(s))；
其中基团A和基团B被选择为使其在步骤(1)的条件下相互反应以形成硅烷中间体；并且
其中所述硅烷中间体包含至少一个硅烷基、至少一个衍生自所述环状组分II的至少一个环状有机片段的有机片段、以及至少一个r-grp(s)；并且
2)使来自步骤(1)的硅烷中间体与包含多个活性基团(＝a-grps)的至少一种反应物(＝活性-组分III)反应，以形成基本上不含a-grps(相对于活性-组分III来计算)的聚合产物(＝硅烷聚合物)；
其中在步骤(2)中，硅烷中间体上r-grp(s)的总摩尔量至少基本上与包含活性-组分III的a-grps的总摩尔量相同。
“至少基本上与……相同”(关于步骤(2)中的摩尔数)表示，在步骤(2)中，r-grps的总摩尔量为活性-组分III上a-grps的总摩尔量的至少80％、优选至少90％、更优选至少95％，最优选与其相同。
在本发明的方法中用于描述的术语“基本上不含”和“基本上”稍后在本申请中进一步定义。
适宜地，在本发明的实施方式中，从步骤2)中获得的硅烷聚合物)包含不超过20％、更适宜地不超过10％、最适宜地不超过2％的活性基团(通过硅烷聚合物中活性基团的摩尔量相对于步骤2)中活性-组分III上活性基团的摩尔量来计算百分比)，尤其是不含活性基团。
有益地，在本发明的另一个实施方式中，在步骤(2)中，硅烷中间体上的活性-反应基团的总摩尔量与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量是相同的或过量的。
有利地，在本发明的另一个实施方式中，在步骤(2)中，硅烷中间体上的活性-反应基团的总摩尔量与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量是相同的。
适宜地，在本发明的其他实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为0.8-1.2，更适宜为0.9-1.1，最适宜为0.95-1.05，特别是0.99-1.01，例如为1.0。
有益地，在本发明另一个实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为0.8至低于1.0(例如0.99)，更适宜地是从0.9至低于1.0(例如0.99)，最适宜地是从0.95至低于1.0(例如0.99)。
有利地，在本发明不同的可选的另一个实施方式中，在步骤(2)中，活性-组分III上的活性基团与硅烷中间体上的活性-反应基团的摩尔比为高于1.0(例如1.01)至1.2，更适宜地是从高于1.0(例如1.01)至1.1，最适宜地是从高于1.0(例如1.01)至1.05。
优选地，在本发明另外其他的实施方式中，从步骤(1)得到的硅烷中间体基本上不含(优选不含)活性基团(如异氰酸酯基)。不希望受到任何机理的限制，认为否则这些活性基团会与步骤(1)中硅烷中间体上已经存在的活性-反应基团(r-基团)反应(例如，在同一分子内自反应)和/或与步骤(2)的活性-组分III竞争。因此，r-基团可能不能用于在步骤(2)与活性-组分III上的活性基团反应(或者是以减少的量用于反应)。或者，可存在于从步骤(1)获得的硅烷中间体上的任何活性基团可以在将活性-组分III添加到步骤(2)之前，经历合适的保护反应，以形成合适的保护基团(即不与r-基团发生反应)。硅烷中间体上的任何活性基团与活性-组分III上的那些相比明显不太活泼的情况下，在步骤(2)中可以不需要这样的保护，然而，可能优选的是，活性组分III被加入到硅烷中间体中而没有过多的延迟，即，在步骤(1)之后，步骤(2)相当迅速地进行，优选立即进行，以减少自反应的机会。
在本发明方法的另外的其它实施方式中，硅烷中间体是在步骤(1)中用由3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组分I由和由包含环状片段的碳酸亚丙酯组成的环状组分II得到的，其中环状组分II在步骤(1)已经完全反应；并且其中在步骤(2)中，活性组分III也由通过使聚丙二醇与四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)反应得到的NCO-封端的预聚物组成，那么步骤(2)中使用的硅烷中间体的量是这样的，硅烷中间体上活性-反应基团与活性-组分III上的活性基团的总摩尔量基本上相同，更优选完全相同。
在步骤(1)中硅烷中间体上的活性-反应基团可能已经存在于第二组分(＝环状组分II)中或者可能在例如步骤(1)期间原位形成。因此，合适的环状组分II可能也包含那些充当硅烷中间体上所需活性-反应基团的前体(例如在步骤(1)的条件下)的基团。
任选地，本发明的方法产生适合用作涂料粘合剂的聚合物。
本发明优选的方法是其中从步骤(2)得到的相应聚合物(硅烷聚合物)包含硅烷基和聚氨酯键的那些(＝硅烷聚氨酯)，尽管用于制备其它硅烷聚合物(例如包含硅烷基和酯键)(＝硅烷聚酯)的方法也构成本发明的可选实施方式。
基团A和B可以分别与组分(i)上的至少一个硅烷基和组分(ii)上的至少一个环状有机片段是相同的或不同的。
优选地，基团A包含组分(i)上的至少一个硅烷基，更优选由组分(i)上的至少一个硅烷基组成。
优选地，基团B包含组分(ii)上的至少一个环状有机片段，更优选由组分(ii)上的至少一个环状有机片段组成。
优选地，在步骤(1)中，组分(i)上的至少一个硅烷基(＝基团A)与组分(ii)上的至少一个环状有机片段(＝基团B)反应，更优选通过环状片段的开环来反应，以形成硅烷中间体。
反应性基团(在本文中也被称为r-grps)表示，与相应的活性基团(在本文中也被称为a-grps)反应的任何基团。合适的r-grps可以包括r-环氧乙烷基团、r-NCO基团和/或r-NH基团，r-环氧乙烷基团表示在本发明的方法中可以与环氧乙烷基发生反应的基团；r-NCO基团表示在本发明的方法中可以与异氰酸酯基发生反应的基团；并且r-NH基团表示在本发明方法中可以与亚氨基发生反应的基团。除非上下文另有明确说明，术语“r-grp”等也包括充当直接与a-grps反应基团的前体(例如，在步骤(2)的反应条件下产生这种直接反应的基团)的合适基团。
优选的反应性-基团(r-grps)是“反应性-N”基团，表示能与本文所述的相应的活性-N基团反应的任意基团。合适的反应性-N基团(在本文中也被称为r-N)可以包括r-NCO和/或r-NH，其中r-NCO表示在本发明的方法中可以与异氰酸酯基发生反应的基团；并且r-NH表示在本发明的方法中可以与亚氨基发生反应的基团。如果“r-grp”是“r-N grp”，那么相应的“a-grp”是如本文所定义的“a-N grp”。
不希望被任何机理束缚，认为，环状有机片段基本上在第一步骤中反应，以形成中间体，并且优选地，中间体本身基本上不含(更优选根本不含)环状有机片段。
存在几种可以想到的本发明的方法的实施方式，下面描述了这些实施方式中的一些非限制性实施例。
在一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状碳酸酯(适宜地，环状组分II可以由环状碳酸酯组成)。
在另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状内酯(任选未被取代的)，优选C4-10内酯，更优选C5-6内酯(适宜地，环状组分II可以由这些环状内酯)。
在另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状内酰胺，优选C4-10内酰胺，更优选C5-6内酰胺(适宜地，环状组分II可以由这些环状内酰胺组成)。
在还要另一个实施方式中，环状有机片段可以包含环状酸酐(适宜地，环状组分II可以由环状酸酐组成)，并且在该实施方式中，所得到的硅烷中间体可以包含硅烷基和羧基(在这种情况下r-grp可以包含羧基)。在步骤(2)中，在该实施方式活性-组分III因此可以包含聚环氧乙烷(优选环氧化物，更优选二环氧化物)作为反应物，在这种情况下活性基团(a-grp)是环氧乙烷片段。
