WO2005054341A1

WO2005054341A1 - ビニル系－ウレタン系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005054341A1
Application number: PCT/JP2004/018332
Authority: WO
Inventors: Toshiki Origuchi; Shintaro Ogawa; Yoshitaka Nakayama
Original assignee: Konishi Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-06-16
Also published as: TWI364433B; KR20060103940A; JPWO2005054341A1; EP1837360A1; CN100484986C; US20070117902A1; CN1914252A; HK1098491A1; JP4854301B2; US7994250B2; TW200526698A; KR101182024B1; EP1837360A4

Description

明細書ビニル系ーゥレタン系共重合体おょぴその製造方法技術分野

本発明は、ビュル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有するビニル系一ウレタン系共重合体おょぴその製造方法に関し、更に詳細には、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を形成することができるビュル系一ウレタン系共重合体（例えば、アクリル系一ウレタン系共重合体や、アクリル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体など）およびその製造方法に関する。背景技術

近年、環境問題を背景として、接着剤、シーリング材、塗料等の水性化が求められている。このような水性接着剤、水性シーリング材、水性塗料等の水性処理剤では、それらの接着性の他、硬化物 (例えば、皮膜など）の耐熱水性、而ォ水性、耐熱性、耐候性や透明性などの種々の特性を向上させるために、例えば、特開平 1 1— 2 6 3 9 0 5号公報、特開 2 0 0 1— 4 0 0 4 8号公報ゃ特開 2 0 0 1.— 2 9 1 1号公報などで示されているように、種々の化合物が提案されている。しかしながら、未だに、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性、透明性の特性がすべて充分に満足できる硬化物を形成することができるものが得られていないのが現状である。発明の開示

従って、本発明の目的は、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱十生およぴ耐候性を有する硬化物を形成することができるビュル系一ゥレタン系共重合体おょぴ該ビュル系ーゥレタン系共重合体を効率よく製造することができる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、さらに、有機溶媒を用いなくても、ビニノレ系一ウレタン系共重合体を効率よく製造することができる方法を提供することにある。本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重合方法を利用すると、特定のウレタン系ポリマーに、特定の連結部を介して、ビュル系重合体鎖部（アクリル系重合体鎖部など）を結合させて得られるビニル系一ウレタン系共重合体が優れた効率で得られ、且つ該ビュル系ーゥレタン系共重合体を用いると、水性であるにもかかわらず、耐熱水性、耐水†fe、耐熱性および耐候性に優れた硬化物（皮膜など）を形成させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、ビュル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪秦原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系一ウレタン系共重合体である。

本発明のビュル系一ウレタン系共重合体としては、ウレタン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の残基であり、ビュル系重合体鎖部が、モノマー成分としてエチレン性不飽禾口単量体（B ) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いて得られる重合体の残基であることが好ましい。また、連結部としては、シリコーン系重合体鎖部が好適である。前記シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) における加水分解 f生珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) 〖こおける加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) とにより形成されていてもよい。

前記加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (A) としては、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) を好適に用いることができる。前記親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1 ) としては、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端ァノレコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーが好適であり、なかでも、親水性基非含有で且つ複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（Al- a) 、親水性基及び複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（Al- b) 、ポリイソシァネート化合物（Al- c) 、およびイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Al-d) を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーが好適である。

また、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) としては、アルコキシ基含有シラン系化合物を好適に用いることができる。

さらにまた、前記エチレン性不飽和単量体（B ) としては、アクリル系単量体を含んでいることが好ましい。

さらに、，前記加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物が好適である。また、本発明は、ビュル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪泰原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系一ゥレタン系共重合体の製造方法であって、下記の工程（X) 〜（Y) を具備することを特徴とするビニル系ーゥレタン系共重合体の製造方法である。

工程（X) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマ一（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程

工程（Y) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) , の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を用いてビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程前記工程（Y) は、下記の工程（Y1- a) 、工程（Y1- b) 、工程（Y1- c) および工程（Y1 - d) 力 ^選択された少なくとも一種の工程であってもよい。

工程（Y1 - a) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン生不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を用いた反応を行つて、ビ-ノレ系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Y1 - b) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B) を重合させた後

、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン' It不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いた反応を行つて、ビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Yl- c) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水:^解性珪素原子含有基に対する反応†fe官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C ) におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行って、ビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程工程（Y1- d) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C ) におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加された加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いた反応を行って、ビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程また、前記工程（Y) は、下記の工程（Y2- a) 、工程 (Y2-b) および工程（Y 2-c) から選択された少なくとも一種の工程であってもよレ、。

工程（Y?- a) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビニル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程工程（Y2- b) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（ ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系ィ匕合物（D ) の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分角爭又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基 ίこ対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Υ2- c) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー

) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（Β ) を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) の加水分解また ίま縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽口結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビュル系ークレタン系共重合体を調製する工程前記工程（Υ2 - a) 〜（Y2- c) において用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和結合含有基にする反応性官能基を有していないシラン系化合物との組み合わせが好適であるまた、工程（X) としては、下記の工程（XI) が好適である。

工程（XI) ：エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するゥレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程

なお、前記工程（X ) や工程（Y) 等で用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) 、エチレン性不飽和単量体（B ) 、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) 、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) 等としては、それぞれ、前記と同様である。

図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1 0に係るビニル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体（ビュル系一ゥレタン系 3元共重合体）の赤外線吸収スぺクトルデータである。

発明を実施するための最良の形態

[ビュル系一ゥレタン系共重合体]

本発明ビニル系ーゥレタン系共重合体は、ビュル系重合体鎖部おょぴゥレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部と 1 珪素原子と酸素原子との結合 (シロキサン結合； S i— O結合）を有する連結部（「S i— o結合含有連結部」と称する場合がある）を介して結合している構成のビニル系一ウレタン系共重合体である。具体的には、本発明のビニル系一ウレタン系共重合体は、例えば、下記式（1 ) で表すことができる。

[前記式（1 ) において、 X ¹はウレタン系重合体鎖部、 X ²はビュル系重合体鎖部、 X ¾S i— O結合含有連結部、 W¹は 2価の有機基、 W²は 2価の有機基、 ¹は0又は1、 u²は 0又は 1である。 ]

前記式（1) において、 u¹が 1である場合、ウレタン系重合体鎖部 X¹と S i一 O結合含有連結部 X ³とは 2価の有機基 W¹を介して結合していることを意味し、一方、 u¹が 0である場合、ウレタン系重合体鎖部 X¹と S i—O結合含有連結部 X ³とは 2価の有機基 W ¹を介さずに直接結合していることを意味している。また、 u²が 1である場合、ビュル系重合体鎖部 X²と S i—O結合含有連結部 X³とは 2価の有機基 W²を介して結合していることを意味し、一方、 u² が 0である場合、ビュル系重合体鎖部 X ²と S i一 O結合含有連結部 X ³とは 2 価の有機基 W²を介さずに直接結合していることを意味している。

従って、前記式（1) で示されるビュル系一ウレタン系共重合体は、ウレタン系重合体鎖部 X¹と S i _0結合含有連結部 X³とが 2価の有機基 W¹を介して又は介さずに結合し、ビュル系重合体鎖部 X²と S i— O結合含有連結部 X³とが 2価の有機基 W²を介して又は介さずに結合している構成を有している。

なお、 2価の有機基 W¹は、ウレタン系重合体鎖部 X¹と S i—O結合含有連結部 X³とを結合させることが可能な 2価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の 2価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、 2価の有機基 W¹としては、例えば、 2価の炭化水素基（2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が 2種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、ォキシ基、イミノ基、チォカルボニル基、チォォキシ基や、これらの基が 2種以上組み合わせられた基 [例えば、「一 NH— C (=0) 一 NH— 2価の炭化水素基一」基、「一 NH— C ( =O) 一 S— 2価の炭化水素基—」基、「― NH— C (=θ) — NH— 2価の炭化水素基一 NH— 2価の炭化水素基.一 J 基など] などが挙げられる。これらの基は、各種の置換基（特に、炭化水素基等の不活性な置換基）を 1種又 ίま 2 種以上有していてもよい。なお、置換基は、例えば、 2価の炭化水素基におサる炭素原子や、イミノ基又は「一 N H—」部における窒素原子などに結合することができる。

また、 2価の有機基 W²は、ビュル系重合体鎖部 X ²と S i— O結合含有連結部 X ³とを結合させることが可能な 2価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の 2価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、 2価の有機基 W²としては、例えば、 2価の炭化水素基（2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が 2種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、ォキシ基、イミノ基、チォカルボニル基、チォォキシ基や、これらの基が 2種以上組み合わせられた基 [例え、「一 O— C (= 0) 一」基、「一 N H—C (= 0 ) 一」基、「一 2価の炭 ί匕水素基—〇— C (= 0) 一」基、「_ 2価の炭化水素基一 N H—C (= 0) 一」基など] などが挙げられる。これらの基は、各種の置換基（特に、炭化水素基等の不活性な置換基）を 1種又は 2種以上有していてもよい。なお、置換基は、例えば、 2価の炭化水素基における炭素原子や、イミノ基又は「一 Ν Η— 」部における窒素原子などに結合することができる。

このよう.に、本発明のビュル系一ウレタン系共重合体は、ビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、 S i— Ο結合含有連結部を介して結合してレ、れば、さらに、ビュル系重合体鎖部と S i— O結合含有連結部との間や、ウレタン系重合体鎖部と S i 一 O結合含有連結部との間に、 2価の有機基が介在していてもよい。すなわち、本発明のビニル系一ウレタン系共重合体は、ビ二/レ系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、 S i—O結合含有連結部を介して結合している構成を有しており、さらに、ウレタン系熏合体鎖部と S i—O結合含有連結部とが 2価の有機基を介して又は介さずに結合し、且つビニル系重合体鎖部と S i 一 O結合含有連結部とが 2価の有機基を介して又は介さずに結合している構成を有している。

本発明のビニル系一ウレタン系共重合体において、 S i— O結合含有連結部は、 S i—O結合を有していれば、低分子量（又は低分子タイプ）の S i— o 結合含有連結部であってもよく、髙分子量（又は高分子タイプ）の S i— O結合含有連結部であってもよい。具体的には、 S i— O結合含有連結部としては、例えば、骨格又は主鎖が「― （S i—O) g i—S i—」 ^ ま：！以上の整数である）で表される S i—O結合含有連結部や、骨格又は主鎖が「一（S i - 0) g ²— V— (O - S i ) g ³—」 [Vは 2価の有機基である（但し、「一 ( S i—O) g ⁴— S i—」（g ⁴は 1以上の整数）で表される基を除く）。 g ² は 1以上の整数、 g ³は 1以上の整数である] で表される S i—O結合含有連結部などが挙げられる。もちろん、「S i」は珪素原子、「0」は酸素原子を意味している。なお、 S i— o結合含有連結部が、高分子量（又は高分子タイプ ) の S i一 O結合含有連結部である場合、該高分子量の S i一 o結合含有連結部は、シリコーン系重合体鎖部として用いることができる。一方、 S i 一 O結合含有連結部が、低分子量（又は低分子タイプ）の S i— o結合含有連結部である場合、該低分子量の S i— o結合含有連結部は、シリコーン系セグメントとして用いることができる。

なお、 S i一 O結合含有連結部（特に、高分子量の S i一 O結合含有連結部 ) は、網目状の構造を有していてもよい。また、 S i— O結合含有連結部が高分子量の S i— o結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）となっている場合、 1つのシリコーン系重合体鎖部に、複数のウレタン系重合体鎖部、及ぴ Z 又は、複数のビニル系重合体鎖部が結合していてもよい。さらにまた、逆に、複数のシリコーン系重合体鎖部が、 1つのウレタン系重合体鎖部や、 1つのビエル系重合体鎖部に結合していてもよい。なお、すべてのシリコーン系重合体鎖部に、ゥレタン系重合体鎖部およびビュル系重合体鎖部がそれぞれ 1つ以上必ず結合している必要はない。

従って、本発明のビニル系一ウレタン系共重合体は、（1 ) 重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の 2つの重合体鎖部を有するビュル系一ウレタン系共重合体（「ビニル系ーウレタン系 2元共重合体」と称する場合がある）、または（2 ) 重合体鎖部として、ビュル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の 3つの重合体鎖部を有するビュル系一ウレタン系共重合体（ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体；「ビニル系ーウレタン系 3元共重合体」と称する場合がある）である。

このように、本発明では、 S i— O結合含有連結部が、低分子量の S i - 0 結合含有連結部か高分子量の S i— o結合含有連結部かによつて、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体として分類しているが、この分類は、便宜上行っているだけである。すなわち、ビュル系ーゥレタン系 2元共重合体とビニル系—ゥレタン系 3元共重合体との明確な差異がない場合があり、その場合は、いずれか一方に適宜分類してもよく、両者に含まれるものとして分類してもよい。

前記ビニル系一ウレタン系共重合体において、ウレタン系重合体鎖部としては、ウレタ,ン結合を有する（特に、主鎖又は骨格にウレタン結合を有する）ポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の残基が好適である。従つて、ウレタン系重合体鎖部は、例えば、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) におけるウレタン系重合体（例えば、該ウレタン系重合体における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部）から構成されていてもよい。

また、前記ビュル系一ウレタン系共重合体において、ビュル系重合体鎖部は、ビュル基を含有するモノマー成分によるポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、モノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（B ) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いて得られる重合体（ビニル系重合体）の残基が好適である。従って、ビニル系重合体鎖部は、基本的には、エチレン性不飽和単量体（B ) による重合体（ビニル系重合体）（例えば、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部）から構成されていてもよい。

さらにまた、前記ビニル系一ウレタン系共重合体がシリコーン系重合体鎖部を有する場合、該シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) とにより形成されていてもよい。シリコーン系重合体鎖部としては、基本的には、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) の重合体（シリコーン系重合体）（例えば、該シリコーン系重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部）力ら構成されていることが好ましい。

なお、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子食有基に対する反応性官能基が加水分解性珪素原子含有基である場合、この加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物であるため、シリコーン系重合体鎖部を形成することが可能である。すなわち、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) としても利用することができる場合がある。従って、シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を構成単位として含む重合体鎖部から構成されている場合がある。

従って、本発明のビニル系一ウレタン系共重合体としては、例えば、 S i— O結合含有連結部が珪素原子（S i) および酸素原子（O) のみにより形成された骨格又は主鎖を有するシリコーン系重合体鎖部であり、ウレタン系重合体鎖部が加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の残基であり、且つビニル系重合体鎖部がモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体 (B) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を用いて得られる重合体の残基である場合、下記式（2) で表すことができる。

[式（2) において、 X^{1 a}は加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の残基、 X^2aはモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（ B ) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を用いて得られる重合体の残基、 u ³は 1以上の整数である。また、、 W u u ² は前記に同じ。 ]

なお、前記式（2) では、シリコーン系重合体鎖部は、骨格又は主鎖のみが示されている。具体的には、式（2) における「S i— O— (S i—O) u³- S i」の部位がシリコーン系重合体鎖部の骨格又は主鎖を意味している。このようなシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、炭化水素基（アルキル基など）、水素子、ヒドロキシル基、炭化水素一ォキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビニル系重合体鎖部が 2価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。なお、前記式（2) におけるシリコーン系重合体鎖部に、他のシリコーン系重合体鎖部が結合している場合、他のシリコーン系重合体鎖部の末端には、ウレタン系重合体鎖部や、ビニル系重合体鎖部が 2価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよく、また、他のシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、前述のシリコーン系重合体鎖部と同様に、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素一ォキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビュル系重合体鎖部が 2価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。

また、前記式（2) において、 u³は、 1以上の整数（正の整数）であれば特に制限されず、目的とする構造のビュル系—ウレタン系共重合体に応じて適宜選択することができる。

なお、前記式（2) において、 X^laは加水分解性珪素原子含有基を有するゥレタン系ポリマー（A) の残基であり、この加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (A) は、下記式（2 a) で表すことができる。また、 X^2aはモノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（B) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) を用いて得られる重合体（ビニル系重合体）の残基であり、この重合体は、下記式（2 b) で表すことができる。

[式（2 a) および（2 b) において、 X^la、 X^2a、 W W²、 u \ u²は前記と同じである。 ]

前記式（2 a ) における珪素原子や、前記式（2 b ) における珪素原子には、式（2 a ) や式（2 b ) では明確に示されていないが、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、または炭化水素一ォキシ基（アルコキシ基など）が結合している。このような珪素原子には、 3つの基（水素原子を含む）が結合することができ、これらの 3つの基は、すべてが同一の基、部分的に同一の基、すべてが異なる基のいずれの形態を有していてもよい。なお、式（2 a ) および式（2 b ) における珪素原子に結合している酸素原子は、ヒドロキシル基または炭化水素一ォキシ基における酸素原子である。このように、前記式（2 a ) で表される加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) や、前記式（2 b ) で表される重合体における珪素原子には、ヒドロキシル基または炭化水素一ォキシ基が少なくとも 1個結合していることが重要である。 (加水分角早' I"生珪素原子含有基を有するウレタン系リマー（A) )

