KR20140005291A - 코폴리카보네이트, 그 유도체 및 실리콘 하드코트 조성물에서 그 용도 - Google Patents

코폴리카보네이트, 그 유도체 및 실리콘 하드코트 조성물에서 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 명세서에 기술된 것은 식 (A) -R1OC(=O)O]-의 반복단위 A와 식(B) -(R2O)n-C(=O)-O]-의 반복단위 B를 약 9:1 내지 약 1:9의 몰비로 함유하는 신규한 코폴리카보네이트이다. 위 식들에서, R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌 또는 프로필렌이며, n은 4 내지 40 범위에 있는 정수이다. 또한 기술되는 것은 상기 코폴리카보네이트 및 그 유도체를 함유하는 실리콘 하드코트 조성물이다. 경화하면, 상기 조성물들은 종래의 하드코트에 비해 개선된 유연성을 발현함과 동시에, 종래의 실리콘 하드코트의 내마모성을 보유한다.

Description

코폴리카보네이트, 그 유도체 및 실리콘 하드코트 조성물에서 그 용도{COPOLYCARBONATES, THEIR DERIVATIVES AND THE USE THEREOF IN SILICONE HARDCOAT COMPOSITIONS}
본 발명은 코폴리카보네이트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 알리사이클릭 반복단위 및 폴리에테르 반복단위를 가지는 신규한 코폴리카보네이트 디올에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경화가능한 실리콘 하드코트 조성물용 신규 성분으로서 상기한 코폴리카보네이트 디올 및 그 유도체의 용도에 관한 것이다.
고분자 재료, 특히 폴리카보네이트와 같은 열가소성 수지는 증대된 디자인 자유도(design freedom), 중량 절감, 개선된 안전성에 대한 요구가 높아지고 있는 자동차, 운송 및 건축 유리공사 용도를 포함하는 각종 용도에서 구조재료로서 사용하기 위한, 유리의 장래 대체재이다. 그러나 있는 그대로의 폴리카보네이트 기재(plain polycarbonate substrate)는 내마모성, 내화학성, 내광성 및 내후성의 결여로 인해 적용에 한계가 있으므로, 광학적으로 투명한 코팅으로 보호하여 상기한 용도들에서 상기한 한계들을 완화시키는 것이 필요하다.
열경화가능한 실리콘 하드코트들이 열가소성수지 기재들을 보호하는데 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 코팅된 기재들은 아크릴레이트계 프라이머 코트로 기재를 초기에 프라이머처리하고, 이어서 프라이머처리된 기재에 실리콘 하드코트 조성물을 도포하는 것에 의해 만들어진다. 또한, 프라이머리스(primerless) 하드코트 조성물들이 프라이머처리되지 않은 열가소성수지 기재에 직접 도포하도록 개발되어 있다. 예를 들어 파텔 외(Patel et al.) 미국특허 5,349,002호를 참조.
실리콘 하드코트는 열가소성수지의 내마모성 및 내후성을 개선하는데 유용하지만, 일반적으로 경화된 실리콘 코팅 조성물의 비교적 높은 가교성으로 인하여 경질이다. 따라서, 실리콘 하드코트로 코팅된 열가소성수지 시트는 일정 한도를 초과한 휨변형이 가해지면 상기 하드코트에 크랙/미소크랙이 자주 발생하여, 이러한 하드코트는 특정 용도에 적용하기에는 다소 부적합한 것이다.
실리콘 하드코트의 유연성을 향상시키기 위하여, 그 가교밀도를 낮추거나 또는 하드코트 조성물에 유기계 폴리머 첨가제를 첨가하는 것이 시도된 바 있다.
실리콘 하드코트 제제에 적절한 첨가제의 부가는 용이한 선택사항이라고 간주되고 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 수 많은 서로 다른 기준들을 만족하여야만 하기 때문에, 적합한 첨가제의 발견은 결코 간단한 것이 아니다. 즉, (1) 폴리머이면서 실리콘 하드코트 제제에 사용되는 용매에 가용성이어야 하고, (2) 실리콘 하드코트의 가교네트워크의 일부가 될 능력을 갖춰야 하며, (3) 전형적인 실리콘 하드코트 조성물의 성분들 간의 가교반응에 영향을 미치지 않아야 하고, 그리고 무엇보다도 (4) 전형적인 실리콘 하드코트 특성들에 영향을 미치지 않아야 한다.
지금까지 당 분야에 알려진 많은 첨가제들이 만족할만한 것은 못 되는데, 그 이유는 종래 첨가제들의 혼입은 실리콘 하드코트의 내마모성능 열화를 종종 초래하기 때문이다.
따라서, 통상적인 실리콘 하드코트의 유연성을 향상시키는데 효과적이면서, 이와 동시에 그 내마모성, 내후성 및 기타 물성들에 악영향을 미치지 않는 새로운 첨가제를 필요로 하고 있다. 본 발명은 이러한 필요에 대한 해결수단을 제공한다.
