MX2013009821A - Copolicarbonatos, sus derivados y sus usos en composiciones de revestimiento duro de silicona. - Google Patents

Copolicarbonatos, sus derivados y sus usos en composiciones de revestimiento duro de silicona.

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Abstract

Se describe en la presente copolicarbonatos novedosos que contienen unidades repetidas A y B, respectivamente, de las fórmulas: (A) -[R1OC(=0)0)-, y (B)-[(R20)n-C(=0)-0]-, en donde la relación molar de las unidades (A) respecto a las unidades B está en el intervalo desde aproximadamente 9:1 hasta aproximadamente 1:9 y en donde R1 es un grupo alicíclico de 8 a 12 átomos de carbono divalente y R2 es etileno o propileno y n es un número entero que varía de 4 a 40. También se describen composiciones de revestimiento duro de silicona que contienen los copolicarbonatos y sus derivados. Al curar, estas composiciones de revestimiento duro de silicona presentan flexibilidad mejorada en comparación con la de los revestimientos duros convencionales mientras que al mismo tiempo mantienen la resistencia a la abrasión de los revestimientos duros de silicona convencionales.

Description

COPOLICARBONATOS, SUS DERIVADOS Y SUS USOS EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DURO DE SILICONA Campo de la Invención La presente invención se relaciona con copolicarbonatos . De manera más particular, se relaciona con dioles de copolicarbonato novedosos que tienen unidades repetidas alicíclicas y poliéter. La presente invención también se relaciona con el uso de dioles de copolicarbonato mencionados antes y sus derivados como un componente novedoso para composiciones de revestimiento duro de silicona curables .
Antecedentes de la Invención Los materiales poliméricos, particularmente termoplásticos tales como policarbonato son alternativas promisorias para el vidrio, para uso como material estructural en una diversidad de aplicaciones que incluyen aplicaciones en automóviles, en transporte y colocación de vidrios arquitectónicos, en donde existe una alta demanda de una libertad de diseño aumentada, ahorros en peso y característica de seguridad mejoradas. No obstante, los sustratos planos de policarbonato están limitados por su carencia de resistencia a la abrasión, a las sustancias químicas, a la radiación UV y al medio ambiente y por lo tanto necesitan ser protegidos con revestimientos ópticamente Ref. 243448 transparentes que corrijan las limitaciones anteriores en las aplicaciones mencionadas antes.
Los revestimientos duros de silicona curables térmicamente se han utilizado ampliamente para proteger los sustratos termoplásticos . Típicamente, los sustratos revestidos se elaboran al colocar como imprimación inicial el sustrato con un revestimiento de imprimación basado en acrilato, seguido por la aplicación de una composición de revestimiento duro de silicona al sustrato con imprimación. También se han desarrollado composiciones de revestimiento duro sin imprimación las cuales permiten que las composiciones de revestimiento se apliquen directamente sobre sustratos termoplásticos sin imprimación. Véase, por ejemplo, el documento de E.U.A. 5,349,002 a Patel et al.
Aunque los revestimientos duros de silicona son útiles para mejorar la resistencia a la abrasión y la resistencia al medio ambiente de materiales termoplásticos, habitualmente son rígidos debido a la naturaleza reticulada relativamente alta de la composición de revestimiento de silicona curado. En consecuencia, el doblado de las láminas termoplásticas revestidas con un revestimiento duro de silicona sobrepasando cierto grado con frecuencia genera fracturas/microfracturas en el revestimiento duro lo que vuelve a este revestimiento duro de silicona menos deseable para ciertas aplicaciones.
Se han realizado esfuerzos por mejorar la flexibilidad de los revestimientos duros de silicona ya sea al disminuir su densidad de reticulado o al agregar un aditivo polimérico orgánico a las composiciones de revestimiento duro.
La adición de un aditivo adecuado en la formulación de revestimiento duro de silicona parece ser una opción fácil. No obstante, la identificación de este aditivo no es directa, puesto que el aditivo debe satisfacer muchos criterios diferentes, por ejemplo, (1) que sea polimérico y soluble en disolventes utilizados para formulaciones de revestimiento duro de silicona, (2) que tenga la capacidad de volverse parte de la red reticulada de los revestimientos duros de silicona, (3) que no afecte la reacción de reticulado entre los componentes de las composiciones de revestimiento duro de silicona típicas y, lo que es más importante, (4) que no afecte las propiedades típicas de los revestimientos duros de silicona.
Hasta ahora, muchos aditivos descritos en el ámbito son menos satisfactorios puesto que la incorporación de estos aditivos con frecuencia generan un desempeño de resistencia a la abrasión inferior de los revestimientos duros de silicona.