加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) ( 「ウレタン系ポリマー（A) 」と称する場合がある）としては、分子内に（特に、主鎖の骨格として.）ウレタン結合を含有するウレタン系重合体鎖部を有しており、また分子内に少なくとも 1つの加水分解性珪素原子含有基を含有しているポリマ一であれば特に制限されない。このようなウレタン系ポリマー（A) において、ウレタン系ポリマーに加水分解性珪素原子含有基が導入される方法としては、特に制限されず、加水分解性珪素原子を有していないウレタン系ポリマーに、加水分解性珪素原子含有基を導入する従来公知の方法や、この従来公知の方法から類推される方法などを適宜利用することができる。例えば、ウレタン系ポリマーを構成するモノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を有するモノマーを用いる方法、各種官能基を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物を反応させる方法などが挙げられる。具体的には、前者の方法としては、モノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を少なくとも 1つ有し、且つ、ヒドロキシル基、イソシァネート基、アミノ基、ェポキシ基、メルカプト基等のイソシァネート反応性基を複数有する化合物、加水分解性珪素原子含有基を有するポリイソシァネート化合物を用いる方法などが挙げられる。また、後者の方法としては、官能基として、ヒドロキシル基、ィソシァネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基として、加水分解性珪素原子含有基、ヒドロキシル基、イソシァネート基、アミノ基

、エポキシ基、メルカプト基等を有する加水分解性珪素原子含有化合物（アルコキシシラン系化合物など) を反応させる方法などが挙げられる。なお、このような、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物としては、例えば、下記に示されるイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Al-d) などを用いることができる。

ウレタン系ポリマー（A) は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

ウレタン系ポリマー（A) において、加水分解性珪素原子含有基としては、加水分解性シリル基を好適に用いることができる。従って、ウレタン系ポリマ一 (A) としては、加水分解性シリル基を有するウレタン系ポリマー（加水分解性シリルイヒウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。

工程（X) では、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製しているので、ウレタン系ポリマー（A) としては、水に対して分散性又は溶解性を有していることが重要である。そのため、ウレタン系ポリマー（A) は、分散性又は溶解性を発揮することが可能な基を有していることが重要であり、このような基としては、親水性基（ァニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基など）が好適である。従って、ウレタン系ポリマー（A) としては、分子内に少なくとも 1つの親水 1生基を有する加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー (親水性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。

また、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおける加水分解性シリル基としては、特にアルコキシシリル基が好適である。このようなアルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソプチルォキシ基、 s—ブチルォキシ基、 t—プチルォキシ基などの卜₄アルコキシ基（炭素数が 1〜4のァルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、ェトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が 5以上のアルコキシ基であってもよい。

このようなアルコキシ基は、 1つの珪素原子に、通常、 1〜3個（好ましくは 2又は 3個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、 1つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合レていてもよく、異なるアルコキシ基が 2種以上組み合わせられて結合していてもよい。

従って、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとしては、アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを好適に用いることができ、なかでも、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー (A1) が好適である。

前記親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) としては、例えば、分子内に少なくとも 1つの親水性基を含有し、且つ分子内に少なくとも 1つのアルコキシシリル基を含有しているウレタン系ポリマーであれば特に制限されないが、特に、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシァネ一ト基が少な'くとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ゥレタン系ポリマーを好適に用いることができる。

より具体的には、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1 ) としては、例えば、親水性基非含有で且つ複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（A1 - a) 、親水性基及び複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（A1 - b) 、ポリイソシァネート化合物（A1- c) 、およびイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1 - d) を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ゥレタン系ポリマーなどが挙げられる。 (親水性基非含有 ·複数のイソシァネート反応性基含有化合物（A1- a) ) 親水性基非含有で且つ複数のィソシァネート反応性基を含有する化合物（A1- a) ( 「イソシァネート反応性化合物（Al-a) 」と称する場合がある）は、分子内に、ァニオン性基、カチオン性基ゃノニオン性基などの親水性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも 2つのィソシァネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。該イソシァネート反応性基としては、イソシァネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基（無置換アミノ基）、第 2級ァミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシァネート反応性基は、 1種のみであってもよく、 2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシァネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシァネート反応性化合物（A1- a) としては、例えば、親水性基非含有ポリオール化合物、親水性基非含有ポリァミン化合物、親水性基非含有ポリチオール化合物（好ましくは、親水性基非含有ポリオール化合物や親水性基非含有ポリアミン化合物）などを用いることができ、特に親水性基非含有ポリオール化合物（親水性基非含有で且つ複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシァネート反応性化合物（A1- a) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

ィソシァネート反応性化合物（Al-a) としての親水性基非含有ポリオール化合物（A1 - a) ( 「ポリオール（A1 - a) 」と称する場合がある）としては、分子内に親水性基（ァニオン性基、カチオン性基ゃノニオン性基などの親水性基）を有しておらず、かつ分子内に少なくとも 2つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A1 - a) としては、例えば、多価ァノレコーノレ、ポリエーテノレポリオ一ノレ、ポリエステ/レポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフインポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。

ポリオール（A1- a) において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレンダリコール、ジプロピレングリコ一ノレ、トリメチレングリコール、 1 ， 4—テトラメチレンジオール、 1 , 3— テトラメチレンジオール、 2—メチルー 1 ， 3—トリメチレンジオール、 1 , 5—ペンタメチレンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 6 —へキサメチレンジ才ーノレ、 3—メチルー 1 ， 5一ペンタメチレンジォーノレ、 2 ' 4ージェチル一 1 , 5—ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチローノレプロパン、トリメチローノレェタン、シクロへキサンジォーノレ類（1 , 4—シクロへキサンジオールなど）、ビスフエノール類（ビスフエノール Aなど）、糖アルコール類 (キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール、ポリテトラメチレンダリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンォキシドープロピレンォキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンォキシドを含む（アルキレンォキサイドー他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラタトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの 3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸； 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 2 , 6— ナフタレンジカルボン酸、パラフヱニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラタトン、 ]3—メチルー δ— パレ口ラタトン、 _ε—力プロラタトンなどが挙げられる。 3種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、へキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

ポリオレフインポリオールは、ォレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも 2つ有するポリオールである。前記ォレフィンとしては、末端に炭素一炭素二重結合を有するォレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等の α—ォレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素—炭素二重結合を有するォレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジェン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。

ポリアクリルポリオールは、（メタ）アタリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内にヒドロキシル基を少なくとも 2つ有するポリオールである。（メタ）アタリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル [例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ァクリル酸ドデシル、（メタ）アタリル酸ォクタデシルなどの（メタ）アタリル酸 C アルキルエステルなど] が好適に用いられる。

なお、ポリオレフインポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、ォレフィンや（メタ）アタリレートの共重合成分（共重合性を有するモノマー成分）として、ヒドロキシル基を有する a；， /3—不飽和化合物 [例えば、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど] を用いることができる。

ポリオール (Al-a) としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。

なお、イソシァネート反応性化合物（A1- a) としての、.親水性基非含有ポリァミン化合物や親水性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示の親水性基非含有ポリオール化合物（A1- a) に対応する親水性基非含有ポリァミン化合物や親水性基非含有ポリチオールィヒ合物などが挙げられる。例えば、イソシァネート反応性化合物（Al-a) としての親水性基非含有ポリァミン化合物には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンなどが含まれる。また、親水性基非含有ポリァミン化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体などの親水性基非含有ポリァミン誘導体も用いることができる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジァミン、 1， 3—トリメチレンジァミン、 1 , 4ーテトラメチレンジァミン、 1， 3—ペンタメチレンジァミン、 1 , 5—ペンタメチレンジァミン、 1 , 6—へキサメチレンジァミン、 1 , 2—プロピレンジァミン、 1， 2—ブチレンジァミン、 2 , 3—ブチレンジァミン、 1 , 3—プチレンジァミン、 2—メチル一 1 , 5—ペンタメチレンジァミン、 3—メチル一 1 , 5一ペンタメチレンジアミン、 2， 4 , 4ートリメチル一 1， 6—へキサメチレンジァミン、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1， 6一へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミンなどが挙げられる。

脂環式ポリアミンとしては、例えば、 1 , 3—シクロペンタンジァミン、 1 ， 4—シクロへキサンジァミン、 1 , 3—シクロへキサンジァミン、 1—アミノー 3—アミノメチルー 3 , 5 , 5—トリメチルシク口へキサン、 1—ァミノ ― 1一メチル一 4—アミノメチルシクロへキサン、 1—アミノー 1ーメチルー 3—アミノメチノレシク口へキサン、 4， 4 一一メチレンビス (シクロへキシノレァミン）、 4， 4 'ーメチレンビス ( 3—メチルーシクロへキシルアミン) 、メチル一 2 , 3—シクロへキサンジァミン、メチルー 2， 4—シクロへキサンジァミン、メチル一 2 , 6—シク口へキサンジアミン、 1， 3—ビス（ァミノメチル) シク口へキサン、 1 , 4一ビス (アミノメチル) シク口へキサン、ィソホロンジァミン、ノルボルナンジァミン等の脂環式ジァミンなどが挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2， 4—トリレンジァミン、 2 , 6—トリレンジァミン、ナフチレン一 1 , 4ージァミン、ナフチレン一 1 , 5—ジァミン、 4 , 4 '—ジフエニルジァミン、 4 , 4 'ージフエニルメタンジァミン、 2 , 4 'ージフエニルメタンジァミン、 4 , 4 ""一ジフエニルエーテルジァミン、 2—二トロジフエ二ルー 4 , 4 ,ージァミン、 2 , 2 ジフエ-ルプロパン一 4 , 4 ,ージァミン、 3， 3 '―ジメチルジフエニルメタン一 4 , 4 一ジァミン、 4， 4 'ージフェニルプロパンジァミン、 3 , 3 '—ジメトキシジフエ二ルー 4 , 4 ,ージァミン等の芳香族ジァミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、 1 , 3—キシリレンジァミン、 1 , 4一キシリレンジァミン、 α， a , a ' , α一一テトラメチルー 1， 3—キシリレンジァミン、 CK， a , a " , α '—テトラメチルー 1， 4一キシリレンジァミン、 ω , ω一一ジァミノー 1 , 4ージェチルベンゼン、 1， 3—ビス（ 1—アミノー 1ーメチルェチル）ベンゼン、 1， 4—ビス（1 _ァミノー 1ーメチルェチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（ひ， α—ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジァミンなどが挙げられる。

親水性基非含有ポリアミン誘導体としてのヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルポジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類； 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。

イソシァネート反応性化合物（Al- a) の分子量は、特に制限されず、低分子量化合物、高分子量化合物のいずれであってもよい。なお、イソシァネート反応性化合物 (Al- a) が低分子量化合物（例えば、低分子量の親水性基非含有ポリオール化合物や、低分子量の親水性基非含有ポリアミン化合物など）である場合、鎖延長剤として利用することも可能である。 (親水性基及び複数のイソシァネート反応性基含有化合物（Al- b) ) 親水性基及び複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（Al- b) ( 「イソシァネート反応性化合物 (Al-b) 」と称する場合がある) は、分子内に少なくとも 1つの親水性基（ァニオン性基、カチオン性基ゃノニオン性基など）を有しており、かつ分子内に少なくとも 2つのイソシァネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシァネート反応性化合物（Al- b) において、親水性基としては、ァニオン性基、カチオン性基ゃノニオン性基などが挙げられ、特に、ァニオン性基が好適である。ァニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、なかでもカルボキシル基が最適である。なお、カチオン性基としては、例えば、第 3級ァミノ基（ジ置換アミノ基）などが挙げられる。また、ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ォキシエチレン一ォキシプロピレンコポリマー鎖など）を含有する基などが挙げられる。

また、イソシァネート反応性化合物（Al- b) において、イソシァネート反応性基としては、イソシァネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、メルカブト基などが挙げられる。なお、イソシァネート反応性基は、 1種のみであつてもよく、 2種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシァネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。

従って、イソシァネート反応性化合物（Al- b) としては、例えば、親水性基含有ポリオール化合物、親水性基含有ポリアミン化合物、親水性基含有ポリチオール化合物などを用いることができ、特に親水性基含有ポリオール化合物（親水性基及ぴ複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシァネート反応性化合物（A1- b) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

以上より、イソシァネート反応性化合物（Al-b) としては、親水性基がァニオン性基であり、イソシァネート反応性基がヒドロキシル基であるァニオン性基含有ポリオール化合物（ァニオン性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。

ィソシァネート反応性化合物（Al-b) としてのァニオン性基含有ポリオール化合物（Al- b) ( 「ポリオール（A1 - b) 」と称する場合がある）としては、例えば、前記ポリオール（Al- a) の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール（Al- b) としては、ァニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（3 ) で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。

(H O) _a L ( C O O H) _b ( 3 )

[但し、，式（3 ) において、 Lは炭素数 1〜 1 2の炭化水素部位を示す。 a は 2以上の整数であり、 bは 1以上の整数である。 ]

前記式（3 ) において、 Lの炭化水素部位としては脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、 a、 bは同一であってもよく、異なっていてもよい。 2つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、 bが 2以上である場合、 2つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、 2 , 2—ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチ口ールアルカン酸としては、例えば、 2， 2—ジメチロールプロピオン酸、 2， 2—ジメチロールブタン酸、 2， 2—ジメチロールペンタン酸、 2， 2—ジメチロールへキサン酸、 2 , 2—ジメチローノレヘプタン酸、 2， 2—ジメチロールオクタン酸、 2， 2—ジメチロールノナン酸、 2， 2—ジメチロールデカン酸などが挙げられる。

なお、イソシァネート反応性化合物（A1- b) としてのカチオン性基含有ポリオール化合物（A1- b) としては、例えば、前記ポリオール（A1- a) の項で例示のポリオールに、第 3級ァミノ基（ジ置換アミノ基）が導入されたものに相当する第 3級ァミノ基含有ポリオールなどが挙げられる。カチオン性基含有ポリオール化合物（Al-b) としては、カチオン性基を有する低分子量のポリオールを好適に用いることができる。具体的には、低分子量の第 3級ァミノ基含有ポリオ一ノレとしては、例えば、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノーノレアミン、 N—プロピルジェタノーノレアミン、 N— ^ ソプロピルジエタノールァミン、 N—プチルジェタノールァミン等の N—アルキルジエタノールァミン； N—メチルジプロパノールァミン、 N—ェチルジプロパノールァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—イソプロピルジプロパノールアミン、 N—プチルジプロパノールァミン等の N—アルキルジプロパノールァミン； N—メチルジブタノールァミン、 N—ェチルジブタノールァミン、 N—プロピルジブタノールアミン、 N—イソプロピルジブタノールアミン、 N—ブチルジブタノールァミン等の N—アルキルジブタノールァミンなどの N—アルキルジアルコールァミン (N—アルキルジァルカノールァミン、または N, N—ジヒドロキシアルキル一アルキルァミン）などが挙げられる。また、 N—トリエタノールアミン等の N—トリアルコールァミンなども用いることができる。もちろん、ポリマータイプの（高分子量の）第 3級ァミノ基含有ポリオールであつてもよい。また、イソシァネート反応性化合物（A1 - b) としてのノニオン性基含有ポリオール化合物（A1 - b) としては、例えば、前記ポリオール（A1- a) の項で例示のポリオールに、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ォキシエチレン一ォキシプロピレンコポリマー鎖など）等のノ二オン性の親水性基が導入されたものに相当するポリォキシアルキレン鎖含有ポリオールなどが挙げられる。

(ポリイソシァネート化合物 (Al-c) )