在本文所述的任意一个实施方式中，本文中所述的组分可以包含多个在本文中所述的相关的官能团或片段(例如，环状碳酸酯可以包含两个或更多个直接连接或通过合适的连接基团连接的环状碳酸酯片段)。
在本文所述的任意一个实施方式中，本文中所述的组分可以包含多个不同对的如本文中所述发生反应的相应的官能团或片段，以使各个不同对之间的多个反应也可以在同一个方法中结合，从而作为另一个实施方式。
在其中环状组分II不同于环状碳酸酯、内酯或内酰胺并且活性成分III不同于多异氰酸酯的实施方式中，那么在步骤(2)中活性-反应性基团的摩尔量可以不与反应性基团的摩尔量相同或过量，因此所得到的硅烷聚合物可能不是不含反应性基团的(尽管这种选择仍是优选的)。
不希望受任何机理的束缚，申请人认为，一般而言，从使用不同起始原料的实施方式所得到的硅烷中间体将主要产生分子中具有不同的连接基团的分子。例如，其中氨基硅烷和二异氰酸酯被用作各自的组分I和III时，那么使用内酯作为组分II一般会在所得到的分子中产生2个氨基甲酸酯键和2个酰胺键。使用内酰胺作为组分II一般会在所得到的分子中产生2个脲连接基团和2个酰胺连接基团。使用环状碳酸酯作为组分II通常将在所得到的分子中产生4个氨基甲酸酯键。
在本发明的方法的步骤(2)中，活性-组分III表示包含多个活性基团的任何合适的物质。如本文所用，活性-基团(在本文中也表示为‘a-grp’)是在步骤(2)的条件下将与硅烷中间体上的反应性-基团(r-基团)反应以形成硅烷聚氨酯(即，包含酰胺-NH(C＝O)-连接基团的硅烷聚合物)的基团(任选地含有氮或氧)。合适的“a-grps”可以包括环氧乙烷环、NCO和/或亚氨基。
在本发明的方法的另一个实施方式中，环状组分II选自一个或多个环状酸酐；从步骤(1)得到的硅烷中间体上的至少一种活性-反应基团(r-grp)包含环氧乙烷-反应性基团(＝r-Oxir)(优选为羧基)，优选地由其组成；步骤(2)中活性-组分III上的多个活性-基团包含两个或更多个环氧乙烷基团(Oxir)(优选为两个或多个环氧基团)，优选地由这样的基团组成；并且从步骤(2)获得的硅烷聚合物是硅烷聚酯；其中r-Oxir和Oxir的摩尔比是这样的，使得从步骤(2)获得的硅烷聚酯其上基本上不含Oxir基团。
在本发明方法的步骤(2)中，优选地，活性-组分III是活性-N-组分III，该术语表示包含多个活性-N基团的任意合适的物质。活性-N基团(在本文中也表示为‘a-N’)是在步骤(2)的条件下能与硅烷中间体上的反应性-N基团(r-N基团)反应以形成硅烷聚氨酯(即，包含酰胺-NH(C＝O)-连接基团的硅烷聚合物)的含氮基团。合适的‘a-N’基团可以包括异氰酸酯基(也被表示为NCO)和/或亚氨基，并且合适的多(a-N)反应物可以包括多异氰酸酯、多(亚氨基官能化的)化合物、具有至少一个异氰酸酯基和至少一个亚氨基的化合物、和/或其混合物。多亚氨基官能化的化合物可以包括具有至少两个–NH-片段的胺(即，具有两个或多个伯胺和/或仲胺片段的多元胺)。
不希望受任何机理的束缚，可以理解的是，在本发明方法的步骤(2)中，在步骤(1)由环状碳酸酯片段(如二酯)、环状单酯(内酯)和/或环状单酰胺(内酰胺)得到硅烷中间体可优选与NCO基团反应。因此，其中步骤(1)的环状组分II包含环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺并且步骤(2)的活性-N-组分III包含多异氰酸酯(如二异氰酸酯)是更优选的。
其中步骤(1)的环状组分II包含环状碳酸酯时，步骤(2)的活性-N-组分III可以包含多(亚酰胺官能化的)化合物(例如二胺)。
不希望受到任何机理的束缚，认为，硅烷组分I(例如硅烷化合物，如氨基硅烷)将与环状组分II反应，使得环状有机片段(例如，环状结构，如环状碳酸酯、内酯或内酰胺)将经历开环。因此，在本发明的其中环状结构是环状碳酸酯的实施方式中，认为来自步骤(1)的硅烷中间体将含有氨基甲酸酯键和羟基官能团。其中环状结构是(环状的)内酯时，认为硅烷中间体将包含酰胺连接基团和羟基官能团。其中环状结构是(环状)内酰胺时，认为硅烷中间体将包含酰胺连接基团和胺官能团。来自前面所述的3个实施方式的步骤(1)的硅烷中间体可以在步骤(2)与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)反应。通常，由内酯或内酰胺产生的大部分硅烷中间体不容易与亚氨基反应，从而对于这些实施方式优选的是，步骤(2)中(活性-N-组分III的)活性-N-基团不是亚氨基，更优选是NCO。
优选地，本发明的硅烷聚氨酯是低分子量的聚合物(可任选地为如本文所述的低聚物)，并且任选地，用于制备其的组分(例如硅烷组分I、环状组分II和/或N-活性组分III)将是小的有机分子和/或低分子量的聚合物材料，所述低分子量例如低于本文所给出的所得到的硅烷聚氨酯产品的数均分子量的值。适宜地，组分I、II和III分别有一个摩尔质量(如果是聚合物，是被表示为Mn的数均分子量)，每个均小于2000daltons(道尔顿)。
有益地，本发明的硅烷聚氨酯的数均分子量Mn(例如，使用Fox方程理论计算)小于50000daltons，更有益地小于20000daltons，最有益地小于10000daltons，例如小于5000daltons。
本发明的一个实施方式包括如本文所描述的方法及其产物，其中使用环状碳酸酯和多异氰酸酯而得到硅烷聚氨酯。第二实施方式具有下列优点：使用便宜和容易获得的原料，并且反应步骤(1)和(2)可以顺利地进行。然而第二实施方式可能具有产生含有异氰酸酯基的产物的倾向，除非NCO与r-NCO基团的摩尔比被仔细地控制。
优选的是，步骤(2)按顺序进行，并且优选基本上在步骤(1)之后立即进行，任选地在同一容器中，其中，来自步骤(1)的中间体不分离，而是直接用于下一步骤。如果步骤(2)没有在步骤(1)之后立即或基本上立即进行，适宜地，步骤(2)在步骤(1)结束后的480分钟的时期内开始，更适宜在180分钟内、通常在120分钟内、更通常在60分钟内、最适宜在30分钟内开始，例如在20分钟内。步骤(1)和(2)也可以同时进行，其中在步骤(1)的反应发生以产生中间体，而在同一时间中间产物也正与多异氰酸酯或多官能化的胺在步骤(2)反应。
其中步骤(2)可以进行的时长可以根据许多因素而有所不同，例如要被添加的成分的绝对量(特别是如果该方法在工业厂房中大规模进行)。然而，仍然优选的是，步骤(1)的结束和步骤(2)的开始之间没有长时间延迟。不希望受到任何机理的束缚，认为，步骤(1)和(2)之间过长的延迟为步骤(1)的硅烷中间体反应形成包含‘‘-Si-X-Si-X-OH’’片段(其中，X表示连接基团或直接的键)的物质(如果基团A或B是羟基)提供时间，所述物质可以随后与异氰酸酯在步骤(2)反应从而在最终产物中形成‘‘-Si-X-Si-X-Si-’’片段。最终产物也将是有利的硬的，但随后可能变得非常粘。所以通过减少硅烷中间体在步骤(1)末期时“保留”的时间，降低产物的粘度并且防止反应混合物胶凝。
组分(i)可以包括：任意的OR、-SH、OH和/或NH官能化的有机硅烷(例如氨基烷基硅烷或羟基烷基硅烷)和/或其任意合适的混合物。
反应性基团A可以选自硅烷基、伯胺、仲胺、硫醇、羟基、烷氧基和/或其连接到相同或不同片段的任意合适的组合。
组分(ii)可以选自：包含一个或多个～Y(C＝O)Y～片段(优选～O(C＝O)Y～片段，更优选～O(C＝O)O～、～(C＝O)O～和/或～(C＝O)NH～片段，最优选～O(C＝O)O～片段)的有机片段；一个或多个有机环片段(任选地可以与～Y(C＝O)Y～片段相同)和/或其任意合适的混合物。
在～Y(C＝O)Y～基团中，两个Y取代基中的一个可以表示连接键、或～C(R)2～(其中各个R独立地表示H或任选取代的C1-10烃基，优选H或C1-6烷基)，在这种情况下，其他的Y将表示氧(～O～)或～NR～(优选亚氨基～NH～)，并且～Y(C＝O)Y～基团分别表示单酯基或酰胺基。或者，两个Y取代基可以都是氧基，在这种情况下，～Y(C＝O)Y～基团表示碳酸酯基。.