하나의 구현에서, 본 발명은 각각 하기 식들로 표시되는 반복단위 A 및 B를 함유하는 폴리카보네이트에 관한 것이다:
Figure pct00001
, 및
Figure pct00002
,
여기서, 반복단위 (A) 대 (B)의 몰비는 약 9:1 내지 약 1:9의 범위내에 있고, 위 식들에서 R1 는 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고, n은 4 내지 40 범위의 정수이다. 본 발명의 코폴리카보네이트는 디올일 수 있다. 선택적으로, 상기 디올은 부분 또는 완전 실릴화된다.
또 하나의 구현에서, 본 발명은 위에서 설명한 코폴리카보네이트 디올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄에 관한 것이다. 선택적으로, 상기 폴리우레탄 부분 또는 완전 실릴화될 수 있다.
다른 하나의 구현에서, 본 발명은 상기한 코폴리카보네이트 및 그 유도체를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 상기 코폴리카보네이트 이외에도 오가노알콕시실란의 부분 축합물 및 콜로이드상 실리카를 함유한다. 유리하게, 본 발명의 코팅 조성물은 프라이머처리되지 않은 폴리머 기재에 직접 코팅될 수 있다.
다른 또 하나의 구현에서, 본 발명은 적어도 하나의 표면 상에 코팅을 가지는 폴리머 기재에 관한 것이며, 여기서 상기 코팅은 본 발명 코팅 조성물의 경화산물이다. 본 발명에 따르는 기재 상의 상기 코팅은 종래 하드코트의 유연성에 비해 개선된 유연성을 나타내며, 이와 동시에 종래 하드코트의 내마모성을 보유한다.
상기한 구현들 및 기타의 구현들은 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올의 1H NMR 스펙트럼이고,
도 2는 실릴화 CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 각각 하기 식들로 표시되는 반복단위 A 및 B를 함유하는 코폴리카보네이트가 제공된다:
Figure pct00003
, 및
Figure pct00004
,
위 식들에서 R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기, R2 는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고, n은 4 내지 40 범위의 정수이다. 상기 코폴리카보네이트에서, 반복단위 (A) 및 (B)는 약 1:9 내지 약 9:1, 바람직하게 약 1:3 내지 약 3:1 범위의 몰비로, 보다 바람직하게 약 1:1의 몰비로 존재한다. 상기 코폴리카보네이트의 분자량은 폴리스티렌 기준으로 약 500 내지 약 10K, 바람직하게 약 1 내지 약 2K이다.
본 명세서에서, 알리사이클릭 기는 비-방향족 기 또는 단위(unit)이다. 바람직하게 알리사이클릭 기는 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기이며, 예를 들어 6 내지 10 탄소원자를 가지는 링 시스템으로 대표된다.
반복단위 A에서 R1으로 적합한 2가 알리사이클릭 기의 예로
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
가 있다.
본 발명의 코폴리카보네이트는 말단기들을 함유한다. 각 말단기는 하이드록실 기, 및 하기 식 I의 치환된 실릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이다:
Figure pct00007
위 식에서 R1 은 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게, 1 내지 3 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이고, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 알콕시 기, 및 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이고, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수이다. 바람직한 구체예에서, a는 3이고, Y 는 알콕시 기, 바람직하게 메톡시 또는 에톡시 기이다. 그 말단에 하이드록실 기를 가지는 상기 코폴리카보네이트는 디올이고, 그 대표적인 예로 다음 식으로 표시되는 코폴리카보네이트 디올이 있다:
Figure pct00008
위 식에서 R1, R2 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, x 및 y는 x : y 몰비가 약 1:9 내지 약 9:1 사이가 되고 코폴리카보네이트 디올의 분자량이 폴리스티렌 기준으로 약 500 내지 약 10K, 바람직하게 약 1 내지 약 2K가 되는 것으로 선정된다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 카보네이트 공급원으로서 에틸렌 카보네이트와 알리사이클릭 디올의 축합반응에 의해 제조될 수 있고, 또는 당분야의 기술자에게 알려진 다른 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 알리사이클릭 디올의 비한정적인 예로 사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 및 트리사이클로데칸디메탄올 (TCDDM)이 있다. 적합한 폴리에테르의 예로 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 있다. 바람직하게, 상기 폴리에테르는 약 300 내지 약 3000의 분자량을 갖는다.
본 발명의 코폴리카보네이트 디올은 추가로 완전 또는 부분 실릴화될 수 있다. 하이드록실-말단 코폴리카보네이트의 실릴화는 코폴리카보네이트 디올과 이소시아네이토실란을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 하기 일반식의 것이다:
Figure pct00009
위 식에서 R3 는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R1 은 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이며, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 알콕시 기, 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 3 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이고, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수이다. 바람직한 구체예에서, a는 3이고 Y는 알콕시 기, 바람직하게 메톡시 또는 에톡시 기이다. 하나의 구체예에서, R3 는 2가의 프로필 기이다.
실릴화 절차에서 사용하기 위한 이소시아네이토실란의 예로 α-이소시아네이토메틸트리메톡시실란, β-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, α-이소시아네이토메틸트리에톡시실란, β-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 및 β-소시아네이토프로필트리에톡시실란이 있다.