ポリイソシァネート化合物（A1 - c) ( 「ポリイソシァネート（Al_c) 」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシァネート（Al-c) には、例えば、脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネートなどが含まれる。ポリイソシァネート (Al-c) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1， 3—トリメチレンジィソシァネート、 1， 4ーテトラメチレンジィソシァネート、 1， 3一ペンタメチレンジィソシァネート、 1 , 5—ペンタメチレンジイソシァネート、 1 , 6— へキサメチレンジイソシァネート、 1， 2—プロピレンジイソシァネート、 1 ， 2—ブチレンジイソシァネート、 2， 3—プチレンジイソシァネート、 1 , 3—ブチレンジィソシァネート、 2—メチル一 1 , 5—ペンタメチレンジイソシァネート、 3—メチルー 1， 5—ペンタメチレンジイソシァネート、 2， 4 , 4—トリメチルー 1 , 6—へキサメチレンジィソシァネート、 2 , 2 , 4 - トリメチル一 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 6—ジイソシァネートメチルカプロエート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3—シクロペンタンジィソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3—イソシァネートメチル一 3， 5， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4， 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルー 2 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチルー 2 , 6—シク口へキサンジィソシァネート、 1 , 3 -ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1 , 4一ビス (ィソシァネートメチル) シクロへキサン、イソホロンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 m—フエ二レンジイソシァネ —ト、 p—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、ナフチレン一 1， 4ージイソシァネ一ト、ナフチレン一 1， 5—ジィソシァネート、 4， 4 '—ジフエエルジイソシァネート、 4， 4 ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 4 'ージフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4 'ージフエニルエーテルジイソシァネート、 2—ニトロジフエ二ルー 4， 4 'ージイソシァネート、 2， 2 '—ジフエニルプロパン一 4， 4 '—ジイソシァネート、 3 , 3 '—ジメチルジフエニルメタン一 4， 4 'ージイソシネート、 4， 4 'ージフエニルプロパンジィソシァネート、. 3， 3 '—ジメトキシジフエ二ルー 4， 4一一ジイソシァネート等の芳香族ジィソシァネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1， 3—キシリレンジィソシァネート、 1 , 4—キシリレンジィソシァネート、 ω , ω一一ジィソシァネート一 1， 4ージェチルベンゼン、 1 , 3—ビス（1一イソシァネート一 1 —メチルェチル）ベンゼン、 1， 4—ビス（1—イソシァネート一 1—メチルェチル）ベンゼン、 1， 3—ビス（α , α—ジメチルイソシァネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。

ポリイソシァネート（Α卜 c) としては、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 4 , 4 ,—メチレンビス (シク口へキシルイソシァネート) 、 1， 3 一ビス（イソシァネートメチル）シク口へキサン、 1 , 4一ビス (イソシァネ一トメチル) シク口へキサン、イソホロンジイソシァネート、 2 , 4一トリレンジイソシァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 4 , 4 'ージフエニルメタンジィソシァネート、 1， 3一キシリレンジィソシァネート、 1， 4 一キシリレンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1 , 3—ビス（α , α _ジメチルイソシァネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、ポリイソシァネート（Α卜 c) として、脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネートゃ芳香脂肪族ポリイソシァネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。

なお、本発明では、ポリイソシァネート（A1 - c) としては、前記例示の脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネートによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフエニルメタンジィソシァネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジィソシァネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとへキサメチレンジィソシァネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート、ポリエーテルポリイソシァネート、ポリエステルポリイソシァネートなど）なども用いることができる。

また、本発明では、ポリイソシァネート (Al-c) とともに、ジィソチオシァネート系化合物 (例えば、フエュルジイソチオシァネートなど）を併用することができる。

(イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1- d) )

イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Al-d) ( 「イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al-d) 」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも 1つのイソシァネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも 1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al-d) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

イソシァネート反応性基としては、イソシァネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第 1級ァミノ基（無置換アミノ基 ) 、第 2級ァミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基、イソシァネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシァネート反応性基は、 1種のみであってもよく、 2種以上組み合わせられていてもよい。

本発明では、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) としては、第 1級又は第 2級ァミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1 - dl) 、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A卜 d2) を好適に用いることができる。なお、第 1級又は第 2級ァミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1- dl) ( 「アミノ基含有アルコキシシラン（A卜 dl) 」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも 1つの第 1級又は第 2級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも 1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A1 - dl) は、アミノ基として第 3級ァミノ基（ジ置換アミノ基）を 1つ以上含有していてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A1- d2) ( 「メルカプト基含有アルコキシシラン (Al-d2) 」と称する場合がある) としては、分子内に少なくとも 1つのメルカプト基を有しており、かつ分子内に少なくとも 1つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。

イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al- d). において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロボキシ基、ブトキシ基、イソプチルォキシ基、 s —ブチルォキシ基、 t—ブチルォキシ基などのじアルコキシ基（炭素数が 1〜4のアルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が 5以上のアルコキシ基であってもよい。

このようなアルコキシ基は、通常、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) の珪素原子に結合しており、その数は、通常、 1〜3個（好ましくは 2又は 3個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) の珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が 2種以上組み合わせられて結合されていてもよい。

また、イソシァネート反応性基がアミノ基である場合、第 2級アミノ基ゃ第 3級ァミノ基は、炭化水素基（例えば、フエニル基などのァリール基；メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基など）や複素環式基（複素環含有基；例えば、イミド骨格を有する複素環式基など）等の置換基を有することにより、第 2級アミノ基ゃ第 3級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基や複素環式基などの置換基は、さらに他の置換基（例えば、各種炭化水素基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シクロアルキルォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボニル基、ァシル基、カルボキシル基、シァノ基、ォキソ基、アミド結合含有基、アミノ基、複素環式基や、これらの基が組み合わされた基を含んでいる基など）を有していてもよい。さらに、イソシァネート反応性基（第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基や、メルカプト基など）は、珪素原子に直接結合していてもよいが、 2価の基を介して結合していることが好ましい。このような 2価の基としては、各種の 2価の有機基を用いることができる。 2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、ァリレン基、ァノレキレンーァリレン基、アルキレン一ァリレン一アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される 2価の炭化水素基；アルキレンーォキシーアノレキレン基、ァノレキレン一カルボ二ルーォキシーアルキレン基、アルキレン一ォキシ一力ノレボニルーアルキレン基、アルキレン一ポリ (ォキシァノレキレン）基、アルキレンーィミノ基、アルキレン一イミノーアルキレン基等の炭化水素基と他の基（ォキシ基、カルボエル一ォキシ基、カルボニル基、ィミノ基、アミド結合含有基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の 2 価の基などが挙げられる。 2価の有機基としては、炭素数が 1〜2 0程度の 2 価の有機基（2価の炭化水素基など）を好適に用いることができる。

従って、例えば、イソシァネート反応性 ¾含有アルコキシシラン（A1- d) がアミノ基含有アルコキシシラン（Al_dl) である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、 1一アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 1一ァミノプロピル基、 2—ァミノプロピル基、 3—ァミノプロピル基等のアミノ一アルキル基（特に、アミノーアルキル基）や、これに対応する第 2級ァミノ基（置換基として炭化水素基を 1つ有しているアミノーアルキル基等）又は第 3級ァミノ基（置換基として炭化水素基を 2つ有しているアミノーアルキル基等）などが挙げられる。なお、第 2級アミノ基ゃ第 3級ァミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにァミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、 N—アミノアルキル一アミノアルキル基、 N 一 [N— (ァミノアルキル）アミノアルキル] アミノアルキル基などの形態であってもよレ、。なお、第 1級ァミノ基とともに、第 2級アミノ基を有していてもよい。第 1級アミノ基ゃ第 2級ァミノ基の数は、特に制限されないが、通常、 1又は 2個である。

より具体的には、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al-d) としては、例えば、' アミノ基含有アルコキシシラン（Al- dl) である場合、下記式 ( 4 a ) 又は（4 b ) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン（A1 - d2) である場合 33

、下記式（4 c) で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。

[式（4 a) 〜（4 c) において、 R¹ R²は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。 R³は 2価の有機基を示す。 R⁴は 2価の有機基である。 R⁵は 2価の有機基である。 Yは水素原子又は「一 S i (OR^la) _h (R^2a ) ₃— _h基を有していてもよい有機基（R^la、 R^2aは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 hは 1〜3の整数である）」を示す。 Y¹ Y²は、同一又は異なって、水素原子又は「一 S i (OR^lb) i (R^2b) ₃— _;基を有していてもよい有機基（R^lb、 R^2bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水泰基であり、 iは 1〜3の整数である）」を示す。 nは 1〜3の整数を示す。 ]

前記式（4 a) 〜（4 c) において、 R¹ R²は、それぞれ、水素原子又は炭化水素基である。 I ¹、 R²は同一であってもよく、異なっていてもよい。 R¹ の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、.芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素一脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素一脂肪族炭化水素基などが挙げられる。 R¹の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチ /レ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 t 04 018332

34 ーブチノレ基、 s—プチノレ基、 n—ペンチル基、へキシノレ基、ヘプチル基、オタチル基、 2—ェチルへキシル基、ノ-ル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、へプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1〜2 0程度のアルキル基（C n o アルキル基）を好適に用いることができる。また、 R ¹の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロへキシル基などの環を構成する炭素数が 5〜1 0程度のシクロアルキル基や、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。さらにまた、 R ¹の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ二ル基ゃナフチル基等のァリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の 2〜1 0個の 4〜7員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などを用いることができる。また、芳香族炭化水素一脂肪族炭化水素基としては、例えば、ァラルキル基（ベンジル基、フエネチル基、フヱニルプロピル基等のフエ二ルーアルキル基など）などが挙げられる。さらにまた、脂環式炭化水素一脂肪族炭化水素基には、例えば、シク口へキシルーメチル基、シク口へキシルーェチル基等のシクロアルキル一。卜 ₆ アルキル基などが含まれる。 R ¹としては、水素原子又は炭素数 1〜 6個のアルキル基を好適に用いることができる。

また、 R ²の炭化水素基としては、前記 R ¹の炭化水素基と同様の炭化水素基 (例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基や、芳香族炭化水素一脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素一脂肪族炭化水素基など）を用いることができる。 R ²としては、水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数 1〜 1◦個のアルキル基）、ァリール基又はァラルキル基を好適に用いることができる。

また、 R ³の 2価の有機基としては、 2価の炭化水素基を好適に用いることができる。 2価の炭化水素基としては、例えば、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基の他、これらの 2価の炭化水素基が組み合わされた基（例えば、 2価の脂肪族炭化水素一 2価の芳香族炭化水素基、 2価の脂肪族炭化水素一 2価の芳香族炭化水素一 2価の脂肪族炭化水素基など）などが含まれる。前記 2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基などのア^^キレン基が挙げられ、また、 2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられ、さらにまた、 2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フヱニレン基、ナフチレン基などのァリレン基が挙げられる。 R ³の 2価の炭化水素基としては、アルキレン基 (例えば、炭素数 1〜1 0のアルキレン基など）又はァリレン基を好適に用いることができる。なお、 R ³のアルキレン基ゃァリレン基等の 2価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。

R ⁴は 2価の有機基である。 R ⁴の 2価の有機基としては、前記 R ³の 2価の有機基と同様に、 2価の炭化水素基を好適に用いることができる。 R ⁴に係る 2価の炭化水素基としては、 R ³に係る 2価の炭化水素基と同様の 2価の炭化水素基 (例えば、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基の他、これらの 2価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、 R ⁴のアルキレン基ゃァリレン基等の 2価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。 R ⁴の 2価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数 1〜1 0のアルキレン基など）又はァリレン基を好適に用いることがでさる。

R ⁵は 2価の有機基である。 R ⁵の 2価の有機基としては、前記 R ³や R ⁴の 2 価の有機基と同様に、 2価の炭化水素基を好適に用いることができる。 R ⁵に係る 2価の炭化水素基としては、 R ³や R ⁴に係る 2価の炭化水素基と同様の 2価の炭化水素基（例えば、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基の他、これらの 2価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、 R⁵のアルキレン基ゃァリレン基等の 2価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。 R⁵の 2価の炭化水素基としては、ァルキレン基（例えば、炭素数 1〜 10のアルキレン基など）又はァリレン基を好適に用いることができる。

Yは水素原子又は「一 S i (OR^la) _h (R^2a) 3一 _h基を有していてもよい有機基（R^{l a}、 R^2aは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 h は 1〜3の整数である）」である。 R^{l a}の炭化水素基は、前記 R¹の炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、 R^2aの炭化水素基は、前記 R ²の炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。

また、 Y\ Υ²は、水素原子又は「一 S i (OR^lb) , (R^2b) ₃_ i基を有していてもよい有機基（R^{l b}、 R^2bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 iは 1〜3の整数である）」である。 Y Υ²は、同一であっても異なっていてもよい。 R^{l b}の炭化水素基としては、 R^{l a}の炭化水素基と同様の炭ィ匕水素基を用いることができる。 R^2bの炭化水素基としては、 R^2aの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。なお、 Υ Υ²としては、前記 Υと同様の基を用いることができる。

なお、 ηは 1〜3の整数であれば特に制限されないが、好ましくは 2又は 3 である。また、 h、 iも、 nと同様に、 1〜3の整数であれば特に制限されず、好ましくは 2又は 3である。

前記式（4 a) における Yとしては、水素原子、または下記式（5 a) 〜（ 5 e) で表される基を好適に用いることができる。 8332

37

-CR^{6 7}-CR⁸R⁹-Z (5a)

O

11

-CO-NH-R (5c)

-R¹²-NH-CO-NH-R^U (5d)

-R¹³-NY³Y⁴ (5e)

[[式式（（55 aa)) 〜 (5 e) において、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹は、同一又は異なつて、水素原子、炭化水素基、カルボキシ—炭化水素基または置換ォキシカルボ二ル基を示す。 Zは水素原子又は「一 S i (OR^{l c}) _j (R^{2 c}) ₃ j基を有していてもよい有機基（R^{l e}、 R^{2 e}は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 jは 1〜3の整数である）」を示す。 R^{1 Q}は水素原子又は有機基である。 R ¹¹は有機基である。 R ¹²は 2価の有機基を示す。 R ¹³は 2価の有機基を示す。 Y³、 Υ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は「一 S i (OR^{l d}) _k (R^2d) _{3 k}基を有していてもよい有機基（R^{l d}、 R.^{2 d}は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 kは 1〜3の整数である）」を示し、 Y³、 Υ⁴のうち少なくともいずれか一方は水素原子ではない。 ]

前記式（5 a ) において、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹は、水素原子、炭化水素基、カルボキシ—炭化水素基または置換ォキシカルボニル基であり、これらの基は同一であってもよく異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記例示の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の他、ァラルキル基などが挙げられる。カルボキシ一炭化水素基としては、カルボキシメチル基、力ルボキシェチノレ基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシイソブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキ 4 018332

38 シへキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシォクチル基等のカルボキシ一アルキル基が好適である。また、置換ォキシカルボニル基には、メトキシカルポ二ル基、ェ卜キシカノレポ-ノレ基、プロポキシカノレポ-ル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルポニル基、ペンチルォキシカルポエル基、へキシルォキシカルニル基、ヘプチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ノニノレオキシカルボニル基、デシルォキシカルボ-ル基などのァノレコキシカルポ二ノレ基が挙げられる。該アルコキシカルポュル基におけるアルコキシ部位は、炭秦数 1〜2 0個のアルコキシ基が好適である。なお、 R ⁶、 R ⁷ 、 R ⁸、 R ⁹は、それぞれ、 Zの種類に応じて適宜選択できる。

Zは水素原子又は「一 S i (O R ^{l c} ) j (R ^{2 c}) s— j基を有していてもよい有機基（R ^{l e}、 R ²。は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 j は 1〜3の整数である）」である。 Zの有機基としては特に制限されないが、例えば、ァシル基、カルボキシル基、置換ォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基（N—置換力/レバモイル基、無置換力ルバモイル基など）、シァノ基の他、炭化水素基（ァ /レキル基、シクロアルキル基、ァリール基など）、ァシルォキシ基、複素環基などが挙げられる。これらの有機基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アミノ基（置換アミノ基、無置換アミノ基など）、ヒドロキシル基、ニトロ基などが挙げられる。 Zの有機基としてのァシル基としては、 ί列えば、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリノレ基、バレリル基、ピパロイル基、へキサノィル基、オタタノィル基、デカノィル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などの脂肪族ァシル基；ァセトァセチル基；シクロペンタンカルボニル基、シク口へキサンカルボニル基などのシク口アル力ンカルボ二ル基等の脂環式ァシル基；ベンゾィル基、ナフトイル基などの芳香族ァシル基などが挙げられる。また、置換ォキシカルボニル基としては、カルボキシル基中の水素原子が、分子量 5 0 0以下の有機基により置換された置換ォキシカルボエル基（例えば、ァノレコキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基等）が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、ェトキシカルポ二ノレ、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、 tーブトキシカノレポ二ノレ、へキシノレォキシカノレボニノレ、デシノレォキシカノレボニル、へキサデシルォキシカルボニル基などが挙げられる。また、ァリールォキシカルポニル基としては、例えば、フエニルォキシカルボニル基、ナフチルォキシカルポニル基などが挙げられ、シクロアルキルォキシカルボニル基としては、例えば、シクロへキシルォキシカルボニル基が挙げられ、ァラルキルォキシカルポニル基としては、例えば、ベンジルォキシカルボニル基などが挙げられる。また、 Zにおいて、 R^{l c}の炭化水素基としては、 R^{l a}や R^lbの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。 R^2eの炭化水素基としては、 R^2aや R^2bの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、「― S i (OR^{l c}) j (R^2c) ₃ 基を有していてもよい有機基としては、前記例示等の有機基に、「一 S i (OR^lc) ； (R^2c) 3— 基が結合している基が挙げられ、例えば、「一カルボ二ルー 2価の炭化水素— S i (OR^{l c}) _i (R^2c) ₃_j J 基や、「一カルボ二ルーォキシ _ 2価の炭化水素— S i (OR^{l c}) 〗 (R^2c ) 3-jJ 基などが挙げられる。なお、これらの基における 2価の炭化水素基としては、 R³、 R⁴や R ⁵の 2価の炭化水素基と同様の 2価の炭化水素基（例えば、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基の他、これらの 2価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができ、アルキレン基（例えば、炭素数 1〜1 0のアルキレン基など）又はァリレン基を好適に用いることができる。なお、アルキレン基ゃァリレン基等の 2価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。