如果～Y(C＝O)Y～基团是环的一部分，有机片段可以形成环状碳酸酯、环状单酯(即，内酯)或环状单酰胺(即，内酰胺)的一部分或全部。
反应性基团B可以选自～Y(C＝O)Y～，优选连接到相同或不同片段的～(C＝O)O～、～(C＝O)NH～和/或～O(C＝O)O，更优选～O(C＝O)O～。
硅烷中间体(来自步骤(1))可以包括：连接到任意OR、-SH、OH和/或-NH和一个或多个～Y(C＝O)Y～、有机环片段和rNCO基团(如果不是已经存在的话)的硅烷基和/或其任意合适的组合和/或其合适的混合物。优选的是NH2和NRH(其中R独立地如上面所述)。
异氰酸酯反应性基团(rNCO)可以选自：任意含有活性氢的基团和/或其连接到相同或不同片段的任意合适的组合。
优选地，在步骤(2)中，中间体(1)上的rNCO基团与多异氰酸酯(即，包含“n”个NCO的物质，其中n≥2)上的NCO基团的摩尔比在1到n的范围内。更优选地，当多异氰酸酯为二异氰酸酯(即，n为2)时，该摩尔比(rNCO：NCO)为1到2。有益地，来自步骤(2)的聚氨酯产物基本上不含异氰酸酯基。
在本文中使用的用于指代本发明所用的或本发明的化合物、分子、大分子、低聚物或聚合物的术语“硅烷”、“硅烷中间体”、“硅烷聚合物”、“硅烷聚氨酯”和/或“硅烷聚酯”(以及类似的术语)意在包括范围广泛的化合物，从相对低摩尔质量的化合物到摩尔质量在例如500到100000g/mol范围内的低聚物和/或预聚物，通常取决于多官能化合物的化学结构和其中硅烷基团的数量。
任选地，在本发明的另一方面，提供了一种用于制备适合用作可交联涂料组分的烷氧基硅烷官能化的低聚物的方法，该方法包括下列步骤：
1)使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯反应，以形成羟基官能化的中间体；和(任选立即使用而不经分离)
2)使1)的OH官能化的中间产物与二异氰酸酯反应，以形成硅烷官能化的聚酯低聚物；
其中，任选地，在步骤2)中，存在于步骤1)的产物中的OH与二异氰酸酯上的NCO基团的摩尔比在1到2的范围内，进一步任选地，其中来自步骤2)的产物其上基本上不含异氰酸酯基。
本发明的另一方面广泛地提供了通过如本文所述的方法得到或可得到的产物。
在本文中使用时，异氰酸酯反应性基团(在本文中被称为rNCO)表示在本文所述特定条件下能与异氰酸酯反应的基团。
在本发明的一个实施方式中，来自本发明方法的步骤2的聚氨酯产物(产物)基本上不含NCO。术语“基本上”和“基本上不含”在本申请中均有所定义。
在本发明的另一个实施方式中，产物可以包含至少10重量％、有益地>＝20重量％、更有益地>＝30重量％、例如>＝50重量％、优选大量包含这样的分子，其中NCO基团已经全部与包含在硅烷中间体(例如从本发明的步骤1得到)中的异氰酸酯反应性基团(rNCO)反应。
异氰酸酯可以与包含活性氢的物质(下面的黑体给出实例)经历特有的反应：
本文使用的活性-氢包括可以与上面的反应中含有异氰酸酯的物质反应的任意物质以及本领域技术人员已知的任何其它物质(例如乙酰羰基片段)。
其中在步骤(1)中环状碳酸酯、环状酯或环状酰胺与官能化的硅烷(例如氨基硅烷)反应的本发明方法的实施方式可以在低温下容易地进行。步骤(1)的优选的温度为0到150℃，更优选为10到100℃，甚至更优选为15到70℃，最优选为15到55℃。优选地，步骤(1)在无溶剂下进行，尽管如此如果反应混合物的粘度变得过高，可以使用溶剂，在这种情况下，非极性溶剂是优选的。使用挥发性组分时，任选地，步骤(1)可以在高压反应器中在升高的压力下进行。
优选地，步骤(2)(r-NCO官能化的硅烷中间体与多异氰酸酯的反应)在50到200℃、优选在60到150℃、最优选在70到125℃的温度下进行。
步骤(1)和(2)中的每一个或两个均可以在不存在催化剂下容易地进行。然而，尤其在其中氨基硅烷包含仲胺基团的步骤(1)或在步骤(2)(其中一般而言，催化剂是优选的)中，催化剂可能是有用的。在这些情况下，合适的催化剂(对于各个步骤来说，催化剂可能是相同的或不同的)可以包括三氮杂二环癸烯(TBD)、金属基催化剂(例如锡催化剂，如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡；锆基催化剂；钛基催化剂)和/或用于缩聚或氨基甲酸酯合成的任何其它类型。
硅烷组分(组分(i))可以包括下面所述的任意片段。
适宜地，硅烷是那些包含一个或多个硅基(silo group)和一个或多个任选被一个或多个-NH2、-NH(C1-10烃基、-SH和/或-S(C1-10烃基))取代的C1-10烃基和/或C1-6烃基氧。
更适宜地，硅烷是包含1到3个硅烷基的那些，各个硅烷基均任选地被1到4个选自C1-10亚烃基(被一个或多个-NH2、-NH(C1-6烷基)和/或-SH取代)和/或C1-6烷氧基的基团取代。
最适宜地，硅烷是包含1到2个硅烷基的那些，各个硅烷基被2到4个选自C1-10亚烷基(被1到2个-NH2、-NH(C1-6烷基取代)和/或-SH)和/或C1-6烷氧基的基团取代。
合适的硅烷可以包含伯胺、仲胺、硫醇和/或羟基官能化的基团，优选伯胺和/或仲胺和/或硫醇，例如伯胺和/或仲胺。
合适的硅烷包含多个烷氧基，优选两个或更多个C1-4烷氧基，更优选2个或3个甲氧基和/或乙氧基。
合适的氨基硅烷的其它实例包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间-氨基苯基三甲氧基硅烷和/或对-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、N,N-双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)-胺或这些氨基硅烷的任意所需的混合物。
适用于本发明的硅烷的具体实例包括：氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商品名Z-6094SILANE商购自Dow Corning的那些)；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商品名Z-6121SILANE商购自DowCorning的那些)；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商品名Z-6020SILANE商购自Dow Corning的那些)；巯基丙基三甲氧基硅烷(例如以商品名Z-6062SILANE商购自Dow Corning的那些)；双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺(例如以商品名Dynasylan1122商购自Degussa的那些)；3-氨基丙基甲基甲基二乙氧基硅烷(例如以商标1505商购自Degussa的那些)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如以商标AMEO商购自Degussa的那些)；3-氨基丙级三甲氧基硅烷(例如以商标AMMO商购自Degussa的那些)和/或其适当的混合物。
本发明的步骤(1)使用包含羧基氧、羰基氧或羰基亚氨基片段和至少一个环状片段(优选一起在相同的环中)的至少一种有机化合物作为反应组分。优选的环状化合物包括环状碳酸酯(即，二碳酸的环状二酯)；内酯(即，碳酸的环状单酯)；内酰胺(即，碳酸的环状单酰胺)和/或其混合物。包含不止一个环的化合物(例如双环化合物)也可以使用。优选地，环状的碳酸酯、内酯和/或内酰胺在步骤(1)中以摩尔过量使用，从而使硅烷组分(I)上的所有反应性基团已经反应。
本发明中使用的适宜的环状化合物可以是至少一种环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺，可以由下列式子表示：
其中各个Y在本文中独立地描述(其中至少一个Y为–O-)并且R1是二价的、任选被取代的有机连接片段，与～Y(C＝O)Y～片段一起形成环。优选地，两个Y均为-O-，并且R1表示C1-10烃基，更优选C2-6亚烃基，最优选C2-4亚烷基片段。
不希望受到任何机理的束缚，认为，在本发明的方法中，如本文所述的环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺可以在本文所述的条件下快速地和/或在相对低的温度发生反应。还认为，在最终产物中环状组分发生开环以形成在固化的涂层网络(具有Si-X键)的硅原子的两个固定点之间的线性间隔基团。这可能有助于改善最终涂层的柔韧性与硬度之间的平衡，因为Si键提供硬度而间隔基团提供柔韧性。本发明的涂层的柔韧性和硬度之间的平衡产生改进的抗划伤性。
优选的环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺是包含4-7元环状有机片段、更优选5或6元环状片段的那些(即，其中～Y(C＝O)Y～片段构成环的一部分，在环中有3或4个碳原子)。
一个优选的环状碳酸酯片段是由下列结构表示的(其中星号指的是其中环状碳酸酯片段连接分子剩余部分)：
(该片段在本文中也被简称为环状碳酸酯或碳酸酯)。
然而，不希望受到任何机理的束缚，认为，碳酸酯上的取代基对本发明的产品和涂层的最终性能不会有非常显著的作用，因此取代基可以是例如任何烷基和/或烷氧基，如乙基、丙基和/或甲氧基。
可以连接到本发明使用的环状碳酸酯、内酯和/或内酰胺的环上的合适的烷基的实例是选自由下列基团组成的组中的那些：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、异构化薄荷基(isomeric menthyls)、正壬基、其在相同片段上的组合及其在不同片段上的混合物。