하나의 구체예에서, 하이드록실-말단 코폴리카보네이트의 실릴화는 실질적으로 완전 실릴화, 즉 실릴화 후에 하이드록실 기가 본질적으로 존재하지 않는 실릴화이다. 다른 구체예에서, 실릴화는 불완전 실릴화, 즉 부분 실릴화이다. 불완전 실릴화의 경우에, 코폴리카보네이트에 존재하는 총 하이드록실 기의 약 95 몰퍼센트 이하, 유리하게는 90 몰퍼센트 이하의 실릴화도가 대체로 적합하며, 이는 주어진 하이드록실-말단 코폴리카보네이트와 반응되어 질 이소시아네이토실란의 양을 적절하게 조정하는 것에 의해 달성될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명은 본 발명 코폴리카보네이트 디올 적어도 하나와 폴리이소시아네이트 적어도 하나의 반응으로부터 유도된 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트이며, 알려진 통상의 폴리이소시아네이트들, 특히 디이소시아네이트들 중의 임의의 이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트 는 식 OCN-R4-NCO로 표시되는 디이소시아네이트이다. 상기 식에서 R4 는
Figure pct00010
에서 선택되는 2가의 기이다.
폴리우레탄 프리폴리머는 하이드록시-말단 폴리머와 유기 이소시아네이트를 상온 및 상압(ambient temperature and pressure)에 함께 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있으며, 반응혼합물의 온도가 더 높은 온도(예를 들어 60-100oC)로 승온되거나 및/또는 주석계 촉매(디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL))과 같은 유기금속촉매가 존재하면 반응속도가 상당히 증가될 수 있다.
폴리우레탄은 하이드록실-말단 또는 이소시아네이트-말단일 수 있다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 구체적인 코폴리카보네이트 디올의 선정에 따라 약 1.1 내지 약 4.0의 NCO/OH 몰비가 사용된다. 하이드록실 기-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제공하기 위하여, 구체적인 코폴리카보네이트 디올의 선정에 따라 약 0.3 내지 약 0.95, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 0.90의 NCO/OH 몰비가 사용된다. 바람직하게, 상기 폴리우레탄은 하이드록시-말단이다.
본 명세서에서 설명된, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 실릴화는 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 적어도 하나의 관능기, 즉 하이드록실, 카복실산, 머캅토, 1차 아미노 또는 2차 아미노와 같은 활성 수도-함유 기와 적어도 하나의 가수분해성 기를 보유하는 실란과 상기 폴리우레탄을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 유리하게, 상기 실란는 하기 일반식의 1차 또는 2차 아미노실란이다:
Figure pct00011
위 식에서 R6 은 수소 또는 1 내지 10 탄소원자의 알킬 기이고, R7 은 1 내지 10 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기 또는 6 내지 8 탄소원자의 아릴 기이고, b는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 바람직하게, b는 0이고, R7 은 1 내지 3 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R3 는 1 내지 3 탄소원자의 알킬 기이다.
본 발명에서 실릴화 방법에 사용하기 위한 아미노실란의 예로 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시 실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸디메톡시메틸실란 및 N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 등이 있다.
본 발명에서 하이드록실-말단 폴리우레탄의 실릴화는 상기 폴리우레탄을 이소시아네이토실란과 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 적합한 이소시아네이토실란은 하기 일반식의 것이다:
Figure pct00012
위 식에서 R8 은 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소원자의 알킬 기 또는 6 내지 8 탄소원자의 아릴 기이고, c는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 바람직하게, c는 영(0)이고, R5 는 C1-C5, 바람직하게 C1 내지 C3 알킬 기이고, R8 는 1 내지 3 탄소원자의 2가 알킬렌 기이다.
위에서 설명한 실릴화 코폴리카보네이트 디올의 경우와 마찬가지로, 본 발명에서 하이드록시-말단 또는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 실릴화는 부분 실릴화 또는 실질적으로 완전 실릴화이다. 실질적으로 완전 실릴화는 실릴화 후에 하이드록실 및/또는 이소시아네이트 기가 본질적으로 존재하지 않는 것이다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 코폴리카보네이트를 함유하는 코팅 조성물이 제공된다. 바람직하게, 본 발명의 코폴리카보네이트 이외에도 본 코팅 조성물은 오가노알콕시실란 및/또는 그 부분 축합물과, 콜로이드상 실리카를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 코폴리카보네이트는 상술한 바와 같은 코폴리카보네이트 디올 및 그 부분 또는 완전 실릴화 유도체, 본 발명의 코폴리카보네이트 디올로부터 유도된 폴리우레탄, 바람직하게 하이드록시-말단 폴리우레탄, 그리고 상기 폴리우레탄의 부분 또는 완전 실릴화 유도체를 포함한다.
본 코팅 조성물에 사용될 수 있는 오가노알콕시실란은 식 (R9)dSi(OR10)4-d 에 포함된다. 위 식에서, R9 는 C1-C6 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 바람직하게 메틸 또는 에틸 기이고, R10 는 R9 또는 수소 라디칼이고, d는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게, 상기 오가노알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 또는 이들의 혼합물이며, 부분 축합물을 형성할 수 있다. 추가적인 오가노알콕시실란의 예로 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란이 있다.
콜로이드상 실리카는 당분야에 알려져 있으며, 시중 구입가능하다. 그 예로는 다음과 같은 상표명으로 판매되는 분산액들이 있다: LUDOX (DuPont), SNOWTEX (Nissan Chemical), BINDZIL (Akzo Nobel) 및 NALCOAG 1034A (Nalco Chemical Company).