Zがァシル基、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、力ルバモイル基や「一 S i (OR^{l c}) j (R^2c) 基を有する有機基などの場合、 R⁶、 R⁷ は一方が水素原子で、他方が置換ォキシカルボニル基の組み合わせで、且つ R⁸ 、 R ⁹は一方が水素原子で、他方がカルボキシメチル基又はメチル基の組み合わせであってもよい。また、 Z力 Sシァノ基の場合、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹は、すべて水素原子であってもよい。

前記式（5 b) において、 R^1Qは水素原子又は有機基である。 R^1Dの有機基としては、分子量 500以下の有機基を好適に用いることができる。

前記式（5 c) や（5 d) 〖こおいて、 R¹¹は有機基である。 R¹¹の有機基としては、分子量 3, 000以 *の有機基を好適に用いることができる。

なお、前記式（5 b) 、（5 c) や（5 d) における R ¹⁰や R ¹¹の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素一脂肪族炭化冰素基、脂環式炭化水素一脂肪族炭化水素基などの各種炭化水素基や、これらの炭化水素基が酸素原子、硫黄原子や窒素原子を介して（一 O—、一 S―、一: H—など）結合している有機基のうち、分子量力それぞれ 500以下、 3， 000以下のものを好適に用いることができる。また、これらの有機基は、才キソ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。

前記式（5 d) において、： ¹²は 2価の有機基である。また、前記式（5 e ) において、 R ¹³は 2価の有機基である。 R ¹²や R ¹³の 2価の有機基としては、例えば、分子量 500以下の 2価の有機基を用いることができる。この分子量 500以下の 2価の有機基は置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。 R¹²や R¹³としては、例えば、 2価の炭化水素基を好適に用いることができる。 R¹²や R¹³の 2価の炭化水素基としては、 R³、 R⁴や R⁵の 2価の炭化水素基と同様の 2価の炭化水素基（例えば、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基の他、これらの 2価の炭化水素基が組み合わされた基など）を用いることができる。なお、 R ¹²や R ¹³のアルキレン基ゃァリレン基等の 2価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。 R¹² や R¹³の 2価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数 1〜10 のアルキレン基など）又はァリレン基を好適に用いることができる。

Y³、 Υ⁴は、水素原子又は「一 S i (〇R^ld) _k (R^2d) _{3 k}基を有していてもよい有機基（R^ld、 R^2dは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、 kは 1〜3の整数である）」であり、且つ Y³、 Υ⁴のうち少なくともいずれか一方は水素原子ではない。また、 Υ³、 Υ⁴は同一であってもよく、異なつていてもよレ、。 R^ldの炭化水素基としては、 R^la、 R^lbや R^lcの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。また、 R^2dの炭化水素基としては、 R^2a、 R^2b R^2cの炭化水素基と同様の炭化水素基を用いることができる。

Y³.や Y⁴における「一 S i (OR^ld) _k (R^2d) _{3 k}基を有していてもよい有機基」としては、前記式（5 a) 、（5 b) 、 (5 c) , (5 d) で表される基などが挙げられる。なお、 Y³および Y⁴としては、一方が前記式（5 a) で表される基である場合、他方は前記式（5 a) 、（5 b) 、 (5 c) , (5 d ) で表される基であることが好ましい。また、 Y³および Y⁴としては、一方が前記式（5 b) で表される基である場合、他方は前記式（5 a) 、（5 c) 、 (5 d) で表される基であることが好ましい。さらにまた、 Y³および Y⁴としては、一方が前記式（ 5 c) で表される基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。

なお、前記式（4 b) における Y¹や Y²としては、前記式（5 a) 、（5 b ) 、 (5 c) , (5 d) で表される基を好適に用いることができる。

本発明では、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン（A1- dl) である場合、特に、下記式（6 a) で表されるイソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（6 b) で表されるィソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基及び第 2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（6 c) で表されるイソシァネ一ト反応性基として第 2級ァミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いること力 Sでき、メルカプト基含有アルコキシシラン (Al-d2) である場合、下記式（6 d) で表されるイソシァネート反応性基としてメルカプト基のみを有しているメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。

なお、式（6 a) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（4 a) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物における Yが水素原子であり、 R¹ R²が同一又は異なってアルキル基であり、且つ R³がアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式 (6 b) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（4 b) で表されるァミノ基含有アルコキシシラン化合物における Y ¹、 Y ²がともに水素原子であり、 R R²が同一又は異なってアルキル基であり、且つ R³、 R⁴ が同一又は異なってアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式（6 c ) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（4 a) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物における Yがァリール基、アルキル基又はシクロアルキル基であり、 R¹ R²が同一又は異なってアルキル基であり、且つ R³がアルキレン基である場合のアミノ基含有アルコキシシラン化合物に対応している。式（6 d) で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（4 c) で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物における ¹、 R²が同一又は異なってアルキル基であり、且つ R ⁵がアルキレン基である場合のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物に対応している。 P T/JP2004/018332

43

H₂N-R^,6-Si-(0R¹⁴)_m (6a)

HS-R^,6-Si-(0R^, )m ^(6d)

[式（6 a) 〜（6 d) において、 R¹⁴、 R¹⁵は、同一又は異なって、アルキル基を示し、 R¹⁶、 R ¹⁷はそれぞれアルキレン基を示し、 R¹⁸はァリール基、アルキル基又はシクロアルキノレ基を示す。また、 mは 1〜3の整数である。なお、式（6 b) における R¹⁶及ぴ R¹⁷のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 ] .

前記式（6 a) 〜（6 d) において、 R¹⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t—プチル基等の炭素数 1〜4程度のアルキル基（ ^ ₄アルキル基）が好適である。また、 R¹⁵のアルキル基としては、 R¹⁴のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やェチル基が好ましい。 R ¹⁶のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数 1〜3 程度のアルキレン基が好適である。また、 R¹⁷のアルキレン基としては、.前記 R ¹⁶のアルキレン基と同様に、炭素数 1〜 3程度のアルキレン基を用いることができる。また、 R ¹⁸において、ァリール基としてはフエ-ル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ T/JP2004/018332

44 プロピル基、プチル基、イソブチル基、 t一プチル基等の炭素数 1〜 4程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシク口へキシル基を好適に用いることができる。なお、 mは 1〜3の整数である。

さらに具体的には、前記式（6 a ) で表されるイソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、 —アミノエチルトリメトキシシラン、）3—アミノエチルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリプロポキシシラン、 _γ—アミノプロビルトリイソプロボキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン； β—ァミノェチルメチルジメトキシシラン、 β—アミノエチルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチノレジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の (ァミノアルキル) アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するァミノアルキルジアルキル (モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

前記式（6 b ) で表されるイソシァネート反応性基として第 1級アミノ基及び第 2級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、 N - J3 (アミノエチル) 一ーアミノプロビルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチル) —γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等の Ν— (アミノアルキル) アミノアルキルトリアノレコキシシラン； Ν— /3 (アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル) ― _y ーァミノプロピルメチルジェトキシシラン等の N— (ァミノアルキル) ァミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。

また、前記式（6 c ) で表されるイソシァネート反応性基として第 2級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、 N— フエニル一 i3—アミノエチルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー ]3—ァミノェチルトリエトキシシラン等の N—フエ二ルー 3—アミノエチルトリアルコキシシラン； N—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν—フェニ^/— γ—アミノプ口ピルトリプロポキシシラン、 Ν—フエ二ルーーァミノプロピルトリブトキシシラン等の Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応する Ν—フエュルァミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフエエル基である第 2 級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応する Ν—アルキルァミノアルキルトリアルコキシシラン (例えば、 1ST—メチルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ェチルー 3—アミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—η—プロピル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— η—ブチルーアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν- ηーブチルー 2—ァミノエチルトリメトキシシラン、 Ν— η—ブチルー 3—アミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—η—プチルー 3—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν— η—ブチル — 3—ァミノプロピルトリプロボキシシランなど）や、 Ν—アルキルァミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（Al-dl) としては、商品名「K ΒΜ6063 J 、同「X— 12— 896」、同「KBM576」、同「X— 1 2— 565」、同 Γχ- 12 - 580 J 、同「 X— 1 2— 5263」、同「X 一 12— 666」、同「KBM6123」、同「X— 12— 575」、同「X — 12— 577」、同「X— 12— 563B」、同「X— 12— 730」、同「X— 12 - 562 J 、同「X— 12- 520 2」、同「X— 12- 5204 」、同「KBE 9703」（以上、信越化学: E1業社製）なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A卜 dl) としては、 N— (5— ァミノペンチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— [N—jS

(アミノエチル）アミノエチル] 一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、

1 , 2—ビス（γ—トリメトキシシリループ口ピルァミノ）ェタン、ビスートリメトキシシリル—プロピル) ァミン、 N— J3 (ァミノエチル) - /3 ( 4 —ァミノメチルフエニル) ェチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第 1級又は第 2級ァミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、ォレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第 1級又は第 2級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系ィ匕合物、第 1級又は第 2級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。

なお、前記式（6 d ) で表されるイソシァネニト反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、 j3—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 ]3—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 _Ύ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 y一メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン； ]3—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 ]3—メルカプトェチルメチルジェトキシシラン、 7—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ーメルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の (メルカプトアルキノレ）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジァルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

本発明では、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの^から、アミノ基含有ァルコキシシラン（Al-dl) を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン（Al- dl) において、イソシァネート反応性基として少なくとも第 1級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、 N— ;3 ( アミノエチル）一γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— J3 (アミノエチル) 一 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル）一 Υ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシァネート反応性基として第 2級ァミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、 Ν .—フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 Ν— η—ブチノレー 3—ァミノプロビルトリメトキシシランを好適に用いることができる。

さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（Α卜 dl) としては、前記に例示のような少なくとも第 1級ァミノ基（特に、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基）をイソシァネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「第 1級ァミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合力ある）と、不飽和カルボン酸エステル（Al- d3) とが反応して得られた少なくとも第 2級ァミノ基をィソシァネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「エステル変成ァミノ基含有アルコキシシラン（A1 - d4) 」と称する場合がある）であってもよい。このようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1 - d4) としては、少なくとも第 1級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A卜 d3) との反応により得られる第 2級ァミノ基含有アルコキシシラン化合物が好適であり、特に、第 1級ァミノ基及び第 2級ァミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A1 - d3) との反応により得られる第 2級ァミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。

なお、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1 - d4) としては、例え JP2004/018332

48 ば、前記式（4 a ) で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物において、 Yが前記式（5 a ) で表され、且つ前記式（5 a ) 〖こおける R ⁶、 R ⁸が、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基で、 R ⁷が水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボニル基又はシク口アルキルォキシカルボニル基で、 R ⁹が水素原子で、 Zがアルコキシカルボ-ノレ基、ァリールォキシカルボ-ル基又はシクロアルキル才キシカルボ-ル基である場合のァミノ基含有アルコキシシラン化合物などが拳げられる。

エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A卜 d4) において、不飽和カルボン酸エステル（A d3) としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも 1つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となつている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（Aids) としては、不飽和 1価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価力ルボン酸エステル（例えば、不飽和 2価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（Al- d3) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

不飽和カルボン酸エステル（Al- d3) としては、炭泰ー炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル結合含有基（例えば、アルコキシカルボエル基、シクロアルキルォキシカノレポ-ル基、ァリ一ルォキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリノレ酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、 2—ブテン酸エステノレ、 3—メチノレー 2 ープテン酸エステル、 2—ペンテン酸エステル、 2—オタテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和 1価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル (モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和 2価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。 8332

49 不飽和カルボン酸エステル（Al_d3) において、エステノレ部位としては、メチノレエステノレ、ェチノレエステル、プロピルエステル、イソプロピノレエステノレ、ブチルエステノレ、イソブチルエステル、 s —ブチルエステノレ、 tーブチノレエステル、ペンチ/レエステル、ィソぺンチルエステル、へキシノレエステノレ、へプチノレエステノレ、ォクチノレエステノレ、 2—ェチルへキシノレエステノレ、ノエルエステノレ、デシノレエステノレ、イソデシノレエステノレ、ゥンデシルエステノレ、ドデシ/レエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、へキサデシルエステル、ォクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロへキシノレエステノレ、ィソボノレエルエステノレ、ボルニルエステノレ、ジシクロペンタジェ二ノレエステノレ、ジシクロペンタニノレエステノレ、ジシクロペンテュルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フエニルエステノレ、ベンジノレエステル等の芳香族炭化水素によるエステル (ァリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。

不飽和カルボン酸エステル（Al-d3) としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸プチル、 (メタ）ァクリル酸へキシル、 (メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルェステルなどが挙げられる。またマレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチ /レ、マレイン酸ジェチノレ、マレイン酸ジプチ/レ、マレイン酸ジへキシノレ、マレイン酸ジォクチル、マレイン酸ジ（2—ェチ /レへキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジォクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。

より具体的には、第 1級ァミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（Al-d3) とが反応して得られた少なくとも第 2級アミノ基をイソシァネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物 [エステ/レ変成ァミノ基含有アルコキシシラン（A1- d4) ]としては、不飽和カルボン酸エステル（Al- dS) の炭素一炭素二重結合における j8位の炭素原子が、第 1級ァミノ基含有ァルコキシシランにおけるァミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Al-d4) は、第 1級ァミノ基含有アルコキシシランにおけるァミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A1- d3) の不飽和結合（炭素一炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際して fま加熱や加圧を行ってもよレ、。

具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A1 - d4) としては、例えば、第 1級ァミノ基含有アルコキシシランが前記式（6 a ) で表されるィソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（Al- d3) が下記式（7 ) で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（8 ) で表すことができる。

R¹⁹— C— COOR²⁰

R^zl— C— R²²

[式（7 ) において、 R ^{1 9}、 R ^{2 1}は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。 R ² °はアルキル基、ァリール基又はシクロアルキノレ基を示す。 R ^{2 2}は水素原子、アルキル基、ァリール基、アルコキシカルボ二ノレ基、ァリールォキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボ二ル基を示す。 ]

R¹⁹-CH-COOR²⁰

[式（8) において、 R¹⁴〜R¹⁶、 1 ¹⁹〜1^²²ぉょび111は前記に同じ。 ] また、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Al- d4) としては、例えば、第 1級ァミノ基含有アルコキシシランが前記式（6 b) で表されるイソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基及び第 2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（Al- d3) が前記式（7) で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（9 a ) 又は下記式（

9 b) で表すことができる。

(^9B)

[式（9 a) 及び（9 b) において、 R¹⁴〜R¹⁷、 R¹⁹〜R²²および mは前記に同じ。 ]

前記式（7) 、 (8) 、 (9 a) および（9 b) において、 R¹⁴〜R¹⁷および mは前記と同様である。具体的には、 R¹⁴のアルキル基としては、例えば、 JP2004/018332

52 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一プチル基等の炭素数 1〜 4程度のアルキル基が好適である。また、 R¹⁵ のアルキル基としては、 R ¹⁴のアルキル基と同様のアルキル基を用いること力 S できるが、メチル基やェチル基が好ましい。 R ¹⁶のアルキレン基としては、チレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数 1〜3程度のアルキレン基が好適である。また、 R¹⁷のアルキレン基としては、前記 R¹⁶のアルキレン基と同様に、炭素数 1〜 3程度のアルキレン基を用いることができる。なお、 rn は 1〜3の整数である。

また、 R¹⁹のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜2程度のアルキル基などが挙げられる。 R²⁰のアルキル基としては、例ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、イソブチル基、 t一プチレ基、へキシル基、ォクチル基、 2 _ェチルへキシル基等の炭素数 1〜20程度のアルキル基が挙げられる。また、 R²⁰のァリール基としては、フエニル基どが挙げられ、 R ²⁰のシクロアルキル基としてはシクロへキシル基などが挙&ずられる。 R²¹のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピノレ基、プチル基、イソプチル基、 t一プチル基、へキシル基等の炭素数 1~ 6程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、 R²²のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜 2程度のアルキル基などが挙げられる。 R²²のァリール基としては、フエニル基などが挙げられる。また、 R²²のァルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ二ル基、シクロアルキルォキシカルボニル基において、アルキル基部位、ァリール基部位、シクロアルキノレ基部位としては、前記 R²°で例示のアルキル基、ァリール基、シクロアルキノレ基が好適に用いられる。