En consecuencia, existe la necesidad de un aditivo nuevo que sea eficaz para mejorar la flexibilidad de los revestimientos duros de silicona convencionales pero que al mismo tiempo no perjudique la resistencia a la abrasión, la resistencia al medio ambiente u otras propiedades físicas de los revestimientos duros de silicona convencionales. La presente invención es la respuesta a esta necesidad.
Sumario de la Invención En un aspecto, la presente invención se relaciona con un policarbonato que comprende unidades repetidas A y B, respectivamente, de las fórmulas: (A) en donde la relación molar de las unidades (A) respecto a las unidades (B) está en el intervalo de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9 y en donde Rx es un grupo alicíclico de 8 a 12 átomos de carbono divalente, R2 es un grupo divalente que se selecciona del grupo que consiste de etileno y propileno, n es un número entero que varía de 4 a 40. El copolicarbonato puede ser un diol . Opcionalmente, el diol está sililado parcial o completamente.
En otro aspecto, la presente invención se relaciona con un poliuretano obtenido por la reacción de un poliisocianato y un diol de copolicarbonato como se describe en lo anterior. Opcionalmente, este poliuretano puede estar sililado parcial o completamente.
En otro aspecto adicional, la presente invención se relaciona con una composición de revestimiento que contiene un copolicarbonato y sus derivados como se describe en lo anterior. Preferiblemente, la composición de revestimiento también contiene un condensado parcial de un organoalcoxisilano y sílice coloidal, además del copolicarbonato. De manera ventajosa, la composición de revestimiento puede ser aplicada como revestimiento directamente sobre un sustrato polimérico sin imprimación.
En otro aspecto adicional, la presente invención se relaciona con un sustrato polimérico que tiene un revestimiento sobre por lo menos una superficie del sustrato, en donde el revestimiento es el producto curado de la composición de revestimiento de la invención. Los revestimientos sobre los sustratos de acuerdo con la invención presentan flexibilidad mejorada en comparación con la de los revestimientos duros convencionales y al mismo tiempo mantienen la resistencia a la abrasión de los revestimientos duros de silicona convencionales.
Estos y otros aspectos se volverán evidentes ante la lectura de la descripción detallada de la invención.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es un espectro de RMN 1H de diol de copolicarbonato de CHDM-PPG.
La figura 2 es un espectro de RMN 1H del diol de copolicarbonato de CHDM-PPG sil ilado.
Descripción Detallada de la Invención En una modalidad de la invención se proporciona un copolicarbonato que comprende unidades repetidas A y B, respectivamente, de las fórmulas: (A) en donde Ri es un grupo alicíclico de 8 a 12 átomos de carbono divalente, R2 es un grupo divalente que se selecciona del grupo que consiste de etileno y propileno, n es un número entero que varía de 4 a 40. En el copolicarbonato, las unidades repetidas (A) y (B) están presentes en una relación molar que varía de aproximadamente 1:9 a aproximadamente 9:1, de manera preferible, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de manera más preferible en una relación de aproximadamente 1:1. El peso molecular del copolicarbonato es de aproximadamente 500 a aproximadamente 10K, de manera preferible de aproximadamente 1 a aproximadamente 2K con respecto al poliestireno estándar.
Como se utiliza en la presente, un grupo alicíclico es un grupo o unidad no aromático. Preferiblemente un grupo alicíclico es un grupo carbocíclico o heterocíclico no aromático y representa, por ejemplo, sistemas de anillo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono. El grupo alicíclico divalente ejemplar adecuado para uso como Ri en la unidad repetida A es El copolicarbonato de la invención contiene grupos terminales . Cada grupo terminal es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un grupo hidroxilo y un grupo sililo sustituido de la fórmula: (Fórmula 1) en donde R1 es un residuo hidrocarburo monovalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, cada Y es independientemente un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de halógeno, un grupo alcoxi que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono y un grupo aciloxi que tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono y a es un número que tiene un valor de 1 a 3. En una modalidad preferida, a es 3 e Y es un grupo alcoxi, de manera preferible un grupo metoxi o uno etoxi .
El copolicarbonato que tiene grupos hidroxilo en sus terminales son dioles y los ejemplos representativos de tales dioles de copolicarbonato están representados por la fórmula : en donde Rlf R2 y n son como se define en lo anterior y en donde x e y se seleccionan de manera tal que la relación molar de x : y está entre aproximadamente 1:9 y aproximadamente 9:1 y el peso molecular del diol de copolicarbonato es de aproximadamente 500 a aproximadamente 10K, de manera preferible de aproximadamente 1 a aproximadamente 2K con respecto al poliestireno estándar.