선택적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 하드코트 조성물의 경화시간을 단축하기 위하여 축합 촉매를 포함한다. 상기 경화촉매는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 식: [(C4H9)4N]+[OC(O)-R]- 의 테트라부틸암모늄 카복실레이트 열경화 촉매이다. 상기 식에서 R은 수소, 약 1 내지 약 8 탄소원자를 함유하는 알킬 기, 및 약 6 내지 20 탄소원자를 함유하는 방향족 기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구체예들에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이소부틸과 같은, 약 1 내지 4 탄소원자를 함유하는 기이다. 촉매의 예로 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 (TBAA), 테트라-n-부틸암모늄 포르메이트, 테트라-n-부틸암모늄 벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 테트라-n-부틸암모늄-p-에틸벤조에이트, 및 테트라-n-부틸암모늄 프로피오네이트가 있다. 본 발명을 위한 효율성 및 적합성의 관점에서, 바람직한 축합 촉매는 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트 및 테트라-n-부틸암모늄 포르메이트이며, 가장 바람직한 것은 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트이다.
본 발명의 조성물은 또한 레벨링제(leveling agents)로서 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로 미네소타 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 구입가능한 FLUORADTM 와 같은 플루오르화 계면활성제, 뉴욕 알바니에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈(Momentive Performance Materials)에서 구입가능한 Silwet 및 CoatOSil, 코네티컷 월링포드 소재의 케미 유에스에이(Chemie USA)에서 구입가능한 BYK와 같은 실리콘 폴리에테르가 있다.
본 조성물은 또한 벤조트리아졸과 같은 UV 흡수제를 함유할 수 있다. 바람직한 UV 흡수제는 실란과 공축합(co-condensing) 가능한 것이다. 이러한 UV 흡수제들은 미국특허 4,863,520, 4,374,674, 4,680,232, 및 5,391,795에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본 명세서에 그 전체가 참조문헌으로 통합된다. 구체적인 예로 4-[감마-(트리메톡시실릴) 프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4-[감마-(트리에톡시실릴) 프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논과 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀이 있다. 실란과 공축합가능한 바람직한 UV 흡수제가 사용되는 경우, 상기 UV 흡수제는 기재에 도포하기 전에 본 조성물을 충분히 혼합하는 것에 의해 다른 종류의 반응물들과 공축합하는 것이 중요하다. UV 흡수제의 공축합은 옥외노출 중에 주위환경으로 유리 UV 흡수제의 누출에 의해 야기되는 코팅성능 손실을 방지한다.
본 조성물은 또한 힌더드 페놀(예를 들어, 시바 스페셜리티 케미칼스제 IRGANOX 1010)과 같은 산화방지제, 염료(예를 들어 메틸렌 그린, 메틸렌 블루 등), 필러 및 기타 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 성분들을 임의의 순서로 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이와는 달리, 본 발명의 코팅 조성물은 뉴욕 알바니에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈에서 구입가능한 PHC 587와 같은 실리콘 열적 하드코트 조성물에 성분의 후첨에 의해 제조될 수 있다. 제조방법을 선정할 때 중요한 것은 코폴리카보네이트의 실란 성분이 존재하는 경우 이를 실리콘 하드코트 조성물의 부분 축합된 혼합물과 공축합할 시간을 갖는 것이다. 추가로 반응혼합물의 pH를 조정할 수도 있다. 또한 적당량의 용매가 고형물 함량을 조정하는데 필요할 수도 있다. 본 발명의 코팅조성물에 적합한 유기용매의 비한정적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 C1 내지 C4 알칸올; 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 및 이들의 혼합물이 있다.
선택적으로, 디아세톤 알코올, 부틸 셀로솔브, 등과 같은 추가적인 수-혼화성 극성 용매들이 소량으로, 통상적으로 용매 시스템의 20중량% 보다 적은 양으로 포함될 수 있다.
용매로 조정한 후 본 발명의 코팅 조성물의 고형물 함량은 조성물의 전체 중량 기준으로 바람직하게 약 10 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게 약 20중량% 함유한다.
본 코팅 제제의 비휘발성 고형물 부분은 콜로이드상 실리카와 오가노알콕시 실란의 부분 축합물의 혼합물이다. 바람직한 코팅조성물에서, 상기 부분 축합물은 전체 고형물 중량기준으로 약 40 내지 약 75%의 양으로 존재하고, 상기 콜로이드상 실리카는 알코올/물 공용매내의 전체 고형물 함량 기준으로 약 25 내지 약 60%의 양으로 존재한다.
원할 경우 프라이머가 사용될 수 있지만, 본 발명의 하드코트 조성물은 프라이머를 필요로 함이 없이 플라스틱 또는 금속 기재와 같은 기재에 직접 코팅하기에 적합하다는 장점이 있다. 이러한 사실은 본 발명의 코폴리카보네이트는 실리콘 하드코트 조성물에 접착촉진제로 이용될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
이러한 플라스틱의 예는 폴리카보네이트; 폴리(메틸meth아크릴레이트) 등과 같은 실리콘 하드코트 조성물; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 등과 같은 폴리에스테르; 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 삼원중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 등과 같은 합성 유기 폴리머 재료를 포함한다.