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A卜 d) としては、少なくども第 2級アミノ基を含有しているアルコキシシラン化合物 [なかでも、前記 ( 8) 、前記式（9 a) や前記式（9 b) で表されるような;エステル変成ァノレコ T JP2004/018332

53 キシシラン（Al- d4) ] が好適である。

なお、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al- d) としては、式 ( 6 a ) 〜（6 d ) で表されるイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン (ァミノ基又はメルカプト基含有アルコキシシラン）、エステル変成アルコキシシラン (Al- d4) [なかでも、前記式（8 ) 、前記式（9 a ) や前記式（ 9 b ) で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（Al- d4) ] を好適に用！/、ることができる。

(親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（A1) )

親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) は、前述のように、イソシァネート反応性化合物（A1 - a) 、イソシァネート反応性化合物 0 - b) 、ポリイソシァネート (Al-c) 、イソシァネート反応性基含有アルコキ、ンシラン（Al- d) の反応生成物であり、分子内にイソシァネート反応性化合物（Al- lj) に由来する親水性基（特に、ァニオン性基）と、分子内に（特に主鎖の末端に）イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1 - d) に由来するァノレコキシシリル基とを有するウレタンプレボリマーである。さらに、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー (A1) は、必要に応じて、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al- d) に係る不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖 [エステル基（エステル結合を有する基） ] 等の側鎖や基などを有している。

親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) としては、例えば、イソシァネート反応性化合物（Al-a) 、イソシァネート反応性化合物（A1 - b) 、およびポリイソシァネート（Al- c) の反応により得られる親水性基含有ゥレタンプレボリマーと、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン O -d ) との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレボリマーの末端のイソシァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端ァ /レコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレボリマーであってもよい。

より具体的には、親水性基含有ウレタンプレボリマーは、イソシァネート反応性化合物（A1- a) 、イソシァネート反応性化合物（A1- b) 、およびポリイソシァネート（A1- c) の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを反応させてウレタンプレボリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該親水性基含有ウレタンプレボリマ一としては、末端がイソシァネート基となっているものが好ましい。

なお、イソシァネート反応性化合物（A1- a) 、イソシァネート反応性化合物 (Al-b) 、およびポリイソシァネート（A1- c) を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。

また、親水性基含有ウレタンプレボリマーと、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Αΐ-d) との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。このような親水性基含有ウレタンプレボリマーと、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1 - d) との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレボリマーの末端のイソシァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレボリマーを調製することができる。なお、この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を用いることができる。また、前記混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。

前記重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、ァミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジァセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラプチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールァミンチタネ一ト等のチタネート化合物類；ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバ^/ト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナート錯体、バナジウムァセチルァセトナート錯体等の金属ァセチルァセトナート錯体などが挙げられる。さらに、ァミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニゥムクロライド、ベンザルコニゥムクロライド等の第四級アンモニゥム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「D A B C O」シリーズや「D A B C O B L」シリーズ、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセー 7—ェン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級ァミン又は第四級アンモニゥム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジー n—プチル憐酸、燐酸トリフエ-ル等が挙げられる。

このようにして、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1 ) (特に、親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマー）が調製されうる。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー (A1) を効率よく得るためには、まず、イソシァネート反応性化合物（Al- a) 及びイソシァネート反応性化合物（A1 - b) の混合物に、ポリイソシァネート（Al- c) を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、親水性基含有ウレタンプレボリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1 - d) を加えて反応させることにより、末端アルコキシシリル化親水性基含有ゥレタンプレボリマーを調製することが好ましい。

親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) において、イソシァネート反応性化合物（Al- a) 、イソシァネート反応性化合物（Al- b) 、ポリイソシァネート（Al- c) 、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A 1-d) の各成分の割合は特に制限されなレ、。例えば、ポリイソシァネート（A e ) と、イソシァネート反応性化合物（Al- a) およびイソシァネート反応性化合物（Al-b) との割合としては、ポリイソシァネート（A1 - c) におけるイソシァネート基/イソシァネート反応性化合物（Al- a) およびイソシァネート反応性化合物（A1 - b) におけるイソシァネート反応性基（NCOZNCO反応性基）

(当量比）力 1より大きく 2. 0以下（好ましくは 1. 02〜1. 5、さらに好ましくは 1. 05〜1. 4) となるような範囲から選択することができる。該 NCOZN CO反応性基の比が大きすぎると（例えば、 2. 0 (当量比）を越えると）、分散性が低下する。一方、該 NCO/NCO反応性基の比が小さすぎると（例えば、 1以下（当量比）であると）、シリル基導入が充分にできなくなり、各種物性が低下する。

あるいは、ポリイソシァネート（Al- c) は、親水性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシァネート基の含有量が、 0. 3〜7. 0質量％ (好ましくは 0 . 4〜4. 0質量％、さらに好ましくは 0. 5〜3. 0質量％) となるような割合で含まれていてもよい。イソシァネート基の含有量は、多すぎると（例えば、 7. 0質量％を越えると）、分散性が低下する。一方、イソシァネート基の含有量が、少なすぎると（例えば、 0. 3質量％未満であると）、反応時間が非常に長くなり、さらに、シリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下する。

イソシァネート反応性化合物 (Al- b) は、親水性基がァニオン性基である場合、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) [すなわち、ァユオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー] 中のァニオン性基の含有量が、 0. 4me q/g以上（例えば、 0. 4〜0. 7me qZg、好ましくは 0. 4〜0. 6me q/g) となるような割合で含まれていることが好ましい。該ァニオン性基の含有量が多すぎると、耐水性が低下する。一方、該ァニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、 0 . 4 m e q Z g未満であると）、分散安定性が低下する。

イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（A1- d) は、親水性基含有ァルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) 中の珪素原子の含有量が、例えば、 0 . 0 2〜1 0質量％ (好ましくは 0 . 0 3〜3質量％、さらに好ましくは 0 . 0 5〜2質量％) となるような割合で含まれていることが好ましい。該珪素原子の含有量が多すぎると（例えば、 1 0質量％を超えると）、得られた組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、 0 . 0 2質量％未満であると）、効率的に 2元、もしくは 3元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。

なお、不飽和カルボン酸エステル（A1 - d3) が用いられている場合、その使用量は、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Al- d4) 、少なくとも第 2級アミノ基を 1つ残す量であることが望ましい。例えば、第 1級アミノ基含有アルコキシシランにおける第 1級ァミノ基及び第 2級ァミノ基 1モルに対して 0 . 8〜 2モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（Al-d3) は、少なくとも第 2級ァミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。

なお、ウレタン系ポリマー（A) [特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) ] を調製する際の溶媒 [例えば、親水性基含有ウレタンプレボリマーの調製の際に用いられる溶媒や、親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al-d) との反応の際の用いられる溶媒など] としては、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類； N—メチノレピロリドン等のピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。このように、溶媒として、有機溶媒を用いた場合、加水分解性珪素原子含有基を有するゥレタン系ポリマーを調製した後に、公知の除去方法（例えば、減圧蒸留方法等の蒸留方法など）により、有機溶媒を反応混合物から除去することができる。

本発明では、ビュル系一ウレタン系共重合体を、下記に具体的に示されるような工程（X) 〜（Y) を具備しているビュル系一ウレタン系共重合体の製造方法により調製する際には、ウレタン系ポリマー（A) ' [特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) ] を調製する際の溶媒としては、特に、工程（Y) で重合を行うエチレン性不飽和単量体（B ) (ビュル系モノマー成分）を好適に用いることができる。このように、溶媒としてエチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として用いてウレタン系ポリマー（A) を調製すると、溶媒の除去を行わずに、ウレタン系ポリマー（A) を調製した反応混合物をそのままの状態で、工程（X) で利用することができる。すなわち、工程

(X) では、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒としてウレタン系ポリマー (A) を調製した反応混合物を、そのままの状態で、水に分散又は溶解させることにより、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として含んでいる、ウレタン系ポリマー（A) を、水に分散又は溶解させて、エチレン性不飽和単量体（ B ) を含んでいる、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製することができる。しかも、この工程（X) で得られた水分散液又は水溶液中のエチレン性不飽和単量体（B ) [すなわち、ウレタン系ポリマー（A) の調製の際に溶媒として用いたエチレン性不飽和単量体（B ) ] は、工程（Y) では、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合する際のモノマー成分（ビニル系モノマー成分) として用いることができる。従って、ウレタン系ポリマー (A) の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として用いると、溶媒の除去を必要とせず、前記エチレン性不飽和単量体（B ) は、そのまま系に含まれた状態で、工程（X) 〜工程（Y) で利用することができ、極めて効率よく、しかも人体のみならず、環境的にも極めて優れた条件下で、ビュル系一ウレタン系共重合体を製造することが可能となる。しかも、迅速に製造することができるだけでなく、コストを低減させることができる。このように、ウレタン系ポリマー（A) の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として用いる場合、エチレン性不飽和単量体（B ) は、すベてを溶媒として予め用いられていてもよく、一部のみが溶媒として用いられていてもよい。ウレタン系ポリマー（A) の調製に際して、エチレン性不飽和単量体（B ) の一部のみが溶媒として用いられている場合、残部のエチレン性不飽和単量体（B ) は、工程（Y) で、一括的な導入方法や、滴下による導入方法などにより系内に導入させて、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行うことができる。

本発明では、ウレタン系ポリマー（A) としては、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al- d) として、前記式（6 a ) 〜（6 d ) で表されるァミノ基含有アルコキシシラン化合物又はメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、またはエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（Al- d4) [なかでも、前記式（8 ) 、前記式（9 a ) や前記式（9 b ) で表されるようなエステル変成アルコキシシラン（A1 - d4) ] が用いられている加水分解性珪素原子含有基を有するゥレタン系ポリマーを好適に用いることができる。

(エチレン性不飽和単量体（B ) )

エチレン性不飽和単量体（B ) は、分子中にエチレン性不飽和結合含有基を少なくとも 1つ含有している。このようなエチレン性不飽和単量体（B ) としては、分子中にエチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素—炭素二重結合）を少なくとも 1つ有する単量体 (ビュル系モノマー成分) であれば特に制限されない。エチレン性不飽和単量体（B ) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

なお、ェチレ;/性不飽和単量体（B ) におけるエチレン性不飽和結合含有基としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素一炭素二重結合）を含有している基であれば特に制限されないが、例えば、ビュル基や、 1ーメチルビニル基（イソプロぺニル基）、 1一ェチルビュル基などの 1一アルキルビニル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビュル基やイソプロぺニル基が好適であり、特にビュル基が好ましい。

具体的には、エチレン性不飽和単量体（B ) としては、例えば、アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、シァノ基含有単量体、スチレン系単量体、ォレフィン系単量体、ビュルエステル類、ビュルエーテル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体、（N—置換）ァクリルアミド系単量体、 N—ビニルラタタム類、複素環含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体、スルホン酸基含有ビュル系単量体、リン酸基含有ビュル系単量体、ハロゲン原子含有ビュル系単量体や、多官能系単量体など各種のエチレン性不飽和単量体（重合性不飽和単量体）から適宜選択して用いることができる。なお、これらのエチレン性不飽和単量体 (B ) としては、下記に具体例を例示している。

エチレン性不飽和単量体（B ) としては、エチレン性の炭素一炭素二重結合を有する基（ビュル基など）とともに、置換ォキシカルボュル基（例えば、ァルコキシカルボニル基、シクロアルキルォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボエル基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ァミノ基、アミノアルキルカルボニル基、シァノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基など）、ァシル基、ァシルォキシ基、置換カルボニルォキシ基 (例えば、アルキルカルボニルォキシ基、シクロアルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニルォキシ基など）、置換ォキシ基（例えば、アルコキシ基、シクロアルキルォキシ基、ァリールォキシ基など）、置換ァミノカルボニル基（例えば、ジアルキルアミノーカルボニル基など）、複素環含有基、イソシァネート基、ォキソ基、スルホン酸基、リン酸基、ハロゲン原子などの反応性 ·非反応性（特に、非反応性）の各種の基を有していてもよい。もちろん、これらの基は、 1種のみを有していてもよく、 2種以上を有していてもよい。また、これらの基は、さらに、 2価の基を介して又は介することなく、他の基を有していてもよい。なお、反応性基を有する場合、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基以外の基であることが重要である。本発明では、エチレン性不飽和単量体（B ) としては、アクリル系単量体を好適に用いることができる。すなわち、エチレン性不飽和単量体（B ) には、少なくともアクリル系単量体が含まれていることが好ましい。

具体的には、アクリル系単量体としては、アクリル酸エステルゃメタクリル酸エステル [ (メタ）アクリル酸エステル] 等が挙げられる。該（メタ）ァクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ ) ァクリル酸シクロアルキルエステル、 (メタ）アクリル酸ァリールエステル等が含まれる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 s—ブチル、（メタ）ァクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸イソォクチル、 (メタ）ァクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ゥンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アタリル酸テトラデシル、 (メタ）ァクリル酸ペンタデシル、 (メタ）ァクリル酸へキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、 (メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ ) アクリル酸 C ^アルキルエステル [好ましくは（メタ）アクリル酸 — 6 アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステノレ] などが挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等が含まれる。（メタ）アクリル酸ァリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フエ-ルエステル等が挙げられる。本発明では、エチレン性不飽和単量体（B ) としては、アクリル系単量体とともに、アクリル系単量体と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（共重合性不飽和単量体）を用いることが望ましい。このような共重合性不飽和単量体としては、公知乃至慣用の共重合性不飽和単量体を用いることができる。具体的には、共重合性不飽和単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ) アタリレート (カルボキシェチルァクリレート等）などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水ィコタン酸などの酸無水物基含有単量体； (メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、 (メタ）アクリル酸ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシォクチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）ァクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）ァクリル酸アミノエチル、 (メタ）アクリル酸 N， N—ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 t —ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシァノ基含有単量体；スチレン、 α—メチルスチレンなどのスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソプチレンなどのォレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどのビエルエステル類；メチルビュルエーテル、ェチルビニルエーテル、プロピルビエルエーテル、プチルビニルエーテルなどのビエルエーテル類；（メタ）アクリル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸ェトキシェチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；（メタ）ァクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—ブチル（メタ ) アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの (N—置換）アクリルアミド系単量体； N—ビュルカルボン酸アミド類； N—ビニルカプロラタタムなどの N—ビニルラクタム類； N—ビニルピリジン、 N—ビュルピリミジン、 N—ビエルピラジン、 N—ビニノレピロール、 N—ビニノレイミダゾーノレ、 N—ビニノレピロリドン、 N - ( 1—メチノレビ-ル）ピロリドン、 N—ビニノレビペリドン、 N—ビ-ノレピペラジン、 N—ビュルォキサゾール、 N—ビュルモルホリンなどの複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）ァクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコ^ル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビュル系単量体； 2—ヒドロキシェチルァクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビュル系単量体；塩化ビュルなどのハロゲン原子含有ビエル系単量体などが含まれる。

また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、へキサンジオールジ（メタ ) アタリレート、 (ポリ）エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、（ポリ）プロピレンダリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）ァクリレート、エポキシアタリレート、ポリエステノレァクリレート、ウレタンアタリレート、ジビュルベンゼン、プチルジ（メタ）アタリレート、へキシルジ（メタ）ァクリレートなどの各種の多官能系単量体も適宜選択して用いることができる。もちろん、共重合性不飽和単量体は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 (化合物 ( C) )

また、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) ( 「化合物（ C ) 」と称する場合がある）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（「不飽和結合反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも 1つ有し、且つ加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（「加水分解反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも 1つ有する化合物（例えば、モノマー成分）であれば特に制限されない。化合物（C ) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

化合物（C ) において、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基 (不飽和結合反応性基）としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素一炭素二重結合）を含有する基に対して反応性（特に、付加反応性又は重合反応性など）を有する官能基であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有基、メルカプト基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基、メルカプト基が好適である。なお、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基としては、前記と同様に、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素一炭素二重結合）を含有する基であれば特に制限されないが、例えば、ビ- ル基や、 1一メチルビュル基（イソプロぺニル基）、 1ーェチルビ-ル基などの 1一アルキルビュル基などが挙げられ、ビュル基やイソプロべ-ル基（特にビュル基）が好適である。

また、化合物（C ) において、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（加水分解反応性基）としては、加水分解性珪素原子含有基に対して反応性（特に、加水分解による反応性）を有する官能基であれば特に制限されない力加水分解性珪素原子含有基が好適である。

従って、化合物（C ) としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（ェチレン性不飽和結合含有基を有するシラン系化合物）や、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物 (メルカプト基を有するシラン系化合物）などを用いることができる。

化合物（C ) において、加水分解反応性基としての加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソプチルォキシ基、 s—ブチルォキシ基、 t一ブチルォキシ基などの ₄アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が 5 以上のアルコキシ基であってもよい。