Los dioles de copolicarbonato de la invención se pueden preparar por la reacción de condensación de un diol alicíclico y un poliéter con carbonato de etileno como la fuente de carbonato, u otros métodos que son conocidos por los expertos en el ámbito. Los dioles alicíclicos adecuados incluyen, pero no se limitan a ciclohexanodimetanol (CHDM) y triciclodecanodimetanol (TCDDM) . Los poliéteres adecuados incluyen polipropilenglicol (PPG) y polietilenglicol (PEG) . Preferiblemente, el poliéter tiene un peso molecular desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 3000.
Los dioles de copolicarbonato de la invención se pueden sililar adicionalmente, ya sea de manera completa o parcial. La sililación de los copolicarbonatos terminados en hidroxilo se puede llevar a cabo al hacer reaccionar el diol de copolicarbonato con un isoacianatosilano . Los isocianatosilanos adecuados son aquellos de la fórmula general : en donde R3 es un grupo alquileno divalente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, R1 es un residuo de hidrocarburo monovalente que tiene 1 a 10, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, cada Y es independientemente un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de halógeno, un grupo alcoxi que tiene 1 a 10, preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene 1 a 10, preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono y a es un número que tiene un valor de 1 a 3. En una modalidad preferida, a es 3 e Y es un grupo alcoxi, de manera preferible un grupo metoxi o uno etoxi . En una modalidad, R3 es un grupo propilo divalente.
Los ejemplos de los isocianatosilanos para uso en el procedimiento de sililación son a- isocianatometiltrimetoxisilano, ß-isocianatoetil-trimetoxisilano, ?-isocianatopropiltrimetoxisilano, a- isocianatometiltrietoxisilano, ß- isocianatoetiltrietoxisilaño y ?-isocianatopropiltrietoxisilano .
En una modalidad, la sililación de los copolicarbonatos terminados en hidroxilo en la presente puede ser sustancialmente completa, es decir, esencialmente no estarán presentes grupos hidroxilo después de la sililación. En otra modalidad, la sililación será incompleta o parcial. En el caso de sililación incompleta, los niveles de sililación de un máximo de aproximadamente 95 por ciento molar y, de manera ventajosa, un máximo de 90 por ciento molar de los grupos hidroxilo totales presentes en el copolicarbonato generalmente es adecuado y se puede obtener mediante ajuste apropiado de las cantidades de isocianatosilano que sé hacen reaccionar para un copolicarbonato terminado en hidroxilo dado.
En otra modalidad, la presente invención proporciona poliuretanos derivados de la reacción de por lo menos un diol de copolicarbonato de la invención con por lo menos un poliisocianato .
Los isocianatos utilizados para preparar los poliuretanos de la invención son isocianatos orgánicos e incluyen cualquiera de los poliisocianatos orgánicos conocidos o convencionales, especialmente diisocianatos orgánicos. Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato representado por la fórmula OCN-R4-NCO, en donde R4 se selecciona de El prepolímero de poliuretano se puede preparar al mezclar el polímero terminado en hidroxi e isocianato orgánico juntos a temperatura y presión ambientes, aunque la velocidad de la reacción se incrementa de modo significativo si la temperatura de la mezcla de reacción se incrementa a una temperatura mayor, por ejemplo, una temperatura entre 60-100°C y/o la presencia de catalizadores organometálicos tales como catalizadores basados en estaño (dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) ) .
El poliuretano puede estar terminado en hidroxilo o terminado en isocianato. Se utiliza una relación molar de NCO respecto a OH de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 4.0, dependiendo de la selección del diol de copolicarbonato particular, para proporcionar prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato. Una relación molar de NCO respecto a OH desde aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 0.95, y de manera más preferible desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 0.90, dependiendo del diol de copolicarbonato específico se utilizan para proporcionar los' prepolímeros de poliuretano terminados en grupo hidroxilo. Preferiblemente, el poliuretano está terminado en hidroxi .
La sililación del poliuretano terminado en isocianato que aquí se describe se puede llevar a cabo al hacer reaccionar el poliuretano con un silano que tiene por lo menos un grupo hidrolizable y por lo menos una funcionalidad la cual es reactiva para el isocianato, es decir, un grupo que contiene- un hidrógeno activo tal como hidroxilo, ácido carboxílico, mercapto, amino primario o amino secundario. De manera ventajosa, el silano es un aminosilano primario o secundario de la fórmula general: en donde R6 es hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, R7 es un grupo alquileno divalente de 1 a 10 átomos de carbono, R2 y R3, cada uno independientemente, es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 8 átomos de carbono y b tiene un valor de 0 , 1 ó 2. Preferiblemente, b es 0, R7 es un grupo alquileno divalente de 1 a 3 átomos de carbono, R3 es un grupo alquilo de 1 a 3 átomos de carbono .