본 코팅 조성물은 분무, 디핑, 롤 코팅 등과 같은 잘 알려진 방법들 중 임의의 방법으로 기재에 도포될 수 있다. 상기 도포 후에 열경화하면 경화된 코팅이 얻어지며, 얻어진 경화 코팅은 종래의 실리콘 하드코드에 비해 개선된 유연성을 발현하면서 대등한 내마모성을 보유한다.
하기 실시예들은 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 명시하지 않는 한 모든 퍼센트는 중량기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예들
실시예 1. CHDM - PPG 코폴리카보네이트 디올의 제조
전반 절차: 사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG-425) and 에틸렌 카보네이트를 1: 1: 3의 몰비로 교반기, 진공펌프에 연결된 증류설비가 장치된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 플라스크에 0.5 mol%의 무수 소듐 아세테이트를 첨가하였다. 얻어진 반응혼합물을 대기압하에서 140℃의 온도로 30분 동안 가열하였다. 이어서, 진공을 점증적으로 걸어서 (5 mbar가 될 때 까지) 부산물(에틸렌 글리콜)을 제거하는 한편, 이와 동시에 5시간 동안 온도를 210 ℃로 승온하였다. 반응 완료후, 고 진공하에 반응혼합물로부터 잔류물을 제거하여 원하는 생성물인 CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올을 산출하였다. 생성물의 특성은 하기 표 1에 제시된다.
시료 Mn(GPC) PDI(GPC) OH 수
(31PNMR) mg KOH/g		 점도 (cP)
CHMD-PPG425 코폴리카보네이트 디올 1846 1.42 100.9 6977
CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올의 1H NMR 스펙트럼은 도 1에 제시된다.
실시예 2. 실릴화 CHDM - PPG 코폴리카보네이트 디올의 제조
전반 절차: 본 반응은 용매 없이 수행될 수 있다. 코폴리카보네이트 디올 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 1:2 몰비로 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물에 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (10-50 ppm)를 첨가하였다. 반응혼합물을 교반하면서 80-85 ℃로 가열하였다. 상기 반응에서 FTIR 스펙트럼으로 -NCO 피크의 사라짐을 모니터하였다. 반응 완료 후(2-5시간), 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응이 용매(톨루엔/DMF) 존재하에 수행된 경우에, 용매는 감압하에 반응혼합물로부터 제거하였다. 실릴화 CHDM-PPG 코폴리카보네이트 디올의 1H NMR은 도 2에 제시된다.
실시예 3. 코폴리카보네이트 디올로부터 폴리우레탄의 제조
전반 절차: 하이드록실 말단 또는 NCO 말단 폴리우레탄 프리-폴리머를 하이드록실 말단 코폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트의 사슬연장반응으로 합성하였다. NCO/OH 비에 따라, 이소시아네이토 또는 하이드록실 말단 폴리우레탄이 제조되었다. 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 반응이 용매(톨루엔/DMF) 중에서 수행되는 경우에, 반응완료 후에 용매는 반응혼합물로부터 감압 하에 제거되었다.
CHDM-PPG425 코폴리카보네이트 디올 및 이소포론디이소시아네이트를 1 대 0.5 몰비로 삼목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응혼합물을 충분히 혼합하고, 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (10 내지 20 ppm)를 첨가하였다. 이어서, 반응혼합물을 교반하면서 85 내지 90 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 유지하였다. 반응의 진행과정에서 FTIR 스펙트럼으로 -NCO 피크의 사라짐을 모니터하였다.
반응완료 시에, 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성물의 GPC 분석결과 수평균분자량(Mn)은 4168이었고, PDI는 1.67이었다.
실시예 4. CHDM - PPG 코폴리카보네이트 디올로부터 유도된 실릴화 폴리우레탄의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 폴리우레탄과 3-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란을 1 : 2 몰비로 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응혼합물에 10 내지 20 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고, 교반하면서 80 내지 85 ℃ 로 가열하였다. 반응에서 FTIR 스펙트럼으로 -NCO 피크의 사라짐을 모니터하였다. 2 내지 5 시간 후 반응 완료 시에 반응혼합물을 실온으로 냉각하여 원하는 생성물을 산출하였다.
실시예 5. 코폴리카보네이트의 용해성
몇몇 호모폴리카보네이트들 및 코폴리카보네이트들의 용해특성은 하기 표 2에 제시된다. 표에 제시되는 바와 같이, CHDM 및 TCDDM 호모폴리카보네이트들은 시험된 알코올계 용매에 불용성이다. TCDDM-PPG (1:1) 코폴리카보네이트는 선정된 알코올계 용매들에 가용성이다. CHDM-PPG (3:1) 코폴리카보네이트는 시험된 알코올계 용매들에 불용성인 반면에, CHDM-PPG (1:1) 뿐만 아니라 CHDM-PPG (1:3) 코폴리카보네이트도 시험된 모든 용매들에 가용성인 것으로 밝혀졌다. 상기 시험 결과는 알코올계 용매들에서 원하는 용해성을 달성하는데 소수성(CHDM/TCDDM)-친수성 (PPG) 밸런스가 중요하다는 것을 보여준다.