优选的环状碳酸酯包括任选被取代的C1-10亚烃基碳酸酯。合适的环状碳酸酯可以有益地包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、其混合物和/或取代的类似物(例如具有一个或多个上述烷基)。更有用的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-亚丙基碳酸酯和/或碳酸甘油酯。最有用的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯和/或1,2-亚丙基碳酸酯。
环状碳酸酯的合适的实例包括：1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)、4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮(三亚甲基碳酸酯)、5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟甲基)-1,3-二恶烷-2-酮(TMP碳酸酯)、4-异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇碳酸酯)、4-叔丁基-5-甲基-1,3-二恶烷-2-酮(2,4,4-三甲基戊烷-1,3-二醇碳酸酯)、2,4-二氧杂螺[5.5]十一碳-3-酮(环己烷-1,1-二甲醇螺环碳酸酯)或这样的环状碳酸酯的任何所需的混合物。
合适的环状碳酸酯的一个具体的例子是含有多个环状碳酸酯侧基(pending groups)的聚合物或低聚物，例如通过多元醇的羟基与碳酸甘油酯的的反应而得到。
在根据本发明的方法中所用的优选的环状碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯；最优选，鉴于其反应性和游离化合物的去除，使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
在本发明的方法的第二步[步骤(2)]中使用的合适的多异氰酸酯包括：脂族、环脂族、芳脂族、芳族和/或多异氰酸酯，并且其可以通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者异氰脲酸酯残基进行改性。多异氰酸酯可以是二异氰酸酯或三异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯。
适宜地，二异氰酸酯可以包括任意下列和/或其合适的混合物：
亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(氢化的MDI)、异氰酸根合甲基环己基异氰酸酯及其混合物。
更适宜地，二异氰酸酯可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、IPDI、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(如以商标购自Bayer的那些，在本文中也称作为DesW，DesW也被称为4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)、二环己基甲烷二异氰酸酯PICM、氢化的MDI(HMDI或H12MDI)、饱和的MDI(SMDI)或还原的MDI(RMDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、TDI、氢化MDI和/或其混合物。
最适宜地，多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、HDI、TMXDI、氢化的MDI、DesW和/或其混合物。
有利地，在本发明的一个实施方式中，多异氰酸酯基本上不含芳族基团。不希望受任何理论的束缚，认为脂族多异氰酸酯生产出的本发明产品具有更好的柔性(与例如那些用类似的芳族多异氰酸酯制造的相比)。
多异氰酸酯可以以纯的形式被使用。然而，可以设想到，使用多异氰酸酯的混合物可有利于实现所需的膜性能。
使用溶剂是一种选择，尽管这不是优选的。溶剂可以在反应过程中使用或者之后加入以降低粘度。也可以在反应过程中使用对起始组分的反应性基团来说是惰性的的合适的溶剂，或者之后添加溶剂。如果溶剂在反应过程之前或期间加入，优选的溶剂将是非质子性的。在溶剂是后来加入的那些情况下，溶剂可以是质子性或非质子性的。
用于存储本发明的产品(例如硅烷聚氨酯)的最优选的溶剂是质子性的，特别是乙醇或甲醇。不希望受到任何机理的束缚，认为本发明的硅烷官能团的聚合物的贮存期限可通过添加甚至少量的质子溶剂(如醇)而得到改善。在步骤(2)之前可以与硅烷中间体使用的优选的溶剂仍然是如本文中所述的非质子性溶剂。
在反应期间可以使用适当的溶剂的例子是传统的、典型的涂料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚或单乙醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂(while spirit)、具有相对高取代度的芳烃(如市售的，例如，以名称Solvent Naphtha,SolvessoTM,IsoparTM,NapparTM(Exxon Chemical)和ShellsolTM(Shell Chemie)获得的那些)，以及例如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺的溶剂，或这些溶剂的任意所需混合物。
可以随后被添加的溶剂包括相同的这些、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、以及丁基醚乙酸酯。
在本发明的方法中使用的优选多异氰酸酯的摩尔质量小于2000g/mol，更优选小于1000g/mol，最优选小于500g/mol，例如小于300g/mol。
在迸发那么的一个实施方式中，多(a-N)反应物可以包含多(亚氨基官能化的)胺，优选二胺。合适的二胺可以例如还包含环状和/或芳族烃基，然而，更优选的二胺包含烷基和亚烷基。
有益地，二胺可以是二氨基C2-6烷≡C2-6亚烷基二胺，优选地，二胺是不饱和的和/或线性的和/或两个氨基位于亚烷基链末端的不同末端碳原子上。
优选的二胺是不含仲胺基(-NHR，其中R为烃基)的。
可用于本发明的方法的一些实施方式中的其它合适的多元胺反应物(例如，作为活性-N组分III)包括乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺和1,4-丁二胺、1,3-戊二胺和1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和/或2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,4-六氢甲代亚苯基二胺和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1,3-双(甲基氨基)-环己烷、1,8-对萜烷二胺(p-menthane diamine)、4,4'-二氨基二苯基甲烷。
更优选的二胺选自：
乙二胺(C2)≡1,2-二氨基乙烷；
腐胺(C4)≡1,4-丁二胺≡四亚甲基二胺≡1,4-二氨基丁烷≡DAB≡
其混合物；其盐和/或其不同的合适形式(如如下文所述的那些形式中的一种或多种，例如立体异构体和对映异构体)。
本发明的硅烷官能化的聚氨酯可以以适当的方式通过使有机多异氰酸酯(如本文所述的那些)与包含r-N反应性基团(例如异氰酸酯反应性基团(NCO-reactive))的硅烷(例如在如本文所述的本发明的方法的步骤(1)中制备的那些)反应来制备，优选地，使得步骤(2)的产物(或其一部分，优选其相当大的比例)是基本上不含NCO基团。
优选地，硅烷聚氨酯包含含有六价Si的大分子(即，具有 ‘‘Si-X-Si’’的片段 (其中X是连接基团或直接的Si–Si键)，其中各个硅上潜在地存在3个价键可用于连接到如本文所述的其它基团)。
衍生自本发明的步骤1所用的环状组分II上环状有机片段的有机片段可以有益地在所述方法的步骤(1)期间通过开环形成。这些衍生得到的有机片段可以包含合适的线性连接基团(可选地改善从步骤(2)得到的硅烷聚合物和/或由其形成的膜和/或涂层的柔韧性)。
在本发明的方法的一个实施方式中，NCO-反应性基团与NCO基团的摩尔比保持如本文所述。由此类推，在本文所述的本发明的那些其他实施方式中，“r-N”与“a-N”基团的摩尔比和/或“r-grps”与“a-grps”之比可以从本文所给出的r-NCO与 NCO摩尔比的任意值选取。同样，类推这些实施方式的产物可能是类似的基本上不含“a-grps”或“a-N基团”(如本文所述以低量(或0量)存在)，优选不含NCO。
异氰酸酯反应性基团可以是任意包含活性氢的基团，例如羟基、伯胺基和/或仲胺基。
优选的硅烷官能化的聚氨酯可以通过反应物(例如在本发明的方法的第二步中)直接以与异氰酸酯基(NCO)(例如在多异氰酸酯组分上)和异氰酸酯反应性基团(rNCO)(例如在通过本发明方法的第一步得到的硅烷上)的比例相应的比例反应，从而在反应条件下所得到的硅烷官能化的聚氨酯基本上不含NCO基团，并且这可以通过例如在步骤2中使用过量的rNCO从而使NCO完全反应而实现。
优选地，在本发明方法的步骤2中，NCO与rNCO的摩尔比分别保持低于1.0:1的比率，更优选<0.9:1，最优选<0.85:1，尤其是<0.75:1，所以r-NCO总是过量的。
由于异氰酸酯基是湿气敏感的(与水反应)，而在反应条件和/或环境中通常存在一些水，可以理解的是，即使在稍小于化学计量过量的r-NCO用于该方法时，可以实现基本上不含NCO的最终产物，因为例如最终产物中的少量NCO基团会与周围的水进行反应。