Los ejemplos de aminosilanos para uso en el procedimiento de sililación en la presente son 3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxisilano, 4-amino-3 , 3-dimetilbutiltrimetoxisilano, 4-amino-3 , 3-dimetilbutildimetoximetilsilano, N-metil -3 -amino-2 -metilpropiltrimetoxisilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxisilano, N-e il -3 -amino-2 -metilpropildietoximetilsilano, N-etil -3 -amino-2 -metilpropiltrietoxisilano, N-etil -3 -amino-2 -metilpropilmetildimetoxisilano, N-butil-3 -amino-2 -metilpropiltrimetoxisilano, N-etil -4 -amino-3 , 3 -dimetilbutildimetoximetilsilano y N-etil-4-amino-3 , 3-dimetilbutiltrimetoxisilano, y similares.
La sililación del poliuretano terminado en hidroxilo que aquí se describe se puede llevar a cabo al hacer reaccionar el poliuretano con un isocianatosilano . Los isocianatosilanos adecuados son aquellos de la fórmula general : en donde R8 es un grupo alquileno divalente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, R y R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 8 átomos de carbono y c tiene un valor de 0, 1 ó 2. Preferiblemente, c es cero, R5 es un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono, R8 es un grupo alquileno divalente que tiene 1 a 3 átomos de carbono.
Como en el caso del diol de copolicarbonato sililado descrito antes, la sililación de los prepolímeros de poliuretano terminados en hidroxi o terminados en isocianato en la presente puede ser parcial o sustancialmente completa, es decir, esencialmente no estarán presentes grupos hidroxilo y/o isocianato después de la sililación.
En otra modalidad de la invención se proporciona una composición de revestimiento que comprende un copolicarbonato de la invención. Preferiblemente, además del copolicarbonato de la invención, la composición de revestimiento también contiene un organoalcoxisilano y/o un condensado parcial del mismo, y sílice coloidal.
Los copolicarbonatos adecuados para uso en la composición de revestimiento de la invención incluyen dioles de copolicarbonato y sus derivados parcial o completamente sililados como se describe en lo anterior, poliuretanos derivados de los dioles de copolicarbonato de la invención, preferiblemente poliuretano terminado en hidroxi, y los derivados parcial o completamente sililados de estos poliuretanos.
Los organoalcoxisilanos los cuales pueden ser utilizados en las composiciones de revestimiento se incluyen dentro de la fórmula (R9) dSi (ORi0) 4-dr en donde R9 es un radical de hidrocarburo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de manera más preferible un grupo metilo o etilo. R10 es un R9 o un radical hidrógeno y d es 0, 1 ó 2. Preferiblemente el organoalcoxisilano es metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano o una mezcla de los mismos el cual puede formar un condensado parcial. Los organoalcoxisilanos adicionales son, por ejemplo, tetraetoxisilano, etiltrietoxisilano, dietildietoxisilano, tetrametoxisilano y dimetildimetoxisilano .
La sílice coloidal se conoce en el ámbito y está disponible comercialmente . Las dispersiones incluyen, por ejemplo, aquellas bajo las marcas comerciales de LUD0XMR (DuPont) , SN0WTEXMR (Nissan Chemical) , BINDZILMR (akzo Nobel) y NALCOAGMR1034A (Nalco Chemical Company) .
Opcionalmente , la composición de revestimiento de la invención incluye un catalizador de condensación para reducir el tiempo de curado de la composición de revestimiento duro. El catalizador de curado no se limita particularmente. Preferiblemente, es un catalizador de curado térmico de carboxilato de tetrabutilamonio de la fórmula: [ (CH9) 4N] + [OC (O) -R] " , en donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, grupos alquilo que contienen aproximadamente 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono y grupos aromáticos que contienen aproximadamente 6 a 20 átomos de carbono. En modalidades preferidas, R es un grupo que contiene aproximadamente 1 a 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo e isobutilo. Los catalizadores ejemplares son acetato de tetra-n-butilamonio (TBAA) , formiato de tetra-n-butilamonio, benzoato de tetra-n-butilamonio, 2 -etilhexanoato de tetra-n-butilamonio, p-etilbenzoato de tetra-n-butilamonio y propionato de tetra-n-butilamonio. En términos de efectividad y adecuación para la presente invención, los catalizadores de condensación preferidos son acetato de tetra-n-butilamonio y formiato de tetra-n-butilamonio, en donde el más preferido es el acetato de tetra-n-butilamonio.
La composición de la invención también incluye tensioactivos , como agentes niveladores. Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos fluorados tales como FLU0RADMR de 3M Company de St . Paul, Minn., y poliéteres de silicona bajo la designación SilwetMR y CoatOSilMR, disponible de Momentive Performance Materials, Inc. de Albany, NY y BYK disponible de BYK Chemie USA de Wallingford, CT.