조성물 용해성 데이터
메탄올 이소프로판올 n-부탄올 메탄올+n-부탄올 (1:1) 이소프로판올 + n-부탄올 (1:1)
CHDM 폴리카보네이트1 (비교) 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성
TCDDM 폴리카보네이트2 (비교) 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성
CHDM-PPG425 코폴리카보네이트3 (75:25) 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성
CHDM-PPG425 코폴리카보네이트3 (50:50) 가용성 가용성 가용성 가용성 가용성
CHDM-PPG425 코폴리카보네이트3 (25:75) 가용성 가용성 가용성 가용성 가용성
TCDDM-PPG425 코폴리카보네이트4 (50:50) 불용성 불용성 가용성 가용성 가용성
1. CHDM 및 에틸렌 카보네이트로부터 유도된 호머폴리머
2. 트리사이클로데칸디메탄올 (TCDDM) 및 에틸렌 카보네이트로부터 유도된 호머폴리머
3. CHDM 및 PPG425의 몰분율을 변화시켜, CHDM, PPG425 및 에틸렌 카보네이트로부터 유도된 코폴리머.
4. TCDDM 대 PPG425의 몰비가 1:1인, TCDDM, PPG425 및 에틸렌 카보네이트로부터 유도된 코폴리머.
실시예 6. 본 발명의 코폴리카보네이트를 함유하는 하드코트 조성물
메틸트리메톡시실란, 콜로이드상 실리카, 실릴화 하이드록시벤조페논, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 물, 이소프로판올, 메탄올 및 아세트산을 함유하며, 아크릴계 폴리올 접착촉진제는 함유하지 않는 하드코트 조성물 PHC587(Momentive Performance Materials Inc.의 제품)에 하기 표 3에 기재된 올리고머들을 개별적으로 부가하여 본 발명의 하드코트 조성물들을 제조하였다.
상기 하드코트 조성물들은 별 다른 문제없이 올리고머들 1 내지 10으로 만들어질 수 있으며, 상기 올리고머들은 PHC587의 용매혼합물에 가용성인 것을 확인하였다.
제조된 하드코트 조성물들은 실험실 조건하에서 수개월 동안의 저장 중에 안정하였다.
얻어진 본 발명의 코팅 조성물들은 프라이머처리안된 폴리카보네이트 기재에 균일하게 코팅되었고, 일련의 표준 조건들 하에서 열경화되었다. 폴리카보네이트 기재 상에서 경화된 코팅들은 가시적으로 균일하였고 어떠한 표면결함도 없었다. 상기 코팅들의 성능을 평가하였으며, 그 결과는 표 4-6에 제시된다.
표 4로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, PHC 587 조성물들을 함유하는 올리고머 1 내지 10으로부터 얻은 코팅들은 아크릴계 폴리올 접착촉진제-함유 표준 PHC 587 조성물로부터 얻은 코팅과 비교한 바, 대등한 장기접착성(케르커 테스트 및 테이프 테스트 데이터), 내스크래치성 (스틸 울 테스트), 및 내마모성 (Δ-헤이즈 값)을 갖는다.
흥미롭게도, 하드코트들을 함유하는 올리고머 1 내지 10에 대하여 관측된 크랙 신율(% elongation to crack) 값들이 표준 PHC 587 하드코트에서 관측된 것 보다 대부분 높게 나타났다. 이러한 사실로부터 하드코트 조성물에 본 발명에 따르는 접착촉진제의 첨가는 얻어지는 하드 코트들의 유연성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
표 5는 어떠한 접착촉진제도 없는 PHC 587(대조구)는 케르커 테스트에서 불량한 성능을 나타내는 것을 보여주고 있다. 또한, 대조구는 케르커 테스트 5 사이클 이내에 파손됨을 보여준다(F4). 이에 비해, PHC 587 조성물에 올리고머-1을 7.5 %의 양으로 첨가하면 경화된 코팅이 케르커 테스트 10 사이클 후에도 F0을 유지하는 접착성을 갖게 된다. PHC 587내에 올리고머-1의 보다 적은 첨가량(2.5 and 5%)과 보다 많은 첨가량 (10%) 모두에서 상대적으로 낮은 등급의 접착성능을 갖는 것으로 나타났다. PHC 587 실리콘 하드코트에 올리고머-3의 첨가는 대부분 양호한 접착성을 갖게 하며, 5 사이클 및 10 사이클 CF 케르커 테스트에서 2.5 내지 7.5 %의 첨가량과 무관하게 접착성이 양호하였다.
표 6의 데이터는 올리고머-1 및 -3 함유 조성물로부터 얻은 하드코트들은 표준 PHC 587 하드코트에 비해 상대적으로 높은 황색도지수(yellowness index:YI) 값 및 Δ-헤이즈 값을 갖는다는 것으로부터 입증되는 바와 같이 장기내후성에 영향을 받기 쉬우나, 투과율 값은 영향을 받지 않고 표준 PHC 587 하드코트와 대등하게 유지된다는 것을 보여준다.