因此，在本发明的另一个实施方式中，适宜地，在本发明方法的步骤2中NCO与rNCO的摩尔比可以在0.8到1.2的范围内，更适宜在0.9到1.1的范围内，最适宜在0.95到1.05的范围内。
特别优选的是，NCO与rNCO(例如NCO比OH)的比例保持为约1.0，产生对于本文所述的最终用途来说具有良好性能的硅烷聚氨酯。例如，当组分III为二异氰酸酯时，步骤(2)中硅烷中间体上的OH的摩尔量与二异氰酸酯的摩尔量之比可以为1.8到2.2，优选为1.9到2.1，更优选为1.95到2.05，最优选为约2，例如等于2.0。
本发明优选的硅烷官能化的聚氨酯的酰胺基含量(定义为每100g固体硅烷官能化的聚氨酯中存在的以mmole计的NH-C＝O或N-C＝O)为至少100mmoles/100g，更优选为至少200mmoles/100g，最优选为至少250mmoles/100g，尤其350mmoles/100g。
此外，本发明优选的硅烷官能化的聚氨酯的酰胺基含量(定义为每100g固体硅烷官能化的聚氨酯中存在的以mmole计的NH-C＝O或N-C＝O)小于800mmoles/100g，更优选小于700mmoles/100g，最优选小于650mmoles/100g，尤其为小于600mmoles/100g。
在本发明的另一方面，提供了通过本发明的方法得到或可得到的硅烷聚氨酯聚合物，其特征在于，不含NCO的分子的比例为至少50％，优选至少80％，更优选至少85％，甚至更优选至少90％，最优选至少95％，尤其是至少98％，例如约100％。
不含NCO的分子的比例(在本文中也被称为“不含NCO的百分比”)指的是通过本发明的聚合方法得到的其上不含NCO基团的大分子的数量，表示为相对于通过聚合(即，形成其直接的聚合物产物)产生的大分子总量的比例(即，百分比)。
不含NCO的百分比可以通过任意适当的方法测定。例如，通过滴定、使用MNR或其他光谱法(如UV、FTIR等)。一个适当的方法是液相色谱-质谱(LC-MS)。
在本发明的一个实施方式中，“不含NCO的百分比”是通过从本发明的产物的FTIR中NCO的FTIR峰与FITR的总峰面积之比，或者通过NCO的FTIR峰与酰胺(即，PU)基团的FTIR峰之比的测量来确定。
FITR峰表示在傅立叶变换红外(FITR)光谱(FITR)中表征所给定的片段耦合到相关的有机取代基的振动的那些峰的面积。FITR比例是用第一个片段的第一FITR峰给出的第一面积除以第二个片段的第二FITR峰给出的第二面积计算而得到的无量纲比值，并提供测量给定样品的2个片段的相对丰度的方法。
类推，来自其他光谱计算的类似已知方法可以用于得到本发明产物的“不含NCO的百分比”的值。
术语“不含a-grp的百分比”和“不含a-N-grp的百分比”与本文“不含NCO的百分比”的定义类似，也可以使用类似的方法来测定本发明产物的这些值。
除非上下文另有明确说明，将理解的是，本文所述的适用于从本发明方法的实施方式的步骤(2)得到和/或可得到的硅烷聚氨酯的的任何参数、性能或条件也将适用于由本发明方法的步骤(2)得到和/或可得到的其它硅烷聚合物(即，其中硅烷聚合物是硅烷聚酯的实施方式)。为了避免不必要的重复，不需要再重复这些其他实施方式的这些。
通过本发明的方法的实施方式得到或可得到的硅烷聚氨酯可以具有至少500g/mol的重均分子量Mw，这通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定，优选介于800和50000g/mol之间，或介于800和6000g/mol之间，或更优选介于900和2400g/mol之间。
在本发明的上下文中，本发明的硅烷聚氨酯包括相对低摩尔质量的聚合物，也被称为低聚物。相比于低摩尔质量的化合物，这样的聚氨酯将产生不同性能的固化涂层。本领域技术人员能够选择用在本发明的方法或步骤中的合适的成分、或这些化合物的混合物，这取决于最终产品所需的性能。
本发明的聚合型硅烷聚氨酯是优选基本上无定形的，并且具有玻璃化转变温度，通过DSC(差示热分析，扫描速率10℃/min)测得的玻璃化转变温度优选介于-150和100℃之间，更优选介于-120和80℃之间。
本发明的产物也具有低粘度、高硬度和高柔韧性的平衡。
有利地，本发明的产物的粘度小于2500mPas，更优选小于1700mPas，最优选小于700mPas。
本发明优选的产物形成涂层，其测试时(在如本文所述的测试中，即，在750g负荷下)的铅笔硬度为至少7H，更优选8H。
本发明优选的产物形成涂层，其在本文中测试时的柔韧性目测评估为至少4，更优选5。
适宜地，本发明的产物具有满足本文所描述的值的高柔韧性、高硬度和低粘度的组合。
尽管可以设想，本发明的硅烷官能化的聚氨酯低聚物可以以纯的形式使用，即，不存在溶剂，并且作为唯一的粘合剂，但也可以用溶剂稀释该低聚物和/或使其与其他聚合物粘合剂组合以形成本发明的组合物。优选用质子溶剂稀释本发明的低聚物。
可以使用本领域公知的技术使本发明的硅烷官能化的聚氨酯在水中分散(或乳化)。当分散在水中时，可能任选地需要使用外部表面活性剂(一种分散剂)。可以利用表面活性剂或高剪切以协助硅烷官能化的聚氨酯在水中的分散。可以使用其他质子溶剂。
合适的表面活性剂包括但不限于：传统的阴离子、阳离子和/或非离子型表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸的Na盐、K盐和NH4盐，硫酸化油的Na盐、K盐和NH4盐，烷基磺酸的Na盐、K盐和NH4盐，烷基硫酸的Na盐、K盐和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇，乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na盐、K盐和NH4盐，如硬脂酸钠和油酸钠。其它阴离子表面活性剂包括链接到磺酸基、硫酸半酯基(既而链接到聚乙二醇醚基)、膦酸基、磷酸类似物和磷酸酯或羧酸基团的烷基或(烷基)芳基。阳离子表面活性剂包括链接到季铵盐基团的烷基或(烷基)芳基。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和聚氧化乙烯化合物。表面活性剂也可以是也被描述为润湿剂的聚合物表面活性剂。
如果使用，所用的表面活性剂的总量优选为至少0.1重量％，更优选至少1重量％，最优选至少3重量％，并且优选小于11重量％，更优选小于9重量％，最优选小于7重量％，基于树脂材料的总重。优选地，使用阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
分散树脂(另一种分散剂)，例如购自Perstorp的W-3000或如EP1870442中所述的，也可以被使用以代替或与更传统的表面活性剂组合。
为了控制粘度，可以任选地在用于制备硅烷官能化的聚氨酯的方法之前、期间和/或之后添加有机溶剂。溶剂的例子包括水可混溶的溶剂，如丙二醇基溶剂，特别是丙二醇单甲基醚和二丙二醇单甲基醚，和乙二醇醚，如丁基二甘醇。任选不添加有机溶剂。
如涂料领域公知的共溶剂是用于水性组合物以改进其干燥特性的有机溶剂，特别是用以降低其最低成膜温度。共溶剂可以是在硅烷官能化的聚氨酯制备期间引入或使用的溶剂，或者可以在水性组合物的配制期间已经加入。
本发明的一个优点是，因为硅烷官能聚氨酯的本性，共溶剂可以如环境和安全原因通常要求的那样，以非常低的浓度存在。
优选地，包含硅烷官能化的聚氨酯的(任选水性的)涂料组合物的共溶剂含量<15wt％，更优选<10wt％，尤其是<5wt％，基于固体的重量。
优选地，包含硅烷官能化的聚氨酯的(任选水性的)涂料组合物的共溶剂含量>0wt％，更优选>0.5wt％，最优选>1wt％，尤其是>2％，基于固体的重量。
本发明的另一方面广泛地提供了包含本发明的和/或如本文所述的聚合物和/或产物的涂料组合物。本发明的组合物也可以用作密封剂。
本发明的再一个方面提供了由本发明的涂料组合物得到和/或可得到的涂层(和/或密封剂)。
本发明的又一个方面广泛地提供了其上涂有(任选固化的)本发明的涂料组合物的基材和/或制品。在优选的实施方式中，被涂的基材是抗刮伤的和/或基本上透明的，该涂料组合物是透明的涂料和/或制品是显示装置。
任选地，显示装置适用于电子装置，例如计算机屏幕、电视机或监视器屏幕、笔记本电脑和/或移动设备，例如手机或平板计算机。
本发明的又一方面广泛地提供了包含显示器和/或本发明的其他涂层的任何上述电子装置。
本发明的又一方面广泛地提供了使用本发明和/或如本文所述的聚合物和/或产品来制备涂料组合物的方法。
本发明的又一方面广泛地提供了一种用于制备被涂的基材和/或制品的方法，其包括下列步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，任选地原位固化所述组合物从而在其上形成固化的涂层。固化可通过任何合适的方式实现，如热、通过辐射和/或通过使用交联剂。
本发明的聚合物、产品及/或组合物可用于许多领域，例如用作工业金属涂料、塑料工业涂料和地板。它们也可用于制备适合用作显示器保护涂层的抗划伤(任选透明的)涂层。
优选的涂料组合物是溶剂型涂料组合物或水性涂料组合物，更优选是水性涂料组合物。
任选地，水性涂料组合物还可包含共溶剂。如涂料领域公知的共溶剂是用于水性组合物以改进其干燥特性的有机溶剂，特别是降低其最低成膜温度。共溶剂可以是在硅烷官能化的聚氨酯制备期间引入或使用的溶剂，或者可以在水性组合物的配制期间已经加入。
本发明的涂料组合物特别可用作或用于提供涂料配方(即，意欲涂覆到基材上而无需进一步处理或或添加的组合物)的主要组分，诸如保护性或装饰性涂料组合物(例如油漆、漆或清漆)，其中初始制备的组合物可任选地进一步用水和/或有机溶剂稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是通过任选的蒸发掉水和/或初始制备组合物的液体介质的有机组分以更加浓缩的形式提供。