La composición también incluye sustancias absorbentes de radiación UV tales como benzotriazoles . Las sustancias absorbentes de radiación UV preferidas son aquellas capaces de co-condensación con silanos. Tales sustancias absorbentes de radiación UV se describen en las patentes de E.U.A. No. 4,863,520; 4,374,674; 4/680,232 y 5,391,795 las cuales cada una de ellas se incorporan en la presente como referencia en su totalidad. Los ejemplos específicos incluyen 4 - [gamma- (trimetoxisilil) propoxil] -2 -hidroxi benzofenona y 4 - [gamma- (trietoxisilil) propoxil] -2 -hidroxi benzofenona y 4 , 6-dibenzoil-2- (3-trietoxisililpropil ) resorcinol . Cuando las sustancias absorbentes de radiación UV preferidas que son capaces de co-condensación con silanos son las que se utilizan, es importante que la sustancia absorbente de radiación UV co-condense con otras especies reactivas mediante mezclado completo de la composición de revestimiento antes de aplicación a un sustrato. La co-condensación de sustancias absorbentes de radiación UV evita la pérdida de desempeño del revestimiento causada por lixiviado de sustancias absorbentes UV libres al ambiente durante la exposición al medio ambiente .
La composición también incluye antioxidantes tales como fenoles impedidos (por ejemplo, IRGANOXMR 1010 de Ciba Specialty Chemicals) , colorantes (por ejemplo, verde de metileno, azul de metileno y similares) , materiales de relleno y otros aditivos.
Las composiciones de revestimiento de la invención se pueden preparar al mezclar los componentes en cualquier orden. De manera alternativa, las composiciones de revestimiento de la invención se pueden preparar por adición posterior de componente a una composición de revestimiento duro térmico de silicona tal como PHC 587, disponible de Momentive Performance Materials, Ic. de Albany, NY. Cuando se selecciona este método de preparación, es importante permitir tiempo para que las porciones silano del copolicarbonato, sí están presentes, co-condense con la mezcla condensada parcialmente de la composición de revestimiento duro de silicona. El pH de la mezcla resultante se puede ajustar adicionalmente . Una cantidad apropiada de disolvente o disolventes también< pueden ser necesaria para ajustar el contenido de sólidos.
Los disolventes orgánicos adecuados para la composición de revestimiento de la invención incluyen pero no se limitan a alcanol de 1 a 4 átomos de carbono tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol ; glicoles y éteres de glicol tales como propilenglicolmetiléter y mezclas de los mismos.
Opcionalmente , los disolventes polares miscibles en agua adicionales tales como alcohol de diacetona, butilcellosolve y similares se pueden incluir en cantidades menores, habitualmente no mayores de 20% en peso del sistema del disolvente.
Después de ajuste con el disolvente, las composiciones de revestimiento de esta invención preferiblemente contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso de sólidos, de manera más preferible, aproximadamente 20% en peso de la composición total. La proporción de sólido no volátil de la formulación de revestimiento es una mezcla de sílice coloidal y el condensado parcial de organoalcoxisilano . En las composiciones de revestimiento preferidas en la presente, el condensado parcial está presente en una cantidad desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 75% en peso de sólidos totales, en donde la sílice coloidal está presente en la cantidad desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 60% en peso, en base en el peso total de los sólidos dentro del codisolvente alcohol/agua.
Aunque se puede utilizar un imprimación si se desea, de manera ventajosa, las composiciones de revestimiento duro de la invención adecuadamente pueden ser aplicadas como revestimiento directamente sobre un sustrato tal como una superficie de plástico o de metal sin el requerimiento de un imprimación basado en el descubrimiento sorprendente de que los copolicarbonatos de la invención se pueden utilizar como un promotor de adhesión en composiciones de revestimiento duro de silicona.
Los ej'emplos de estos plásticos incluyen materiales poliméricos orgánicos sintéticos tales como policarbonatos , polímeros acrílicos, por ejemplo, poli (metacrilato de metilo) y similares; poliésteres, por ejemplo, poli (tereftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) y similares; poliamidas, poliimidas, copolímero de acrilonitrilo-estireno, terpolímeros de estireno-acrilonitrilo . butadieno, cloruro de polivinilo, polietileno y similares.
La composición de revestimiento se puede aplicar sobre el sustrato por cualquiera de los métodos bien conocidos tales como aspersión, inmersión, revestimiento por laminado y similares. Después se pueden curar térmicamente para proporcionar un revestimiento curado el cual presenta flexibilidad mejorada y al mismo tiempo mantiene la resistencia a la abrasión en comparación con los revestimiento duros de silicona convencionales.
Los siguientes son ejemplos destinados a ilustrar, pero de ninguna manera a limitar el alcance de la presente invención. Todos los porcentajes están en peso, en base en el peso total de la composición y todas las temperaturas están en grados Celsius, a menos que de manera explícita se indique en otro sentido.
EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación del copolicarbonato diol CHDM-PPG Procedimiento general : se cargan ciclohexanodimetanol (CHDM) , polipropilenglicol (PPG-425) y carbonato de etileno en una relación molar de 1:1:3 en un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con un agitador, y una instalación de destilación conectada a una bomba de vacío. Al matraz se le agregan 0.5 mol% de acetato de sodio anhidro. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 140°C bajo presión atmosférica durante 30 minutos . Posteriormente se aplica progresivamente vacío (hasta 5 mbar) para eliminar el producto secundario (etilenglicol) mientras simultáneamente se incrementa la temperatura a 210 °C durante un período de 5 horas. Después de que la reacción ha finalizado, el residuo se separa de la mezcla de reacción al exponerlo a alto vacío para proporcionar el producto deseado, copolicarbonato diol de CHDM-PPG. La caracterización del producto se muestra a continuación : El espectro de RMN 1H del copolicarbonato diol de CHDM-PPG se muestra en la figura 1.
Ejemplo 2. Preparación del copolicarbonato diol de CHDM-PPG sililado Procedimiento general: La reacción se realiza sin disolvente. El copolicarbonato diol y 3 - isocianatopropiltrimetoxisilano, en una relación molar 1:2, se cargan en un matraz de fondo redondo. A la mezcla anterior se le agrega una cantidad catalítica de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (10-50 ppm) . La mezcla de reacción se calienta a 80-85°C con agitación. La reacción se monitorea por espectro de FTIR para determinar la desaparición del pico -NCO. Al completar la reacción (2-5 horas), la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. En casos en donde la reacción se lleva a cabo en un disolvente (tolueno/DMF) , el disolvente se separa de la mezcla de reacción por vacío. El RMN ? del copolicarbonato diol de CHDM-PPG sililado se muestra en la figura 2.
Ejemplo 3. Preparación de poliuretano a partir de diol de copolicarbonato Procedimiento general: Prepolímeros de poliuretano terminados en hidroxilo o terminados en NCO se sintetizan por extensión de cadena de diol de copolicarbonato terminado en hidroxilo con diisocianato . En base en la relación de NCO/OH, se elaboran poliuretanos terminados en isocianato o hidroxilo. La reacción se puede llevar a cabo con y sin disolvente. En casos en donde las reacciones se llevan a cabo en un disolvente (tolueno/DMF) , el disolvente se separa de la mezcla de reacción bajo vacío al finalizar la reacción.
El diol de copolicarbonato CHDM-PPG425 y el isocianato de isoforona, en una relación molar de 1 a 0.5 se cargan en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos. La mezcla de reacción se mezcla perfectamente y se agrega una cantidad catalítica de catalizador de dilaurato de dibutilestaño (10 a 20 ppm) . Subsecuentemente, la mezcla de reacción se agita y calienta a una temperatura de 85 a 90 °C y se mantiene a esa temperatura. El avance de la reacción se monitorea por espectro FTIR para la desaparición del pico NCO. Después de finalizar la reacción, la mezcla de reacción se enfría hasta la temperatura ambiente. El análisis por GPC del producto muestra que el Mn es de 4168 y PDI es de 1.67.
Ejemplo 4. Preparación de poliuretano sililado derivado de diol de copolicarbonato de CHDM-PPG El poliuretano preparado del ejemplo 3 anterior y 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, en una relación molar de 1:2, se carga en un matraz de fondo redondo. A la mezcla se le agregan 10 a 20 ppm de dilaurato de dibutilestaño. La reacción se calienta a una temperatura de 80 a 85°C con agitación. La reacción se monitorea por espectro de FTIR, para la desaparición del pico de -NCO. Al completar la reacción después de 2 a 5 horas, la mezcla de reacción se enfría hasta la temperatura ambiente para producir el producto deseado.
Ejemplo 5. Solubilidad de copolicarbonatos En la tabla 1 a continuación se presentan las características de solubilidad de varios homopolicarbonatos y copolicarbonatos . Como se muestra en la tabla, los homopolicarbonatos CHDM y TCDDM son insolubles en los disolventes alcohólicos probados. El copolicarbonato TCDDM-PPG (1:1) es soluble en los disolventes alcohólicos seleccionados. Aunque el copolicarbonato CHDM-PPG (3:1) es insoluble en los disolventes alcohólicos probados, el copolicarbonato CHDM-PPG (1:1) así como CHDM-PPG (1:3) se encontró que son solubles en todos los disolventes alcohólicos probados. Los resultados de prueba demuestran · la importancia del equilibrio hidrofóbico (CHDM/ CDDM) - hidrofílico (PPG) para obtener la solubilidad deseada en los disolventes alcohólicos.