올리고머 설명
1 실시예 1의 CHDM-PPG425 코폴리카보네이트 디올
2 실시예 2에 따라 제조된, 완전 실릴화 올리고머 1 (올리고머 1 내의 하이드록실 기 100 mole%가 이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로 실릴화되었음)
3 실시예 2에 따라 제조된, 부분 실릴화 올리고머 1 (올리고머 1 내의 하이드록실 기 60 mole%가 이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로 실릴화되었음)
4 실시예 3 의 폴리우레탄
5 실시예 4의 완전 실릴화 폴리우레탄
6 CHDM이 TCDDM으로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조한 TCDDM-PPG425 코폴리카보네이트 디올
7 실시예 2 에 따라 제조된, 완전 실릴화 올리고머 6 (올리고머 6 내의 하이드록실 기 100 mole% 가 이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로 실릴화된 것)
8 실시예 2 에 따라 제조된, 부분 실릴화 올리고머 6 (올리고머 6 내의 하이드록실 기 60 mole% 가 이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로 실릴화된 것)
9 사용된 디올이 TCDDM-PPG425 (올리고머 6)인 것을 제외하고는 실시예 3에 따라 제조된 폴리우레탄
10 사용된 폴리우레탄이 올리고머 9인 것을 제외하고는 실시예 4에 따라 제조된 완전 실릴화 폴리우레탄
PHC5871
(MTMS8의 wt%9)		 올리
고머
 올리고머 함량
(wt%)9 		케르커
테스트2 		Δ -헤이즈3
500
사이클
 크랙신율4
(%)
 스틸 울
테스트5
테이프테스트 (10d)6
대조구7
(비교)
100		 0 F4 4.5 1.5 OK OK
90 1 10 크랙
95 1 5 F0 5.1 1.8 OK OK
90 2 10 F0 6.2 2.1 OK OK
90 3 10 F0 6.3 2.3 OK OK
95 4 5 F0 4.5 1.5 OK OK
90 4 10 F0 2.0 1.8 OK OK
95 5 5 F0 1.6 1.8 OK OK
90 5 10 F0 1.6 1.8 OK OK
95 6 5 F0 1.8 1.8 OK OK
90 6 10 F0 1.8 1.9 OK OK
95 7 5 F0 2.3 1.8 OK OK
90 7 10 F0 2.4 1.8 OK OK
95 8 5 F0 1.6 1.8 OK OK
90 8 10 F0 2.4 1.8 OK OK
95 9 5 F0 2.3 1.8 OK OK
90 9 10 F0 2.5 1.8 OK OK
95 10 5 F0 1.8 1.7 OK OK
90 10 10 F0 2.2 1.7 OK OK
1 접착촉진제 없는 PHC 587
2 DIN 55662:2009에 따라 측정
3 ASTM D-1044에 따라 테이버 마모(Taber abrasion)를 측정. 내마모성은 정해진 테이버 사이클 후에 Δ-헤이즈 변화로 측정. 낮은 Δ-헤이즈 는 내마모성이 양호함을 가리킴.
4 DIN EN ISO 178 스탠다드에 따라 크랙신율(외변형률의 응력)을 측정하기 위한 3점 휨 테스트(three point bending test).
5 시료의 스틸 울 테스트는 스틸 울로 시료를 문질러서 평가. OK는 스틸 울로 시료를 문지른 것에 의해 초래된 스크래치가 없거나 또는 허용가능한 정도인 것을 의미함.
6 ASTM D3359에 따라 측정한 접착성.
7 아크릴계 폴리올 접착촉진제를 함유하는 표준 PHC 587
8 MTMS는 메틸 트리메톡시 실란을 지칭함.
9 퍼센트들은 MTMS 및 올리고머의 전체 중량 기준임.
PHC 5871
(MTMS5의 wt%6)		 올리고머 올리고머 함량
(wt%)5 		케르커 테스트2
(5CF)		 케르커 테스트2
(10 CF)
대조구 13
(비교)
100		 0 F4 -
대조구 24
(비교)
100		 0 F4 -
97.5 1 2.5 F0 F3
95 1 5 F0 F2
92.5 1 7.5 F0 F0
90 1 10 F5 -
97.5 3 2.5 F0 F0
95 3 5 F0 F0
92.5 3 7.5 F0 F0
90 3 10 F0 F2
1 접착촉진제 없는 PHC 587
2 5 및 10 CF 사이클 후에, DIN 55662:2009에 따라 측정.
3 아크릴계 폴리올 접착촉진제를 함유하는 표준 PHC 587
4 어떠한 접착촉진제도 없는 PHC 587
5 MTMS는 메틸 트리메톡시 실란을 지칭함.
6 퍼센트들은 MTMS 및 올리고머의 전체 중량 기준임.