このようなアルコキシ基は、 1つの珪素原子に、通常、 1〜3個（好ましくは 2又は 3個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、 1つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が 2種以上組み合わせられて結合していてもよい。

従って、化合物（C ) における加水分解反応性基としては、例えば、下記式 ( 1 0 ) で表される反応性シリル基が好適である。

. OR²³

—— Si—— （10)

I

[式（1 0 ) において、 R ^{2 3}は水素原子又は炭化水素基を示す。 ]

前記式（1 0 ) において、 R ^{2 3}の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。 R ^{2 3}における脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、 s—プチル基、 n—ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノ- ル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1〜20程度のアルキル基などが含まれる。また、 R ²³の脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、ァルキニル基なども用いることができ、不飽和結合の位置は特に制限されない。また、 R ²³の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロへキシル基などの環を構成する炭素数が 5〜10程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環 (例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。 R ²³の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ-ル基ゃナフチル基などのァリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の 2〜10個の 4〜 7員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。

R²³としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適であり、なかでも炭素数 1〜1 0 (さらに好ましくは 1〜6、特に 1〜4) 程度のアルキル基が好ましい。

なお、 R²³の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、 R ²³の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。

前記式（10) で表される反応性シリル基は、 1つの珪素原子に、反応性を発揮する「一 OR²³」基を少なくとも 1つ有していればよい。なお、 1つの珪素原子に結合可能な「一 OR²³」基の数は 1個、 2個又は 3個である。また、 1つの珪素原子に複数の「一 OR²³」基が結合している場合、「一 OR²³」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。なお、 1つの珪素原子に、「一 OR²³」基が 1個又は 2個結合している場合、 1個又は 2個の水素原子又は炭化水素基などの基が珪素原子に結合していてもよい。具体的には、反応性シリル基としては、下記式（1 0 a) や（10 b ) で表される反応性シリル基などが挙げられる _c

[式（10 a) 、 (10 b) において、 R ²⁴は水素原子又は炭化水素基を示す。また、 R²³は前記に同じである。 p ¹は 1又は 2である。 ²は1、 2又は 3である。なお、 R²³、 R²⁴は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合している R²³又は R²⁴と結合していてもよい。 ]

前記式（10 a) や（10 b) において、 R²⁴の炭化水素基としては、 R²³ の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。具体的には、 R²⁴における脂肪族炭化水素基には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、 t—プチル基、 s—プチル基、 n—ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1

〜20程度のアルキル基や、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アル力ジェニル基、アルキニル基などが含まれる。なお、 R ²⁴の脂肪族炭化水素基が、例えば、アルケニル基である場合、末端に炭素一炭素二重結合（エチレン性の炭素一炭素二重結合）を有するアルケニル基であってもよく、分子内部に炭素一炭素二重結合（非エチレン性の炭素一炭素二重結合）を有するァルケ: =>ル基であってもよい。このように、 R²⁴が脂肪族不飽和炭化水素基である場合、不飽和結合の位置は特に制限されない。

また、 R ²⁴の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、前記 R²³の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基として例示の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などが挙げられる。

R²⁴としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適であり、なかでも炭素数 1〜10 (さらに好ましくは 1〜6、特に 1〜4) 程度のアルキル基が好ましい。

なお、前記式（10 a) や（10 b) において、 R²³、 R²⁴の炭化水素基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、 R²³や R²⁴の炭化水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合している R ²³や R ²⁴の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよレ、。

また、 R²³は、同一の又は異なる珪素原子に結合している R²³又は R²⁴と結合していてもよく、 R²⁴は、同一の又は異なる珪素原子に結合している R²³又は R²⁴と結合していてもよい。 R²³や R²⁴が、異なる珪素原子に結合している R²³又は R²⁴と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合している R²³や R²⁴の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。

p¹は 1又は 2であり、好ましくは 2である。なお、 p ¹が 2の場合は、 R²⁴ が存在せず、式（10 a) 中の珪素原子に 2つの「一 OR²³」基が結合していることを意味している。

また、 ²は1、 2又は 3であり、好ましくは 2又は 3である。なお、 p²が 3の場合は、 R ²⁴が存在せず、式（10 b) 中の珪素原子に 3つの「一 OR²³ J 基が結合していることを意味している。なお、前述のような反応性シリル基を含有する化合物としては、その反応性シリル基が、前記式（1 0 a ) で表される反応性シリル基である場合、前記式 ( 1 0 a ) で表される反応性シリル基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一部として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の 2価の基として含有していてもよい。

このような前記式（1 0 a ) で表される反応性シリル基における一方の端部には、前記式（1 0 b ) で表される反応性シリル基が結合していてもよく、他の基が結合していてもよい。

反応性シリル基としては、前記式（1 0 b ) で表される反応性シリル基が好適である。前記式（1 0 b ) で表される反応性シリル基としては、具体的には

、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロボキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ s—ブトキシシリル基、トリ t—ブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基、メチルジプロボキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、ェチルジメトキシシリル基、ェチ^^ジエトキシシリル基、ェチルジプロポキシシリル基、ェチルジブトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジェトキシシリル基、プロピルジプロボキシシリル基、プロピルジブトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基ゃこれらに対応するジアルキル (モノ）アルコキシシリル基などが挙げられる。また、これらのアルキルジアルコキシシリル基ゃジァルキル（モノ）アルコキシシリル基のアルキル基が水素原子となっているものに相当するジアルコキシシリル基やアルコキシシリル基などが挙げられる。さらにまた、前記トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基ゃジアルキル（モノ）アルコキシシリル基が加水分解されて、少なくとも 1つのァルコキシル基がヒドロキシル基となっているものに相当するヒドロキシル基含有シリル基などが挙げられる。化合物（C) として、前述のような反応性シリル基を含有する化合物（「反応性シリル基含有化合物」と称する場合がある）としては、分子中に、ェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（不飽和結合反応性基）を少なくとも 1つ有しているとともに、前記式（10) で表されるような反応性シリル基を少なくとも 1つ有していればよい。このような反応性シリル基含有化合物としては、前記式（1 0 a) や（10 b) で表される反応性シリル基が、 2価の有機基を介して又は介さずに、不飽和結合反応性基と結合している反応性シリル基含有化合物などが挙げられる。 '

不飽和結合反応性基としては、前述のように、ビニル基や、 1ーメチルビ二ル基.（イソプロぺニル基）、 1ーェチルビニル基等の 1—アルキルビュル基（好ましくはビュル基やイソプロぺニル基、特にビュル基）などのエチレン性不飽和結合含有基の他、メルカプト基などが挙げられる。

一方、前記 2価の有機基としては、例えば、アルキレン基、ァリレン基、ァルキレン一ァリレン基、アルキレンーァリレン一アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される 2価の炭化水素基； 2価の炭化水素基と 2価の他の基 [ 例えば、ォキシ基、カルボニル基、カルボニル一ォキシ基、ォキシ—カルボ二ル基、ォキシ一カルボ二ルーォキシ基、チォォキシ基、チォカルボニル基、チォカノレポニノレーォキシ基、カノレポ二ルーチォォキシ基、ォキシーチォカノレポ二ルーォキシ基、チォォキシ一カルボニル—チォォキシ基、アミド結合含有基（一 NHCO—基や—CONH—基など）、イミド結合含有基（― CONHCO 一基）、ウレタン結合含有基（一 NHCOO—基や一 OCONH—基など）、ゥレア結合含有基（一 NHCONH—基；尿素結合含有基）など] との種々の組み合わせにより構成される各種の 2価の有機基（例えば、アルキレン—ォキシーアノレキレン基、アルキレン一カルボ二ルーォキシ一アルキレン基、アルキレン一才キシ一カノレポニノレーアノレキレン基、ォキシーアノレキレン基、カノレボニル一ォキシーアルキレン基、ォキシ—カルボニル一アルキレン基、才キシーアリレン基、カルボ二ルーォキシーアリレン基、ォキシ一カルボ二ルーァリレン基、アルキレン一ォキシ一カルボ二ルーァリレン—力ルポ二ノレ一ォキシーアノレキレン基等）などが挙げられる。

具体的には、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が 2 価の基を介して結合した形態として、例えば、ビエル基が 2価の基を介して結合した形態としては、例えば、ァリル基（2—プロぺニル基）等のビュル一ァノレキル基；ビエル一フ: Xニル基、ァリルーフエニル基等のビュル一（アルキル ) —ァリール基；ビニルーシクロへキシル基、ァリルーシクロへキシル基等のビニルー（アルキル）一シクロアルキル基；（メタ）ァクリロイル基（アタリロイル基、メタクリロイル基）；（メタ）アタリロイルォキシェチル基、（メタ）ァクリロイルォキシプロピル基等の (メタ）ァクリロイルォキシアルキル基；（メタ）アタリロイルォキシフエニル基等の（メタ）アタリロイルォキシ了リール基；ビニノレーォキシ力ルポニル一フエ二レン一カルボ二ルォキシ一ェチル基、ビエル一ォキシカルボ二ルーフエ二レン—力ルポニルォキシープロピノレ基、了リノレ一ォキシカルボニル一フエ二レン一カルボ二/レオキシ一ェチノレ基、ァリルーォキシカノレポ二ルーフエ二レン一カルボニノレオキシ一プロピル基等のビニノレ一 (ァノレキノレ) —ォキシカノレポニノレーフエ二レン一力ノレボニ/レオキシ一アルキル基などが挙げられる。もちろん、エチレン性不飽和結合含有基が 2 価の基を介して結合した形態として、 1一アルキルビュル基（1—メチルビ二ル基など）が 2価の基を介して結合した形態としては、前述のような、ビニル基が 2価の基を介して結合した形態に対応した結合形態を例示できる。

また、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が 2価の基を介して結合した形態としては、前記の不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が 2価の基を介して結合した形態として例示の結合形態に対応した結合形態（例えば、メルカプトアルキル基、メルカプト一（アルキル） —ァリール基、メルカプト一 (アルキル) ーシクロアルキル基等) などが挙げられる。本発明では、化合物（C ) としての反応性シリル基含有化合物としては、不飽和結合反応性基としてのビュル基が、 2価の有機基を介して又は介さずに、前記式（1 0 b ) で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているエチレン性不飽和化合物（ビュル基含有シランカップリング剤）や、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が、 2価の有機基を介して又は介さずに、前記式（1 0 b ) で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているメルカプト系化合物（メルカプト基含有シランカップリング剤）を好適に用いることができる。

ビュル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビュル基が、 2価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、例えば、ビエルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリプロポキシシラン、ビュルトリイソプロポキシシラン、ビュルトリブトキシシラン等のビニノレトリァノレコキシシラン；ビュルメチルジメトキシシラン、ビニノレメチノレジェトキシシラン、ビニノレメチノレジプロポキシシラン、ビニノレメチルジイソプロポキシシラン、ビュルメチルジブトキシシラン、ビュルェチルジメトキシシラン、ビエルェチルジェトキシシラン、ビュルェチルジプロポキシシラン、ビ-ノレェチルジィソプロポキシシラン、ビュルェチルジブトキシシラン、ビニルプロピノレジメトキシシラン、ビュルプロピルジェトキシシラン、ビニノレプロピノレジプロポキシシラン、ビニノレプロピノレジィソプロボキシシラン、ビュルプロピルジブトキシシラン等の（ビエル）アルキルジアルコキシシランゃ、これらに対応する（ビエル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

また、ビュル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビュル基が、 2価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、 2価の有機基の種類に応じて、前述のような、ビュル基が、 2価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合に対応したものが挙げられる。具体的には、ビュル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、 2価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記 2価の有機基がアルキレン基である場合、ビュルメチルトリメトキシシラン、ビュルメチルトリエトキシシラン、 —ビニルェチルトリメトキシシラン、 —ビュルェチルトリエトキシシラン、 β— ビニルェチルトリプロポキシシラン、 —ビュルェチルトリイソプロボキシシラン、 β—ビュルェチルトリブトキシシラン、 γ—ビニルプロピルトリメトキシシラン、 -ビニルプロピルトリエトキシシラン、 7 -ビニルプロピルトリプロポキシシラン、一ビニルプロビルトリイソプロボキシシラン、 γ—ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン； β ―ビュルェチルメチノレジメトキシシラン、 β—ビュルェチルメチノレジェトキシシラン、 γ—ビュルプロピルメチルジメトキシシラン、 γ一ビエルプロピルメチルジェトキシシラン、 y一ビュルプロピルメチノレジプロポキシシラン、 γ— ビニノレプロピルメチノレジィソプロポキシシラン、 γ—ビニノレプロピ/レメチノレジプトキシシラン、 γ—ビエルプロピルェチルジメトキシシラン、 1/一ビュルプ口ピノレエチノレジェトキシシラン、 γ—ビニノレプロピ/レエチ^/ジブロポキシシラン、ービエルプロピルェチルジィソプロポキシシラン、 γ—ビュルプロピルェチルジブトキシシラン等の (ビュルアルキル) アルキノレジアルコキシシランや、これらに対応する (ビエルアルキル) ジアルキル (モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

さらにまた、ビュル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、 2価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記 2価の有機基がカルボニルォキシアルキレン基である場合、（メタ）アタリロイルォキシメチルートリメトキシシラン、（メタ）ァクリロイルォキシメチル一トリエトキシシラン、 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル —トリメトキシシラン、 2— （メタ）アタリロイルォキシェチルートリエトキシシラン、 2― (メタ）アタリロイルォキシェチルートリプロポキシシラン、 2 - (メタ）ァクリロイルォキシェチルートリイソプロポキシシシラン、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルートリプトキシシシラン、 3 - (メタ）ァクリロイルォキシプロピルートリメトキシシラン、 3 _ (メタ）ァクリロイルォキシプロピル一トリエトキシシラン、 3― (メタ）アタリロイルォキシプロピル一トリプロポキシシラン、 3 - (メタ）アタリロイルォキシプロピルートリイソプロボキシシラン、 3— （メタ）アタリロイルォキシプロピルートリブトキシシラン等の (メタ）アタリロイルォキシアルキル一トリアルコキシシラン； (メタ）ァクリロイルォキシメチル一メチルジメトキシシラン、 (メタ）アタリロイルォキシメチルーメチルジェトキシシラン、 2― (メタ）アタリ口ィルォキシェチルーメチルジメトキシシラン、 2― (メタ）アタリロイルォキシェチノレーメチノレジェトキシシラン、 2— (メタ）アタリロイノレォキシェチノレ ―メチルジプロポキシシラン、 2 - (メタ）アタリロイルォキシェチルーメチルジイソプロポキシシラン、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル一メチルジブトキシシラン、 3― (メタ）ァクリロイルォキシプロピル一メチルジメトキシシラン、 3一 (メタ）ァクリロイルォキシプロピルーメチルジェトキシシラン、 3― (メタ）アタリロイルォキシプロピル一メチルジプロポキシシラン、 3― (メタ）ァクリロイルォキシプロピル一メチルジイソプロポキシシラン、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピル一メチルジブトキシシラン、 3 _ (メタ) アタリロイルォキシプロピル一ェチルジメトキシシラン、 3一 (メタ ) アタリロイルォキシプロピル一ェチルジェトキシシラン、 3― (メタ）ァクリロイルォキシプロピル一ェチルジプロポキシシラン、 3— (メタ）ァクリロィルォキシプロピル一ェチルジィソプロボキシシラン、 3― (メタ）ァクリロィルォキシプロピル一ェチルジブトキシシラン、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピル一プロピルジメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピル一プロピジェトキシシラン、 3― (メタ）アタリロイルォキシプロピル一プロピルジプロボキシシラン、 3— （メタ）アタリロイルォキシプロピループ口ピルジイソプロボキシシラン、 3 _ (メタ）アタリロイルォキシプロピル一プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アタリロイルォキシアルキル一アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アタリロイルォキシアルキル一ジアルキル (モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

また、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、前記例示のビュル基含有シランカップリング剤（特に、ビュル基が、 2価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記 2価の有機基がアルキレン基である場合として例示のビュル基含有シランカップリング剤）に対応した.もの等が挙げられる。具体的には、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、 ]3—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 j3—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 0—メルカプトェチルトリプロポキシシラン、 β— メルカプトェチルトリイソプロポキシシラン、 —メルカプトェチルトリプトキシシラン、ツーメルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、 7—メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、一メルカプトプロピルトリイソプロボキシシラン、 y—メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン； /3—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 ]3—メルカプトェチルメチルジェトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、 7一メルカプトプロピルメチルジィソプロボキシシラン、 _γ—メルカプトプロピルメチルジプトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルェチルジメトキシシラン、ッ一メルカプトプロピルェチルジェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルェチルジプロポキシシラン、 γ—メルカプトプロピルェチルジィソプロボキシシラン、 _y—メルカプトプロピルェチルジブトキシシラン等の ( メルカブトアルキル) アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する (メルカプ卜アルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。なお、前記式（1 0 a ) で表される反応性シリル基を含有する化合物と、前記式（ 1 0 b ) で表される反応性シリル基を含有する化合物とに、同一の反応性シリ /レ基を含有する化合物が包含される場合があるが、その場合は、式（1 0 a ) 又は式（1 0 b ) のうちいずれか一方の式で表される反応性シリル基を含有する化合物に適宜分類することができる。