TABLA 1 homopolímero derivado de CHDM y carbonato etileno 2 homopolimero derivado de triciclodecanodimetanol (TCDDM) y carbonato de etileno 3 El copolímero derivado de CHDM, PPG425 y el carbonato de etileno con porcentaje molar variable de CHDM y PPG425. 4 El copolímero derivado de TCDDM, PPG425 y el carbonato de etileno fueron la relación molar de TCDDM respecto a PPG425 es de 1:1.
Ejemplo 6. Composición de revestimiento duro que contiene los copolicarbonato de la invención Los oligómeros como se describen en la tabla 2 a continuación se agregan individualmente a una composición de revestimiento duro PHC587, disponible de Momentive Performance Materials Inc., el cual contiene metiltrimetoxisilano, sílice coloidal, hidroxibenzofenona sililada, acetato de tetrabut ilamonio , agua, isopropanol, metanol y ácido acético pero sin promotor de adhesión de poliol acrílico para proporcionar composiciones de revestimiento duro de la invención. Se observó que estas composiciones de revestimiento duro de la invención se pueden elaborar con oligómeros 1 a 10 sin preocupación grave alguna, dado que estos oligómeros son solubles en las mezclas de disolvente de PHC587. Las composiciones de revestimiento duro preparadas son estables durante el almacenamiento bajo condiciones de laboratorio por algunos meses .
Las composiciones de revestimiento resultantes de la invención se aplicaron como revestimiento de modo uniforme sobre policarbonatos sin imprimación y se curaron térmicamente bajo un conjunto estándar de condiciones. Los revestimientos curados sobre los sustratos de policarbonato aparecían visualmente uniformes, sin ningún defecto en la superficie. El desempeño de estos revestimientos se evaluó y los resultados se muestran en las tablas 3 a 5.
Como es evidente de la tabla 3, los revestimientos resultaron de las composiciones de PHC 587 que contienen el oligómero 1 a 10 presentan una adhesión prolongada similar (prueba de Kárcher y datos de prueba de cinta) , resistencia al raspado (prueba de lana de acero) y resistencia a la abrasión (valor de matiz ?) en sus desempeños, en comparación con el revestimiento obtenido a partir de una composición de PHC 587 estándar que contiene el promotor de adhesión poliol acrílico. De manera interesante, los valores de % de elongación a la fractura observados para los revestimientos duros que contienen 1 a 10 oligómeros son muchos mayores que los observados para el revestimiento duro PHC 587 estándar, lo que indica que la adición del promotor de adhesión de acuerdo con la presente invención a una composición de revestimiento duro mejora la flexibilidad de los revestimientos duros resultantes.
La tabla 4 indica que PHC 587 sin promotor de adhesión alguno (referencia) muestra un desempeño pobre en la prueba de K rcher. Además, la muestra de referencia falló (F4) en los siguientes 5 ciclos de prueba Kárcher. En comparación, la adición de oligómero-1 a una carga de 7.5% a la composición de PHC 587 generó un desempeño de adhesión (que permanece en FO incluso después de 10 ciclos de prueba Kárcher) del revestimiento curado. Tanto el cargado inferior (2.5 y 5%) como el superior (10%) del oligómero-1 en PHC 587 generó un desempeño de adhesión relativamente inferior. La adición del oligómero-3 en el revestimiento duro de silicona PHC 587 en su mayor parte llevó a un buen desempeño de adhesión, tanto en 5 como en 10 pruebas Kárcher, sin importar de su nivel de cargado de 2.5 a 7.5%.
Los datos en la tabla 5 indican que los revestimientos duros que resulta de la composición que contiene el oligómero 1 y 3 son susceptibles a resistencia al medio ambiente prolongado, como se vuelve evidente del índice de amarilleo relativamente alto (Yl) y los valores de matiz, en comparación con el observado para el revestimiento duro PHC 587 estándar. No obstante, los valores de transmisión en porcentaje permanecen sin afectarse, similar a lo que se observa para el revestimiento duro PHC 587 estándar.