시간
(시)1 		kj 올리고머 1을 2.5 wt%
함유하는 PHC 5875 		올리고머 3을 2.5 wt%
함유하는 PHC 5875 		PHC 587 Std6
(비교)
y.i.2 Δ-헤이즈3 Transm.4 y.i.2 Δ-헤이즈3 Transm.4 y.i.2 Δ-헤이즈3 Transm4
0 0 -0.77 0.38 90.2 -1.07 0.38 90.3 0.45 0.2 89.6
550 1490 -1.1 0.36 90.6 -1.36 0.75 90.5 0.14 0.31 90.1
1100 2980 0.03 1.02 90.7 -0.25 0.59 90.9 0.1 0.42 90.2
1650 4470 0.59 1.01 90.5 0.52 1.3 90.5 0.21 0.63 90.3
2200 5960 0.54 0.46 90.5 0.58 0.75 90.8 0.27 0.42 90.3
2750 7450 1.39 0.59 90.8 1.16 0.99 91.1 0.88 0.67 89.9
3300 8940 2.88 1.49 90.9 3.07 2.71 90.3 1.68 0.82 89.9
1. ASTM G155 모드(mod) (0.75 W/㎡ @ 340 nm)
2. ASTM E313에 따름.
3. ASTM D 1003에 따름.
4. ASTM D1003에 따름.
5. 접착촉진제 없는 PHC 587
6 표준 아크릴계 폴리올 접착촉진제를 갖는 PHC 587
본 발명을 특정 구체예들을 참조하여 설명하고 있지만, 본 명세서에 설명된 본발명 개념에서 벗어남이 없이 다양한 변경들, 수정들 및 변화들이 만들어 질 수 있다는 것은 명백하다. 따라서, 이러한 변경들, 수정들 및 변화들은 첨부된 청구항들의 조건 및 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다.

Claims (21)

  1. 하기 식의 반복단위 A와 B를 약 9:1 내지 약 1:9의 몰비로 포함하는 코폴리카보네이트:
    Figure pct00013
    , 및
    Figure pct00014
    ,
    위 식에서 R1 은 2가의 C8 내지 C12 알리사이클릭 기이고, R2 는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가 기이며, n은 4 내지 40 범위에 있는 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트는 말단기들을 포함하고, 각 말단기는 하이드록실 기 및 하기 식(I)의 치환된 실릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원인, 코폴리카보네이트:
    Figure pct00015

    위 식에서, R1 은 1 내지 10 탄소원자를 가지는 1가 탄화수소 잔기이고, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 1 내지 10 탄소원자를 가지는 알콕시 기, 및 1 내지 10 탄소원자를 가지는 아실옥시 기로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 구성원이고, a는 1 내지 3의 값을 가지는 수임.
  3. 제2항에 있어서, 실질적으로 모든 말단기가 하이드록실 기인, 코폴리카보네이트.
  4. 제2항에 있어서, 실질적으로 모든 말단기가 상기 식 (I)의 실릴 기인, 코폴리카보네이트.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 R1 은 독립적으로
    Figure pct00016
    인, 코폴리카보네이트.
  6. 청구항 3에 따르는 코폴리카보네이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 생성되는, 폴리우레탄.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 OCN-R4-NCO로 표시되는 디이소시아네이트이고, 상기 식에서 R4 는
    Figure pct00017

    로부터 선택되는 것인, 폴리우레탄.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 하이드록실-말단 또는 이소시아네이트-말단인, 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 아미노실란 및 이소시아네이토실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 실릴화된 것인, 폴리우레탄.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아미노실란은 일반식
    Figure pct00018

    (여기서, R6 는 수소 또는 약 1 내지 약 10 탄소원자의 알킬 기이고, R7 는 약 1 내지 약 10 탄소원자의 2가 알킬렌 기이며, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 6 탄소원자의 알킬 기 또는 약 6 내지 약 8 탄소원자의 아릴 기이고, b는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)의 것이고;
    상기 이소시아네이토실란은 일반식
    Figure pct00019

    (여기서, R8 은 약 1 내지 약 10 탄소원자의 2가 알킬렌 기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 약 1 내지 약 6 탄소원자의 알킬 기 또는 약 6 내지 약 8 탄소원자의 아릴 기이며, c는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)의 것인, 폴리우레탄.
  11. 청구항 1의 코폴리카보네이트를 함유하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 오가노알콕시실란의 부분 축합물; 및 콜로이드상 실리카를 더 함유하는 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란이 식 (R9)dSi(OR10)4-d (여기서, R9 는 C1-C6 1가 탄화수소 라디칼이고, R10 은 R9 또는 수소 라디칼이며, d는 0, 1 또는 2임)의 것인, 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 오가노알콕시실란이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 및 그 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 코팅 조성물.
  15. 제12항에 있어서, UV 광 흡수제를 추가로 함유하는 코팅 조성물.
  16. 청구항 6의 폴리우레탄을 함유하는 코팅 조성물.
  17. 폴리머 기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅을 가지며, 상기 코팅이 청구항 11의 코팅 조성물의 경화 산물인, 표면코팅된 폴리머 기재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리머 기재가 폴리카보네이트를 포함하는 것인, 표면코팅된 폴리머 기재.
  19. 제17항에 있어서, 상기 폴리머 기재와 상기 코팅 사이에 프라이머 층이 배치된, 표면코팅된 폴리머 기재.
  20. 제17항에 있어서, 상기 코팅이 상기 폴리머 기재 상에 직접 배치된, 표면코팅된 폴리머 기재.
  21. 폴리머 기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅을 가지며, 상기 코팅이 청구항 16의 코팅조성물의 경화산물인, 표면코팅된 폴리머기재.
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