(加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) )

加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) ( 「シラン系化合物（D ) 」と称する場合がある）としては、加水分解性珪素原子含有基に対する反応十生官能基を分子中に少なくとも 1つ有するシラン系化合物であれば特に制限されない。シラン系化合物 (D) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

シラン系化合物（D ) において、加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルォキシ基、 s —ブチルォキシ基、 t —プチルォキシ基などの C — ₄アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が 5以上のアルコキシ基であってもよい。 · このようなアルコキシ基は、 1つの珪素原子に、通常、：！〜 3個（好ましくは 2又は 3個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、 1つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が洁合していてもよく、異なるアルコキシ基が 2種以上組み合わせられて結合していてもよレ、。

シラン系化合物（D) としては、例えば、下記式（1 1) で表される加水分角军性珪素原子含有基を有するシラン系化合物を用いることができる。

OR ⁵

―†― (11)

[式（11) において、 R ²⁵は水素原子又は炭化水素基を示す。 ]

前記式（1 1) における R ²⁵としての炭化水素基としては、前記式（10) における R ²³の炭化水素基と同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）が挙げられる。 R²⁵としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。具体的には、 R²⁵ における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソプチル基、 t一プチル基、 s—プチル基、 n—ペンチノレ基、へキシノレ基、へプチノレ基、ォクチ/レ基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1〜20程度のアルキル基などが挙げられる。 R²⁵の脂肪族炭化水素基としては、なかでも炭素数 1〜 10 (さらに好ましくは 1〜6、特に：!〜 4) 程度のアルキル基を好適に用いることができる。

なお、 R²⁵の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、 R²⁵の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族十生環）を形成していてもよい。

このようなシラン系化合物（D) としては、 1つの珪素原子に、加水分解性を発揮する「一 OR²⁵」基を少なくとも 1つ有していればよい。なお、 1つの珪素原子に結合可能な「一 OR²⁵」基の数は 1個、 2個、 3個又は 4個である。また、 1つの珪素原子に複数の「― OR²⁵」基が結合している場合、「一 O 2004/018332

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R²⁵」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。

なお、 1つの珪素原子に、「一 OR²⁵」基が 1個、 2個又は 3個結合している場合、 1個、 2個又は 3個の水素原子又は炭化水素基などが珪素原子に結合していてもよい。具体的には、シラン系化合物（D) としては、下記式（1 1 a) 、（l i b) や（1 1 c) で表される加水分解性珪素原子含有基を含有するシラン系化合物を用いることができる。

(OR²⁵)_ql — ― ^(lla)

(^R26)W

(OR²⁵)_q2

—— Si (lib)

(R²⁶), 2

3-q (R²⁶), 3— Si— (OR²⁵)_a3 (11c)

4-q q

[式 (1 1 a) , (l i b) , (1 1 c) において、 R²⁶は水素原子又は炭化水泰基を示す。 R ²⁵は前記に同じである。 q ¹は 1又は 2である。 <1²は1、 2又は 3である。 9³は1、 2、 3又は 4である。なお、 R²⁵、 R²⁶は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合している R²⁵又は R²⁶と結合していてもよい。 ]

前記式（1 1 a) 、（1 1 b) や（1 1 c) において、 R²⁶の炭化水素基としてま、 R ²⁴の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。 R²⁶としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。なお、 R²⁶の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。もちろん、 R²⁵も前述のように置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、 R²⁵や R²⁶の炭ィ匕水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合している

R ²⁵や R ²⁶の炭化水素基など）と結合して環（芳香族†生環や非芳香族性環）を形成していてもよい。

また、 R²⁵は、同一の又は異なる珪素原子に結合している R²⁵又は R²⁶と結合していてもよく、 R²⁶は、同一の又は異なる珪素原子に結合している R²⁵又は R²⁶と結合していてもよい。 R²⁵や R²⁶が、異なる珪素原子に結合している R²⁵又は R²⁶と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合している R²⁵や R²⁶の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。

q¹は 1又は 2であり、好ましくは 2である。なお、 q¹が 2の場合は、 R²⁶ が存在せず、式（1 1 a) 中の珪素原子に 2つの「一 OR²⁵」基が結合していることを意味している。

また、 q²は 1、 2又は 3であり、好ましくは 2又は 3である。なお、 q²が 3の場合は、 R²⁶が存在せず、式（l i b) 中の珪素原子に 3つの「一 OR²⁵ 」基が結合していることを意味している。

さらにまた、 q³は 1、 2、 3又は 4であり、好ましくは 2、 3又は 4である。なお、 q ³が 4の場合は、 R ²⁶が存在せず、式（1 1 c) 中の珪素原子に 4つの「一 OR²⁵」基が結合していることを意味している。

なお、シラン系化合物（D) としては、その加水分解性珪素原子含有基が、前記式（1 1 a) で表される加水分解性珪素原子含有基である場合、前記式（ 1 l a) で表される加水分解性珪素原子含有基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一音 13として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の 2価の基として含有していてもよい。

なお、前記式（1 1 a) で表されるシラン系化合物（D) と、前記式（1 1 b) で表されるシラン系化合物（D) と、前記式（1 1 c) で表されるシラン系化合物 (D) とに、同一のシラン系化合物（D) が包含される場合があるが、その場合は、式（1 1 a) 、式（l i b) 又は式（11 c) のうちいずれか —方の式で表されるシラン系化合物（D) に適宜分類することができる。

このように、シラン系化合物（D) は、分子中に、前記式（1 1) で表される加水分解性珪素原子含有基を少なくとも 1つ有していればよい。シラン系化合物 (D) としては、例えば、下記式 (12 a) で表されるシラン系化合物 ( D) や、下記式（12 b) で表されるシラン系化合物（D) を好適に用いることがでぎる。

[式（12 a) において、 R²⁷、 R²⁸は、同一又は異なって、水素原子または炭化水素基を示す。 rは 1又は 2である。 sは 1以上の整数である。 R²⁵、 R²⁶は前記に同じ。 ]

[式（12 b) において、 R²⁹は OR²⁵又は R²⁶を示し、 R³。は有機基を示す。 tW;l以上の整数である。 R²⁵、 R²⁶、 rは前記に同じ。 ]

前記式（12 a) において、 R²⁷、 R²⁸の炭化水素基としては、 R²⁵の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられ、 R²⁷、 R²⁸の炭化水素基としては、脂肪族炭ィ匕水素基が好適であり、さらに好ましくは R²⁷、 R²⁸とは、同一の又は異なるアルキル基が挙げられる。また、 R²⁷や R²⁸は、 R²⁵と同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。

rは 1又は 2であり、好ましくは 2である。なお、 rが 2の場合は、 R²⁶が存在せず、式（1 2 a) 中の珪素原子に 2つの「一 OR²⁵」基が結合していることを意味している。

sは 1以上の整数である。前記式（1 2 a) で表されるシラン系化合物（D ) は、 s力 S 1の湯合は、単量体であることを意味しており、 sが 2以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。前記式（1 2 a ) で表されるシラン系化合物（D) において、単量体の形態のシラン系化合物 (D) としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、亍トラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン等のジアルコキシジァ /レコキシシランなどが挙げられる。また、多量体の形態のシラン系化合物（D) としては、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロボキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ (メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロボキシシラン）、ポリ (イソプロボキシシラン）、ポリ (ブトキシシラン) 等のポリ (アルコキシシラン) ；ポリ (メトキシメチルシラン) 、ポリ（メトキシェチルシラン）、ポリ (ェトキシメチルシラン) 等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などが挙げられる。

一方、前記式（1 2 b) において、 R²⁹は OR²⁵又は R²⁶であり、同一の珪素原子に結合している複数の OR²⁵や R²⁶は、同一であってもよく、異なっていてもよレヽ。

R^3Qの有機基としては、例えば、炭化水素基や、該炭化水素基の主鎖中に炭 82 素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有するヘテロ原子含有基などが挙げられる。 R ³ °に係る炭化水素基やへテロ原子含有基は、 1価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。

R ^{3 G}の有機基としては、 1価の炭化水素基を好適に用いることができる。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ァルケ-ル基などの脂肪族炭化水素基；シク口アルキル基などの脂環式炭化水素基；ァリール基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、 R ^{3 Q}に係る脂肪族炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、 s—ブチル基、 n—ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノ-ル基、デシノレ基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜1 0、さらに好ましくは 1〜6、特に 1〜4 ) 程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基（例えば、ビニル基、イソプロぺニル基、 1—ェチルビニル基等の 1—アルキルビュル基の他、ァリル基、 2—ブテュル基、 3—ブテニル基等の炭素数 2〜 2 0程度のアルケニル基など）、アルカジエニル基、アルキニル基などが挙げられる。

また、 R ^{3 G}に係る脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロへキシル基などの環を構成する炭素数が 5〜1 0程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。 R ^{3 Q}に係る芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ二ル基ゃナフチル基などのァリール基などが挙げられ、該芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の 2〜1 0個の 4〜 7員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。

R ³ °に係る炭化水素基やへテロ原子含有基は、単数又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、他の炭化水素基 [例えば、脂肪族炭化水素基（ビニル基、ィソプロぺニル基、 1ーェチルビニル基等の 1—アルキルビュル基；アルキル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など ] 、メルカプト基、置換ォキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ一ォキシ基（グリシドキシ基）、ェポキシ一アルコキシ基、エポキシーァリールォキシ基、エポキシーシクロアルキルォキシ基、イソシァネート基、アミノ基、シァノ基、カルボニル基、ォキソ基、ァシル基、アシノレオキシ基、置換ォキシ基、複素環含有基などが挙げられる。置換基は、 1種のみであってもよく、 2種以上組み合わせられていてもよい。なお、 2種以上の置換基が組み合わされている場合は、該 2種以上の置換基は、それぞれ、同一又は異なる原子（炭素原子など）に結合していてもよく、また、いずれか 1つの置換基が必要に応じて他の基を介して他の置換基に結合していてもよい。

従って、 R ³ °としては、ビュル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基の他、ビニル基一有機基、メルカプト一有機基等のエチレン性不飽和反応性基一有機基などであってもよい。すなわち、 R ³ °としては、ビュル基やメルカプト基等のエチレン'性不飽和反応性基が、 2価の有機基を介して又は介さずに、加水分解性珪素原子含有基における珪素原子に結合している形態の基であつてもよレ、。具体的には、 R ³。としては、例えば、ビュル基、メルカプト基の他、ビニル—アルキノレ基、ビュル— （アルキル） —ァリール基、ビュル一（ァルキル）一シクロア/レキル基、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリロイルォキシアルキル基 (ビニルーカルボニルォキシアルキル基) 、（メタ）ァクリロイルォキシァリール基、メルカプト一アルキル基、メルカプト一（アルキル）一ァリール基、メ ^^カプト一（アルキル）ーシクロアルキル基などが挙げられる。

tは 1以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは 1〜4の整数（さらに好ましくは 1又は 2、特に 1 ) である。なお、 tが 2以上の整数である場合、 R³°の有機基に、 2つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。なお、 R³°が多価の有機基である場合、通常、 tは 2以上の整数であり、例えば、 R ³ °が多価の有機基で且つ tが 2の場合は、 R³°の多価の有機基の両末端に、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物が挙げられる。

前記式（1 2 b) で表されるシラン系化合物（D) としては、具体的には、 R³°がアルキル基である場合は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロボキシシラン、プチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリプトキシシラン、ェチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチジメトキシシラン、ジメチ^^ジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジェチルジプロボキシシラン、ジェチルジイソプロポキシシラン、ジェチルジブトキシシラン、ジプロピノレジメトキシシラン、ジプロピルジェトキシシラン、ジプロピルジプロボキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキ/レアルコキシシランなどが挙げられる。

前記式（12 b) で表されるシラン系化合物（D) としては、 R³。がビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基や、ビエル—有機基やメルカプトー有機基等のエチレン性不飽和反応性基一有機基である場合、前記式（1 2 b) で表されるシラン系化合物（D) としては、前記化合物（C) として例示のビエル基含有シランカツプリング剤やメルカプト基含有シランカツプリング剤などが挙げられる。すなわち、前記式（1 2 b) で表されるシラン系化合物（D ) には、化合物（C ) が含まれる。具体的には、例えば、前記式（1 2 b ) で表されるシラン系化合物（D ) としては、 R ^{3 G}がビニル基である場合は、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリプロボキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビ-ルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビュルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。また、 R ^{3 Q}がビュル一アルキル基である場合は、ビニノレメチルトリメトキシシラン、ビュルメチルトリエトキシシラン、 β—ビュルェチルトリメトキシシラン、 β—ビュルェチルトリエトキシシラン、 β—ビニノレエチルトリプロポキシシラン、 β—ビエルェチルトリイソプロポキシシラン、 β一ビュルェチルトリブトキシシラン、一ビニルプロピルトリメトキシシラン、 7―ビュルプロピルトリエトキシシラン、 γ—ビニルプロビルトリプロボキシシラン、 γ一ビュルプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ビニルプ口ピルトリブトキシシラン等のビュルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビュルアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。さらに、 R ^{3 G}がメルカプト一アルキル基である場合は、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、 ]3—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 J3—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 ]3—メノレカプトェチルトリプロポキシシラン、 β—メルカプトェチルトリイソプロポキシシラン、 ]3—メルカプトェチルトリプトキシシラン、 γ —メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、ーメルカプトプロビルトリィソプロボキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するメ

また、 R ^{3 G}が置換基を有するアルキル基である場合、具体的には、置換基がグリシドキシ基である場合は、例えば、 J3—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 j3—グリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ツーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ーグリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリィソプロポキシシラン、 _γ—グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリァノレコキシシランゃ、 y—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチ^/ジメトキシシラン、ーグリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。また、イソシァネート基である場合は、例えば、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリプロポキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルトリブトキシシラン等のィソシ： Γネートアルキルトリアルコキシシランや、これらに対応するイソシァネートアルキルアルキルジアルコキシシランゃィソシァネートアルキルジアルキルァノレコキシシランが挙げられる。さらにまた、アミノ基である場合は、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、 ]3—アミノエチルトリメトキシシラン、 —アミノエチルトリエトキシシラン、一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、ーアミノプロピルトリプロポキシシラン、 _Ί —ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ —アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランや、 ]3—アミノエチルメチルジメトキシシラン、 J3—アミノエチルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —ァミノプロピルメチ /レジプロポキシシラン等の（ァミノアルキル）ァルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するァミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。また、他の置換基（置換ォキシカルボ二ル基、カノレポキシル基、ヒドロキシノレ基、ァノレコキシ基、エポキシ基、ェポキシーアルコキシ基、エポキシーァリールォキシ基、エポキシーシクロアルキルォキシ基、イソシァネート基、シァノ基、他の炭化水素基、カルボニル基、ォキソ基、ァシル基、ァシル才キシ基、置換ォキシ基、複素環含有基など）を有するシラン系化合物（D) としては、前記例示のシラン系化合物（D) に対応するものが挙げられる。

なお、前記式（1 2 a) や (1 2 ) で表されるシラン系化合物（D) には、前記例示のアルコキシ基含有シラン系化合物のアルコキシ基が、ヒドロキシル基に変換されたものに相当するヒドロキシル基含有シラン系化合物も含まれる。

また、前記式（12 a) で表されるシラン系化合物（D) と前記式（1 2 b ) で表されるシラン系化合物 (D) とに、同一のシラン系化合物（D) が包含される場合があるが、その場合は、式（1 2 a) 又は式（1 2 b) のうちいずれか一方の式で表されるシラン系化合物（D) に適宜分類することができる。さらにまた、前記式（1 2 b) で表されるシラン系化合物 (D) 1 ビュル基含有シランカップリング剤ゃメルカプト基含有シランカップリング剤である場合、該ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シラン力ップリング剤は、化合物（C) としても利用することができる。すなわち、本発明では、ビュル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカツプリング剤は、シラン系化合物（D) や化合物（C) の何れかの成分として用いられていてもよく、シラン系化合物（D) および化合物（C) の両者の成分として用いられていてもよい。なお、シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤をシラン系化合物（D) 、またはシラン系化合物（D) 及び化合物（C) として利用する場合、該シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカツプリング剤としては、ビュル一 (アルキル) —トリアルコキシシラン、ビュル一（アルキル）一: Tノレキルジアルコキシシラン、メルカプトァルキルートリアルコキシシラン、ルカプトアルキル一アルキルジアルコキシシラン等のように、 1つの珪素原子に、アルコキシ基等の加水分解性を有する基が複数（2又は 3 ) 個結合している形態を有していることが重要である。本発明では、シラン系化合物（D ) としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（エチレン†生不飽和反応性基）を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との組み合わせであってもよい。シラン系化合物（D ) として、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物とを組み合わせて用いる場合、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、ェチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との割合としては、例えば、前者/後者（重量部） = 1 / 9 9〜9 9 Z 1の範囲から選択することができる。なお、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物は、前述のように、化合物（C) としても利用可能な化合物である。