TABLA 2 TABLA 3 1 PHC 587 sin promotor de adhesión 2 medido de acuerdo con DIN 55662:2009 3 la abrasión de Taber se mide de acuerdo con ASTM D-1044. La resistencia a la abrasión se determina por el cambio de matiz después de ciclos de Taber predeterminados. Un matiz delta bajo indica buena resistencia a la abrasión. 4 prueba de unión de tres puntos para medir la elongación a la fractura (tensión de deformación exterior) de acuerdo con la norma DIN EN ISO 178 5 la resistencia a lana de acero de la muestra se examina mediante la utilización de lana de acero para frotar la muestra. OK significa que no se produjeron raspaduras o se produjeron raspaduras aceptables al frotar la muestra con lana de acero 6 adhesión medida de acuerdo con ASTM D3359 7 estándar de PHC 587 que contiene promotor de adhesión de poliol acrílico 8 MTMS se refiere a metiltrimetoxisilano 9 el porcentaje se basa en el peso total de MTMS y el oligómero TABLA 4 PHC 587 sin promotor de adhesión 2 medido de acuerdo con DIN 55662:2009 después de 5 y 10 ciclos CF 3 estándar de PHC 587 que contiene promotor de adhesión de poliol acrílico 4 PHC 587 sin promotor de adhesión alguno 5 MTMS se refiere a metiltrimetoxisilano 6 el porcentaje se basa en el peso total de MTMS y el oligómero TABLA 5 ASTM G155 mod (0.75 W/m2 @ 340 nm) 2 de acuerdo con ASTM E313 3 de acuerdo con ASTM D 1003 4 de acuerdo con ASTM D 1003 5 PHC 587 sin promotor de adhesión 6 PHC 587 con promotor de adhesión de poliol acrílico estándar Aunque la invención se ha descrito en lo anterior con referencias a modalidades específicas de la misma, es evidente que se pueden realizar muchos cambios, modificaciones y variaciones sin por esto apartarse del concepto de la invención que aquí se describe. En consecuencia, se pretende abarcar la totalidad de estos cambios, modificaciones y variaciones que se encuentren dentro del espíritu y alcance amplio de las reivindicaciones anexas .
Se hace constar qu con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un copolicarbonato caracterizado porque ¦ comprende unidades repetidas A y B, respectivamente, de las fórmulas : en donde la relación molar de las unidades (A) respecto a las unidades (B) está en el intervalo de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9 y en donde Ri es un grupo alicíclico de 8 a 12 átomos de carbono divalente, R2 es un grupo divalente que se selecciona del grupo que consiste de etileno y propileno, n es un número entero que varía de 4 a 40.
2. El copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende grupos terminales en donde cada grupo terminal es un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un grupo hidroxilo y un grupo sililo sustituido de la fórmula (Fórmula 1) en donde R1 es un residuo de hidrocarburo monovalente que tiene 1 a 10 átomos de carbono, cada Y es independientemente un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de halógeno, un grupo alcoxi que tiene 1 a 10 átomos de carbono y un grupo aciloxi que tiene 1 a 10 átomos de carbono, y a es un número que tiene un valor de 1 a 3.
3. El copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque sustancialmente la totalidad de los grupos terminales son grupos hidroxilo.
4. El copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque sustancialmente la totalidad de los grupos terminales son grupos sililo de fórmula (I) .
5. El copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada presentación de Ri es independientemente
6. Un poliuretano caracterizado porque se obtiene por la reacción de un poliisocianato y un copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 3.
7. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el poliisocianato es un diisocianato representado por OCN-R4-NCO en donde R4 se selecciona de
8. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el poliuretano está terminado en hidroxilo o terminado en isocianato.
9. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el poliuretano está sililado con por lo menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste de aminosilano e isocianatosilano .
10. El poliuretano de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el aminosilano es de la fórmula general : en donde 6 es hidrógeno o un grupo alquilo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, R7 es un grupo alquileno divalente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, R2 y R3, cada uno independientemente, es un grupo alquilo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono o un grupo arilo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono y b tiene un valor de 0 , 1 ó 2 ; y el isocianatosilano es de la fórmula general en donde R8 es un grupo alquileno divalente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, R4 y R5 cada uno independientemente un grupo alquilo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono o un grupo arilo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono y c tiene un valor de 0 , 1 ó 2.
11. Una composición de revestimiento caracterizada porque comprende un copolicarbonato de conformidad con la reivindicación 1.
12. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque comprende además: un condensado parcial de organoalcoxisilano; y sílice coloidal .
13. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el organoalcoxisilano es de la fórmula (R9) ¿Si (OR10) -d, en donde R9 es un radical , de hidrocarburo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono, Ri0 es un R9 o un radical hidrógeno y d es 0, 1 ó 2.
14. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el organoalcoxisilano se selecciona del grupo que consiste de metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, etiltrietoxisilano, dietildietoxisilano, tetrametoxisilano, dimetildimetoxisilano y combinaciones de los mismos.
15. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente un agente absorbente de luz UV.
16. Una composición de revestimiento caracterizada porque comprende un poliuretano de conformidad con la reivindicación 6.
17. Un sustrato polimérico caracterizado porque tiene un revestimiento sobre por lo menos una superficie del sustrato, en donde el revestimiento es un producto curado de la composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 11.
18. El sustrato polimérico de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el sustrato comprende policarbonato .
19. El sustrato polimérico de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la capa de imprimación se coloca entre el sustrato polimérico y el revestimiento .
20. El sustrato polimérico de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el revestimiento se coloca directamente sobre la superficie del sustrato polimérico .
21. Un sustrato polimérico caracterizado porque tiene un revestimiento sobre por lo menos una superficie del sustrato, en donde el revestimiento es un producto curado de la composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 16.
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