本发明的涂料组合物可涂覆到各种基材，包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、纸张、塑料、泡沫等，通过任何常规方法，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。本发明的涂料组合物也可用于涂覆三维制品的内表面和/或外表面。载体介质可以通过自然干燥或加速干燥(通过施加热量)去除以形成涂层。
本发明的涂料组合物可以包含其它常规成分，包括在生产方法的任意阶段或随后引入的颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和剂、粘附促进剂、消泡剂、共溶剂、润湿剂等。可以包括阻燃剂(如氧化锑)，以提高阻燃性能。
本发明的组合物优选是非粘性组合物。如本文所用，术语“非粘性组合物”是指在环境条件下干燥一段时间(该时间将是商业上可接受的)后，保持基本上不发粘的任意组合物。优选的非粘性组合物是那些具有小于16小时的不粘时间。如本文所述的不粘时间可以很方便地测定。
本发明的聚合物可通过一种或多种合适的聚合物前体来制备，所述聚合物前体可以是有机和/或无机的，并包括任何合适的(共聚)单体、(共聚)聚合物[包括均聚物]及其混合物，其中包括能够形成与本文所述的聚合物前体中的一个或各个形成键以提供链增长和/或通过直接的键与聚合物前体中的另一个或各个交联。
本发明的聚合物前体可以包括一种或多种单体、低聚物、聚合物；其混合物和/或其组合；其具有合适的可聚合官能团。
单体是低分子量(例如小于1000daltons)的能够聚合的基本上单分散的化合物。
聚合物是通过聚合方法制备的大分子量(例如几千道尔顿)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(本身可能是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中加入或除去一个或几个所述单元对大分子的性能的影响可以忽略，除非性能非常依赖分子结构的精细细节。
低聚物是具有介于单体和聚合物之间的中等分子量的分子的多分散混合物，所述分子包含少量单体单元，除去其中的一个或几个将显著改变分子的性能。优选地，在本文中使用时，术语“低聚物”指的是理论数均分子量(例如通过Fox方程测定)小于10000daltons、更优选小于5000daltons、最优选小于3000daltons的分子的多分散混合物。
根据上下文，本领域技术人员能够理解，本文所用的术语“聚合物”可以包含或可以不包含低聚物。
本发明的聚合物前体或本发明中使用的聚合物前体可通过直接合成或通过聚合(如果聚合物前体本身是聚合的)来制备。如果可聚合的聚合物本身被用作本发明的聚合物前体或本发明中使用的聚合物前体，优选的是，这种聚合物前体具有低的多分散性，更优选基本上是单分散的，以减少副反应、副产品的数量和/或由该聚合物前体形成的聚合物材料的多分散性。聚合物前体在在正常的温度和压力下可以是基本上不反应的。
除非本文中另有说明，本发明的聚合物和/或聚合型聚合物前体和/或本发明中所用的聚合物或聚合型聚合物前体可以通过本领域技术人员熟知的任何合适的聚合方法来(共)聚合。合适方法的实例包括：热引发；通过添加适当试剂的化学引发；催化剂；和/或使用光引发剂随后辐射来引发，例如通过在适当波长(例如UV)下的电磁辐射(光-化学引发)；和/或通过其他类型的引发，例如电子束、α粒子、中子和/或其他粒子。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基以改善材料与为了本文所述的应用而配制和/或引入其中的聚合物和/或树脂的相容性。因而，可以选择取代基的尺寸和长度使其与树脂的物理缠结或相互作用最优化，或者它们可以包含或者可以不包含能与其他树脂在适当时候进行化学反应和/或交联的其他反应体。
在本文中使用时，术语“聚氨酯”指的是包含含有多个三价或二价酰胺片段(即，～NR’(C＝O)O～，在本文中也被称为氨基甲酸酯基团或氨基甲酸酯连接基团)的大分子的聚合物(和/或如本发明的上下文所指的低聚物)。R’可以独立地表示一个键、H或任选被取代的C1-10烃基，优选为H或C1-6烷基，更优选为H。
在本文中使用时，术语“硅烷聚氨酯”指的是包含具有多个氨基甲酸酯连接基团和一个或多个二价硅烷二基(silenyl)片段(例如，～Si(R’’)2)Si～，其中R’’可以独立地表示一个键、H或任选被取代的C1-10烃基，优选为H或C1-6烷基，更优选为H)的大分子的聚合物(和/或如本发明的上下文所指的低聚物)。
在本文中使用时，术语“硅烷聚酯”指的是包含具有多个羧羰基(carboxycarbonyl)连接基团和一个或多个二价硅烷二基(silenyl)片段(例如，～Si(R’’)2)Si～，其中R’’可以独立地表示一个键、H或任选被取代的C1-10烃基，优选为H或C1-6烷基，更优选为H)的大分子聚合物(和/或如本发明的上下文所指的低聚物)。
本文使用的术语“任选的取代基”和/或“任选被取代的”(除非列出一系列其他取代基)表示一个或更多个下列基团(或被这些基团取代)；羧基、硫代、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些任选的基团包括在多个(优选2个)上述基团的相同片段上所有化学可能的组合(例如，如果氨基和磺酰基直接相互连接，则代表氨磺酰基)。优选的任选取代基包括：羧基、硫代、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基和/或甲氧基。
在本文使用时，同义的术语“有机取代基”和“有机基团”(在本文中可缩写为“有机”)指的是任何单价或多价片段(任选连接一个或更多个其他片段)，其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳(因而是有机的)的单价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基(不管官能类型)、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
在本文使用时，术语“烃基团”是有机基团的子集，表示由一个或更多个氢原子与一个或更多个碳原子组成的单价或多价的片段(任选连接一个或更多个其他片段)。烃基团可以包含一个或更多个下列基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价构成双键的二价基团(可以用“R2C＝”表示)。次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团(可以用“RC≡”表示)。烃基团还可以包括任意饱和的、不饱和的双键和/或三键碳碳单键(例如分别为烷基、烯基和炔基)和/或芳族基(例如芳基)，并且表示可以用其他官能团取代。
最优选的有机基团或其他基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子片段在同一片段中的所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接相连，则代表烷氧羰基)。
在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“烷基”或其等效表述(例如“alk”)可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他烃基团的术语来代替。
含有硅的物质在本文中可以通过本文所述的指代含碳物质的任意那些术语类似的术语来指代。例如，在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“硅烷基”或其等效表述(例如“sil”)可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他氢硅(hydrosilo)基团的术语来代替(如，类似于烷烃的硅烷)。
术语“环氧乙烷”被理解为是指包含至少一个3元或4元环烷基醚环的一种化合物或一价或多价的自由基，也就是说，环氧或氧杂环丁烷自由基或化合物中。环氧乙烷也可以在本文缩写为“Oxir”或Oxir-基团。在本发明的方法的条件下可以与Oxir-基团反应的基团在本文中可以被称为环氧乙烷反应性基团，或缩写为“r-Oxir”或“r-Oxir-基团)。合适的r-Oxir基团的实例是羧基。
术语“环氧基”在本文中理解为表示下列通式的化合物或一价或多价的自由基：其中相同片段上的各个R’独立地表示任何有效的任选被取代的连接键、H和/或有机基团。
术语“氧杂环丁烷”在本文中理解为表示下列通式的化合物或一价或多价的自由基：其中相同片段上的各个R’’独立地表示任何有效的任选被取代的连接键、H和/或有机基团。
在本文中使用时，术语“内酯”指的是包含环状单酯或其自由基片段的物质，即，其中该环具有形成部分环的～(C＝O)O～二价自由基。
在本文中使用时，术语“内酰胺”指的是包含环状单酰胺或其自由基片段的物质，即，其中该环具有形成部分环的～(C＝O)NZ～二价自由基，其中Z是连接键、H或有机基团，更优选为H或C1-10烃基，更优选为H或C1-4烷基，最优选为H。可以理解的是，在本发明的方法的上下文中，Z在本文所述的反应中是易反应的。
除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何取代基、基团或片段指的是单价的片段(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示在该基团中，链的全部或部分可能是线性、支化和/或形成环(包括螺旋环和/或稠环)。对于某些取代基来说，某些原子的总数是确定的，例如C1-m烃表示含有1到m个碳原子的有机基团。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或更多个取代基是连在环的任何具体原子上，那么该取代基可以代替任何H和/或可位于环的化学上适合的任何可用位置上。
优选地，上面所列的任何有机基团或其他基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子。特别优选地，有机基团中的碳原子的数量为1-10。
除非上下文中另外指出，在本文中使用时，本文中术语的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
术语“有效的”(例如关于本发明的方法、用途、产品、材料、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将被理解为是指其中那些成分以正确的方式使用将在本文所述的一种或多种用途和/或应用中为添加其或引入其的材料、化合物、组合物、单体、低聚物、聚合物前体提供所需要的性能。在本文中使用时，术语“合适的”表示官能团与生产有效的产品兼容。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基以改善材料与为形成有效的材料而可能配制和/或引入其中的聚合物和/或树脂的相容性。因而，可以选择取代基的尺寸和长度使其与树脂的物理缠结或相互作用最优化，或者它们可以包含或者可以不包含能与其他树脂进行化学反应和/或交联的其他反应体。
如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以如下形式存在：一种或多种立体异构体(例如对映异构体、非对映异构体、几何异构体、互变异构体和/或构象异构体)，盐，两性离子，络合物(例如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包含化合物、嵌入化合物、填隙化合物、配位化合物、非化学计量的络合物、有机金属络合物、π-加成物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合结构[例如均聚物或共聚物，无规聚合物和/或嵌段聚合物，线性和/或支化的聚合物(例如星形和/或侧支化的)，超支化聚合物和/或树形大分子(例如WO93/17060中所述的那些类型)，交联的和/或成网络的聚合物，可由二价和/或三价重复单元得到的聚合物，树形分子，不同立体规整度的聚合物(例如全同立构的聚合物、间同立构的聚合物或无规立构的聚合物)]；多形体[例如间隙形式、结晶形式、非晶形式、不同的相、固体溶液]；和/或其可能的组合和/或混合物。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
除非上下文中另外指出，在本文中使用时，本文中术语的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
本文使用的术语“包含”被理解为：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“适合的”(例如关于本文适当时候所定义的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产物、材料、制剂、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将被理解为指的是，如本文所述当其被有效地加入和/或掺入，本发明的这些特征如果以正确方式使用则提供所需的性能。所述效用可以是直接的，例如其中材料具有上述用途所需的性能；和/或可以是间接的，例如其中材料的用途是作为制备具有直接效用的材料的合成中间体和/或诊断工具。在本文中使用是，这些术语也表示官能团与所产生的有效的、可接受的、活性的和/或适合的最终产物相容。
优选，本发明的效用包括在涂层中的用途，尤其是在抗刮伤涂层中的用途。
在本文中本发明的讨论中，除非有相反的说明，一个参数的允许范围的上限和下限的替代值加上表示所述值中的一个比另一个更优选的内容，被解释为暗示性陈述，即，介于更优选和不太优选的所述替代值之间的所述参数的的中间值本身，与所述不太优选的值相比是优选的，并且与各个不太优选的值和所述中间值相比也如此。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中所描述的参数的优选的和/或中间的最小和最大边界值的所有组合也可以被用来定义本发明的不同实施方式和/或优选例的各参数的替代范围，无论这些值的组合是否在本文中具体公开。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以组合物(或其某一部分)的重量百分比(或其他百分比)表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。
在本文中使用时，术语“基本上”可以指意味着大量或大比例的数量或实体。在相关的上下文中，它被用在“基本上”或“基本相同”：可以被理解为是(与本说明书的上下文中其所指的任何数量或实体有关)其数量上包含占有关整体(或本文所述的其他参照)至少80％的比例、优选至少85％、更优选至少90％、最优选至少95％、特别是至少98％，例如约100％。通过类比，术语“基本上不含”可类似地表示该数量或实体包含不超过20％、优选不超过15％、更优选不超过10％、最优选不超过5％、特别是不超过2％、例如约0％的有关整体(或如本文所述的其它参照)。
可以理解，为了清楚起见在单独实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在一个单独的实施方式中以组合形式提供。相反地，为了简便起见，在单独的实施方式的上下文中描述的本发明各种特征，也可以单独提供或以任何合适的亚组合形式提供。本发明的实施方式的许多其他变例对本领域普通技术人员来说将是显然的，并且这样的变例被认为落入本发明的宽的范围内。本发明的其他方面和其优选的特征在本发明的权利要求书中给出。
涂层的评估
当在一些上述测试中提到时，涂层的性能可以通过评估对涂层的损坏来评估。损坏优选通过测试之后测量留在基材上的涂层的重量百分比来评估，但在涂层也可以使用下面的等级量表来目视评估，其中5为最好，1是最差。
5＝非常好：没有可见的损坏或降解/变色；
4＝仅有轻微可见的损坏或迷蒙/模糊；
3＝清楚的损坏或迷蒙/模糊；
2＝涂层部分溶解/损伤；
1＝非常差；涂层完全溶解/损坏伤。
硬度
可以使用传统的铅笔硬度测试和/或硬度来测定硬度。
铅笔硬度
可以根据ASTM D3363-05(2011)e1来进行测试，其中测试的值以测试中(在750g的负荷下)使用的最高铅笔硬度给出，测试之后涂层基本上没有变化(即，在如本文所述的等级中评定为5)。
硬度
可以根据DIN53157NEN5319使用Erichsen硬度设备来测量，其中的值以秒计给出。本发明优选的涂料组合物在5周后的硬度为至少80秒。
标准条件
在本文中使用时，除非上下文另外指出，标准条件(例如用于干燥膜)表示相对湿度为50％±5％，环境温度(23oC±2o)，空气流速小于或等于(≤)0.1m/s。
不粘时间(TFT):
可以通过下列方法测定不粘时间：将一片棉绒(约1cm3,0.1g)放置在干膜上，并将直径为4.8cm的1kg砝码放置在该片棉绒上(约10秒)。如果该片棉绒能通过手从基材上除去，而在膜中或膜上没留有任何绒线或痕迹，认为该膜是不粘的。
实施例
通过参考下面非限制性实施例来说明本发明，这些实施例仅是示意性的。
实施例1:使用碳酸亚乙酯和HDI
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入32.94份的碳酸亚乙酯。将反应器加热至35℃。在30分钟的时间内向反应器加入67.06份氨基丙基三甲氧基硅烷。最初，产生的反应热需要冷却；之后该混合物需要加热以保持35℃的温度。在35℃下搅拌2.5小时后，加入65.72份乙腈和0.25份辛酸亚锡。接着，在30分钟的时间内加入31.45份己烷二异氰酸酯(HDI)。在这个进料过程中及随后的反应时间，温度逐渐上升至65℃。在进料结束后，将温度缓慢升高至80℃，将混合物搅拌3小时，之后IR分析表明，异氰酸酯基完全反应。最终产物用NMR鉴定。加入甲醇，以达到57.9％的最终固体含量。
实施例2:使用碳酸亚乙酯和TMXDI
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入33.50份的碳酸亚乙酯。将反应器加热至35℃。在30分钟的时间内向反应器加入68.18份氨基丙基三甲氧基硅烷。最初，产生的反应热需要冷却；之后该混合物需要加热以保持35℃的温度。在35℃下搅拌2.5小时后，加入33.70份甲苯和0.25份辛酸亚锡。接着，在30分钟的时间内加入46.48份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。在这个进料过程中及随后的反应时间，温度逐渐上升至65℃。在进料结束后，将温度缓慢升高至80℃，将混合物搅拌90分钟，之后IR分析表明，异氰酸酯基完全反应。
最终产物用NMR鉴定。加入甲醇，以达到70％的最终固体含量。
实施例3:使用碳酸亚乙酯和IPDI
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入32.94份的碳酸亚乙酯。将反应器加热至35℃。在30分钟的时间内向反应器加入67.06份氨基丙基三甲氧基硅烷。最初，产生的反应热需要冷却；之后该混合物需要加热以保持35℃的温度。在35℃下搅拌2.5小时后，加入50份乙腈和0.25份辛酸亚锡。接着，在30分钟的时间内加入41.57份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在这个进料过程中及随后的反应时间，温度逐渐上升至47℃。在进料结束后，将温度缓慢升高至90℃，将混合物搅拌5小时，之后IR分析表明，异氰酸酯基完全反应。最终产物用NMR鉴定。最终产物用NMR鉴定。
加入乙醇，以达到65％的最终固体含量。
实施例4:使用碳酸亚乙酯和DesW
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入32.94份的碳酸亚乙酯。将反应器加热至35℃。在30分钟的时间内向反应器加入67.06份氨基丙基三甲氧基硅烷。最初，产生的反应热需要冷却；之后该混合物需要加热以保持35℃的温度。在35℃下搅拌2.5小时后，加入50份乙腈和0.25份辛酸亚锡。接着，在30分钟的时间内加入48.25份4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(DesW)。在这个进料过程中及随后的反应时间，温度逐渐上升至58℃。在进料结束后，将温度缓慢升高至85℃，将混合物搅拌4小时，之后IR分析表明，异氰酸酯基完全反应。最终产物用NMR鉴定。最终产物用NMR鉴定。
加入甲醇，以达到65％的最终固体含量。
实施例5:使用碳酸亚乙酯和TDI
向装有搅拌器和冷凝器的反应器中加入32.94份的碳酸亚乙酯。将反应器加热至35℃。在30分钟的时间内向反应器加入67.06份氨基丙基三甲氧基硅烷。最初，产生的反应热需要冷却；之后该混合物需要加热以保持35℃的温度。在35℃下搅拌2.5小时后，加入50份乙腈和0.25份辛酸亚锡。接着，在30分钟的时间内加入32.54份甲苯二异氰酸酯(TDI)。在这个进料过程中及随后的反应时间，温度逐渐上升至70℃。在进料结束后，将温度缓慢升高至80℃，将混合物搅拌4小时，之后IR分析表明，异氰酸酯基完全反应。最终产物用NMR鉴定。最终产物用NMR鉴定。
加入乙醇，以达到68％的最终固体含量。
膜性能
来自上面的实施例1和2的氨基甲酸酯低聚物用0.5wt-％的钛酸四异丙酯配制，以形成涂料组合物。将其在玻璃上浇铸膜，并在100℃下固化30分钟。
通过铅笔硬度测试在750g的负荷下测定由这些实施例制成的膜的表面硬度，结果在下面给出。
铅笔硬度
实施例1    >8H
实施例2    >8H
因此，8H表示常规的铅笔硬度法无法区分实施例1或2的硬度，仅确定其硬度的上限。这些结果表明这些膜是极其硬的。它们也很柔韧，从而实现了良好的抗划伤性。
实施例2是用TMXDI(在其他组合物中通常形成非常硬的膜的二异氰酸酯)制备的，而实施例1是由HDI(通常形成非常柔软的膜的二异氰酸酯)制备的。然而，这两部膜都具有很高的硬度。这表明，多种多异氰酸酯都可以用于制备本发明的产品，而不会造成由其制成的涂层所需的硬度的显著降低。

Claims (19)

1.一种用于制备硅烷聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)使下列组分反应：
(i)第一组分(＝硅烷组分I)，其包含至少一个硅烷基和至少一个反应性基团A(基团A)；与
(ii)第二组分(＝环状组分II)，其包含至少一个环状有机片段和至少一个能与基团A反应的反应性基团B(基团B)，以形成中间产物(＝硅烷中间体)；
其中所述硅烷组分I和/或所述环状组分II中的至少一种包含至少一个活性-反应性基团和/或其前体(r-grp(s))；
其中基团A和基团B被选择为使其在步骤(1)的条件下相互反应以形成硅烷中间体；并且
其中所述硅烷中间体包含至少一个硅烷基、至少一个衍生自所述环状组分II的至少一个环状有机片段的有机片段、以及至少一个r-grp(s)；并且
2)使来自步骤(1)的所述硅烷中间体与包含多个活性基团(＝a-grps)的至少一种反应物(＝活性-组分III)反应，以形成基本上不含a-grps(相对于活性-组分III来计算)的聚合产物(＝硅烷聚合物)；
其中在步骤(2)中，所述硅烷中间体上r-grp(s)的总摩尔量至少基本上与包含活性-组分III的a-grps的总摩尔量相同。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基团A包含组分(i)上的所述至少一个硅烷基，更优选由组分(i)上的所述至少一个硅烷基组成。
3.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，基团B包含组分(ii)上的所述至少一个环状有机片段，更优选由组分(ii)上的所述至少一个环状有机片段组成
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤(1)中，组分(i)上的至少一个硅烷基(＝基团A)与组分(ii)上的至少一个环状有机片段(＝基团B)通过环状片段的开环来反应，以形成所述硅烷中间体。
5.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，来自步骤(1)的所述硅烷中间体不经分离而直接用于步骤(2)。
6.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述硅烷组分I选自由下列物质组成的组：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间-氨基苯基三甲氧基硅烷和/或对-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、N,N-双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)-胺和/或其任意合适的混合物。
7.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述环状组分II选自一个或多个环状酸酐；从步骤(1)得到的所述硅烷中间体上的所述至少一个活性-反应基团(r-grp)包含环氧乙烷-反应性基团(＝r-Oxir)(优选为羧基)，优选地由其组成；步骤(2)中所述活性-组分III上的多个活性-基团包含、优选地由两个或更多个环氧乙烷基团(Oxir)组成(优选为两个或多个环氧基团)；并且从步骤(2)获得的硅烷聚合物是硅烷聚酯；其中r-Oxir和Oxir基团的摩尔比是这样的，使得从步骤(2)获得的硅烷聚酯其上基本上不含Oxir基团。
8.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述环状组分II选自一种或多种环状碳酸酯、(环状)内酯和/或(环状)内酰胺。
9.如权利要求8中所述的方法，其中，所述环状组分II是选自由下列物质组成的组中的环状碳酸酯：1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二恶烷-2-酮、5-乙基-5-(羟甲基)-1,3-二恶烷-2-酮、4-异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4-叔丁基-5-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、2,4-二氧杂螺[5.5]十一碳-3-酮和/或其任意合适的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，从步骤(1)得到所述硅烷中间体上的所述至少一个活性-反应性基团(r-grp)包含、优选由异氰酸酯反应性基团基团(＝rNCO)组成；步骤(2)中活性-组分III上的所述多个活性基团包含、优选由两个或更多个异氰酸酯基(NCO)组成；并且从步骤(2)得到的硅烷聚合物是硅烷聚氨酯；其中rNCO基团与NCO基团的摩尔比是这样，使得从步骤(2)得到的所述硅烷聚氨酯其上基本上不含NCO基团。
11.如权利要求10所述的方法，其中：在步骤(1)中，所述硅烷组分I是氨基烷基硅烷；所述环状组分II是环状碳酸酯；并且所述硅烷中间体上的所述异氰酸酯反应性基团(＝rNCO)是羟基；在步骤(2)中活性-N-组分III是二异氰酸酯；并且所述硅烷中间体上的羟基与所述二异氰酸酯的摩尔比为1.8到2.0(优选为约2.0)；从步骤(2)得到的所述硅烷聚氨酯是基本上不含异氰酸酯基的烷氧基官能化的硅烷聚氨酯。
12.如权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，所述活性-组分III是选自由下列物质组成的组中的多异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、氢化的亚甲基二苯基二异氰酸酯(氢化的MDI)、异氰酸根合甲基环己基异氰酸酯和/或其任意合适的混合物。
13.通过前面任何一个权利要求得到和/或能得到的硅烷聚合物。
14.如权利要求13所述的硅烷聚合物，其包括硅烷聚酯和/或硅烷聚氨酯。
15.如权利要求14所述的硅烷聚合物，其为硅烷聚氨酯。
16.一种涂料组合物，其包含权利要求13-15中任意一项所述的硅烷聚合物。
17.一种用于制备被涂的基材和/或制品的方法，其包括下列步骤：
a)将如权利要求16所述的涂料组合物涂布到基材和/或制品上；并且
b)任选地原位固化所述组合物从而在其上形成固化的涂层。
18.通过权利要求17所述的方法得到和/或能得到的被涂基材和/或制品(任选固化的)。
19.权利要求13-15中任意一项所述的硅烷聚合物用于制备权利要求16所述的涂料组合物和/或权利要求18所述的被涂基材和/或制品的用途。
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