[ビニル系ーゥレタン系共重合 ίφ:の製造方法]

本発明のビニル系一ゥレタン系共重合体（すなわち、ビニル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビュル系一ウレタン系共重合体）の製造方法としては、ビュル系重合体鎖部とゥレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合している形態のビニル系一ウレタン系共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されず、例えば、下記の工程 (X) 〜（Υ) を具備している製造方法などが挙げられる。

工程（X) ：ウレタン系ポリマー (Α) の水分散液又は水溶液を調製するェ程

工程（Y) ：ウレタン系ポリマー（Α) の水分散液又は水溶液中で、ェチレン性不飽和単量体（Β ) を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、化合物（C ) を用いて、ビニル系重合体鎖部おょぴウレタン系重合体鎖部を有し、且つビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビニル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程本発明では、前記工程（Υ) としては、下記の工程（Yl- a) 、 (Yl-b) 、 (Y 1-c) および（Yl- d) のうちいずれかの 1つの工程、または 2つ以上が組み合わされた工程とすることができる。

工程（Yl- a) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、ェチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、化合物（C ) を用いた反応を行つて、 S i— O結合含有連結き βが、低分子量又は高分子量の S i— O結合含有連結部であるビュル系一ゥレタン系共重合体を調製する工程

工程（Yl- b) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、ェチレン性不飽和単量体（B ) を重合させた後、化合物（C ) を用いた反応を行つて、 S i—O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の S i一 O結合含有連結部であるビニル系一ゥレタン系共重合体を調製する工程

工程（Yl- c) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、化合物（C ) における加水分解反応性基を利用した反応を行った後、さらに、ェチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応を行って、 S i— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の S i一 O結合含有連結部であるビニル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程工程（Yl- d) ：ウレタン系ポリマー（A) .の水分散液又は水溶液中で、化合物（C ) における加水分解反応性基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添カロされた化合物（C ) を用いた反応を行って、 S i— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の S i一 O結合含有連結部であるビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程特に、ビニル系ーゥレタン系共重合体が、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体である場合、前記工程（Y) を、「ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体 ( B ) を重合させ、且つ化合物（C ) とシラン系化合物（D ) とを、それぞれ同時に又は別に、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で用いて、ビュル系重合体鎖き 15、シリコーン系重合体鎖部おょぴウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とゥレタン系重合体鎖部と力 S i— O結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部（高分子量の S i—o結合含有連結部）を介して結合しているビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程」とすることができる。具体的には、工程（Y ) は、下記のェ程 (Y2 - a) 、 (Y2-b) 、 (Y2-c) のうちいずれかの 1つの工程、または 2っ以上が組み合わされた工程とすることができる。

工程（Y2- a) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、化合物（C ) を用いて、 S i— O結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビニル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程工程（Y2- b) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（D) の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体 ( B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又 fま縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、化合物（C ) を用いて、 S i一 O結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビュル系一ゥレタン系共重合体を調製する工程 '

工程（Y2- c) ：ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、ェチレン性不飽和単量体（B ) を重合させた後、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、化合物（C) を用いて、 S i—O結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるビュル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程

すなわち、本発明のビュル系—ウレタン系共重合体の製造方法には、ビュル系一ウレタン系 ₂元共重合体を製造する方法として、前記工程（X) 〜前記ェ程（Y) [例えば、工程（Y1- a) 、工程（Y1- b) 、工程（Y1- c) 、工程（Y1 - d ) ] を具備する方法が含まれる。なお、前 ΪΒ工程（Y) [特に、工程（Yl-a) 、工程（Yl-b) 、工程（Yl-c) 、工程（Y1— d) ] において、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を製造する場合、化合物（C ) の加水分解又は縮合等の反応は、低分子量の S i—O結合含有連結部を形成する範囲で行うことが重要である。また、シラン系化合物（D) の加水分 ¥または縮合は、実質的には行わないが、低分子量の S i一 0結合含有連結部を形成する範囲であれば行うことができる。具体的には、工程（Yl- a) では、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応が生じているとともに、化合物 ( C ) の反応が生じている。より具体的には、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応により、エチレン性不飽和単量体 ( B ) による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、および化合物（C ) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基との反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて化合物.（C ) 同士の反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じて、低分子量の S i一 O結合含有連結部（例えば、珪素原子一酸素原子一珪素原子の結合、又は該結合を含む低分子量の連結部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系ーゥレタン系共重合体（ビニル系一ウレタン系 2元共重合体）が得られる。

また、工程（Yl- b) では、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、ェチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応が生じており、このエチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、エチレン性不飽和単量体（B ) による重合体又は重合物（ビュル系重合体）が生成し、ウレタン系ポリマー（A) とビニル系重合体とを含有する混合物が得られる。さらに、この混合物中で、化合物（C ) の反応を行っており、これにより、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応、および化合物（C ) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー (A) における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、必要に応じて化合物（C ) 同士の反応が生じて、低分子量の S i— O結合含有連結部を介して、ビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系一ウレタン系共重合体（ビニル系ーウレタン系 2元共重合体）が得られる。さらにまた、工程（Yl- c) では、エチレン性不飽和単量体（B ) の反応を生じさせずに、まず、化合物（C ) の反応を行ってレ、る。これにより、化合物（ C ) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、、要に応じて化合物（C ) 同士の反応が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーが生成する。そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーを得た後、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合と、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応とを行っている。より具体的には、ェチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、エチレン性不飽和単量体（B ) による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応にり、前記シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーにおける化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) 〖こ由来するエチレン性不飽和結合との反応が生じ、低分子量の S i—O結合含有連結部を介して、ビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合してレ、るビュル系ーゥレタン系共重合体（ビニル系ーウレタン系 2元共重合体）が得られる。

さらに、工程（Yl- d) では、工程（Yl-c) と同様に、エチレン性不飽和単量体（B ) の反応を生じさせずに、まず、化合物（C ) の反応を行っている。これにより、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー (A) における加水分解性珪素原子含有基との反応が生じ、さらに、必要に応じて化合物（C ) 同士の反応が生じて、加水分解 f生珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーが生成する。そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーを得た後、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合と、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応とを行うとともに、さらにこの反応系内に添加した化合物（C ) .の反応を行っている。より具体的には、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、エチレン性不飽和単量体

( B ) による重合体又は重合物（ビニル系重合体）が生成するとともに、前記化合物（C ) における不飽和結合反応性基を利用した反応により、前記シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマーにおける化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するェチレン性不飽和結合との反応が生じている。また、さらに添カ卩した化合物（C ) の反応により、該化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、 '前記エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合や最初に添カ卩した化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基との反応、およぴ該化合物（C ) に由来する加水分解反応性基と、前記ウレタン系ポリマー（A) に由来する加水分解性珪素原子含有基や最初に添加した化合物 ( C ) に由来する加水分解反応性基との反応、さらに、必要に応じて該化合物 ( C ) 同士の反応が生じ、低分子量の S i一 O結合含有連結部を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビュル系一ウレタン系共重合体（ビュル系一ウレタン系 2元共重合体）が得られる。

なお、前記工程（Y1- a) 、工程（Yl- b) 、工程（Y1- c) 、工程（Y1- d) では、化合物（C ) の種類やその使用量の他、反応条件等によって、ビニル系ーゥレタン系 2元共重合体ではなく、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体が得られる場合がある。従って、工程（Yl_a) 、工程（Yl- b) 、工程（Yl- c) 、工程（Y 1-d) では、目的とするビエル系一ウレタン系共重合体の種類（ビュル系一ウレタン系 2元共重合体、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）に応じて、化合物

( C ) の種類やその使用量、反応条件等を適宜調整することが重要である。具体的には、工程（Yl- a) 〜工程（Yl- d) において、化合物（C ) として、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（C ) を用い、且つ該化合物（C ) の使用量を、高分子量の S i— O結合含有連結部を形成する範囲の使用量とすることにより、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製することができる。この場合、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（C ) は、シラン系化合物（D) としての機能も有しており、化合物（C ) の加水分解又は縮合が、高分子量の S i— O結合含有連結部が形成されるように、行われている。

従って、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、その使用目的により、化合物（C ) や、シラン系化合物（D ) として、適宜分類することができる。例えば、ウレタン系ポリマー（A) 、シリコーン系セグメント部を有するウレタン系ポリマー (A ) またはシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマー（A) と、ビニル系重合体とを連結させることを主目的として用いられる場合は、化合物（C ) として分類することができ、一方、高分子量の S i 一 o結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部を形成することを主目的として用いられる場合は

、化合物（C ) の一部を化合物（D) として分類することができる。すなわち、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、化合物（C ) としてのみ分類されていてもよく、化合物 ( C) 及ぴシラン系化合物 (D) として分類されていてもよい。

また、本発明のビュル系一ウレタン系共重合体の製造方法には、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を製造する方法として、前記工程（X ) 〜前記工程（ Y) [例えば、工程（Y1- a) 、工程（Yl_b) 、工程（Y1- c) 、工程（Yl- d) ] を具備する方法が含まれるとともに、さらに、前記工程（X) 〜前記（Y2 - a) 、前記工程（X) 〜前記工程（Y2- b) 、前記工程（X ) 〜前記工程（Y2- c) 、またはこれらを組み合わせた工程を具備する方法が含まれる。なお、前記工程 (Yl-a) 、工程（Yl_b) 、工程（Yl- c) 、工程（Yl- d) では、化合物（ひの加水分解又は縮合等の反応は、高分子量の S i—0結合含有連結部を形成する範囲で行うことが重要である。従って、前記工程（Y1— a) 〜工程（Yl- d) では、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を製造する際には、化合物（C ) として、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有する化合物（C ) を用い、該化合物（C ) をシラン系化合物（D ) として利用していることになる。すなわち、ビニル系一ウレタン系 3元共重合体を製造する場合、前記工程（ Y) において、高分子量の S i—O結合含有連結部が形^;されるように、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行っている。なお、前記工程（Y2 - a ) 〜工程（Y2_c) では、シラン系化合物（D) の加水分军または縮合には、不飽和結合反応性基を有していないシラン系化合物（D ) の加水分解または縮合だけでなく、不飽和結合反応性基を有しているシラン系ィ匕合物（D ) [すなわち、シラン系化合物（D ) として分類される化合物（C ) ] の加水分解または縮合も含まれる。従って、高分子量の S i— O結合含有違結部の構成単位として、化合物（C) に由来する構成単位が含まれている場合がある。

前記工程（Y2- a) では、シラン系化合物（D ) の加水分解又は縮合により、シラン系化合物 (D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマ一 (A) の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（力 Π水分解反応又は縮合反応）が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するゥレタン系ポリマーが生成する。この加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーと、シラン系化合物 (D ) の加水分解又は縮合を行う前の加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) とは、加水分解性珪素原子含有基を有していることが共瑋しているが、加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系重合体鎖部との間に、高分子量の S i— O結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を有しているかいないかが異なっていること、また、加水分解性珪素原子含有基の種類も異なっている場合があることが相違している。

そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーを得た後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させており、該重合により、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応が生じている。また、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して（同時に）、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（C ) を用いた反応を行っており、これにより、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、および化合物（C ) に由来する加水分解反応'性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応（加水分角军反応又は縮合反応など ) などが生じ、さらに、必要に応じて該化合物（C) 同士の反応や化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応などが生じている。前記エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応により、ビニル系重合体鎖部が形成されることになる。さらにまた、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応、および化合物（ C ) に由来する加水分解反応性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するゥレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応により、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（C ) 同士の反応や化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応により、 S i— O結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2 - a) により、高分子量の S i—O結合含有連結部（すなわち、シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビュル系ーゥレタン系共重合体（すなわち、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体；ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）が得られる。

また、前記工程（Y2- b) では、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合と、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合とを並行して（同時に）行っており、また、これらの反応と並行して（同時に）又はこれらの反応の前や後に、ィ匕合物（C) を用いた反応を行っている。これにより、シラン系化合 (D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じているとともに、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応が生じている。また、化合物 ( C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およびシラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（C ) 同士の反応や化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応などが生じている。前記シラン系化合物 (D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになり、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応により、ビュル系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（ D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とゥレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。さらにまた、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由するェチレン性不飽和結合との反応、およぴシラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基との間の反応により、ビュル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（C ) 同士の反応や化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応により、 S i — O結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従つて、この工程（Y2- b) により、高分子量の S i—O結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビニル系一ウレタン系共重合体（ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体；ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）が得られる。

さらにまた、前記工程（Y2-c) では、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合により、エチレン性不飽和単量体（B ) による重合体又は重合物（ビル系重合体）が生成し、ウレタン系ポリマー（A) と、ビュル系重合体とを含有する混合物が得られる。さらに、この混合物中で、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行っている。また、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して (同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（c) を用いた反応を行つている。これにより、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解†生珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じている。また、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およぴシラン系化合物 (D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（C ) 同士の反応や化合物（C ) とシラン系化合物（ D ) との反応などが生じている。前記シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。さらにまた、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基と、ェチレン性不飽和単量体（B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応、およびシラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（C) に由来する加水分解反応性基との間の反応により、ビニル系重合体鎖部とシコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（C ) 同士の反応ゃ化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応により、 S i—O結合含有連結部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2_c) により、高分子量の S i— O結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）を介して、ビニレ系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているビュル系一ウレタン系共重合体（ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体；ビニル系一ウレタン系 3元共重合体）が得られる。

前記工程（Y2-a) 〜（Y2_c) において、化合物（C ) を用いる過程としてシラン系化合物（D) の加水分解又は縮合の反応時ゃ該反応後の過程が好ま" U い。例えば、前記工程（Y2- a) では、化合物（C ) は、シラン系化合物（D) の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（D ) の加水分解又は縮合の反応後乃至エチレン性不飽和単量体（B ) の重合の反応前、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合の反応時、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合の反応後こ用いることが好ましい。また、前記工程（Y2- b) では、化合物（C) は、シラン系化合物（D ) の加水分解又は縮合やエチレン性不飽和単量体（B ) の重合の反応時、シラン系化合物（D ) の加水分解又は縮合やエチレン性不飽和単量体（B ) の重合の反応後に用いることが好ましい。さらに、前記工程（Y2- c) では、化合物（C ) は、シラン系化合物（D ) の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（D) の加水分解又は縮合の反応後に用いることが好ましい。なお、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（C ) における不飽和結合反応性基、化合物（C ) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおける不飽和凝合反応性基、化合物（C ) とエチレン性不飽和単量体（B ) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（C ) とシラン系化合物（D) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（C) とシラン系化合物（D) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおける不飽和結合反応性基、化合物（C) とエチレン性不飽和単量体（B) とシラン系化合物（D) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基などが挙げられる。一方、化合物（C) に由来する加水分解反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（C) における加水分解反応性基、化合物（ C) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおけるカロ水分解反応性基、化合物（C) とエチレン性不飽和単量体（B) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（C) とシラン系化合物（D) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（C) とシラン系化合物（D) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおける加水分解反応性基、ィヒ合物（C) とエチレン性不飽和単量体（B) とシラン系化合物（D) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基などが挙げられる。化合物（C) 同士の反応には、化合物（C) における不飽和結合反応性基同士の反応や、化合物（C) における加水分解反応性基同士の反応の他、化合物（C) における不飽和結合反応性基と、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基との反応、化合物（C) における加水分解反応性基と、化合物（ C) に由来する加水分解反応性基との反応などが含まれる。

また、エチレン性不飽和単量体（B) に由来するエチレン性不飽和結合としては、その反応系内の成分に応じて、エチレン性不飽和単量体（B) におけるエチレン性不飽和結合、エチレン性不飽和単量体（B) と化合物（C) との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合の (也、エチレン性不飽和単量体（B) と化合物（C) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおけるエチレン性不飽和結合、エチレン '性不飽和単量体（B ) と化合物（C ) とシラン系化合物（D ) との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合などが挙げられる。

さらにまた、ウレタン系ポリマー（A) に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー（A) と化合物（C ) との反応により得られたポリマ一における加水分解性珪素原子含有基の他、ウレタン系ポリマー（A) と化合物 ( C ) とエチレン性不飽和単量体（B ) との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー. (A) とシラン系化合物 (D ) と化合物 ( C) との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。

さらに、シラン系化合物（D ) に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、シラン系化合物 (D) における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（D) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基の他、シラン系化合物（D) と化合物（C) との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（D) とウレタン系ポリマ一 (A) と化合物（C ) との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。

このように、本発明では、前記工程（X) 〜（Y) [工程（Yl-a) 〜工程（Y 1-d) 、工程（Y2-a) 〜工程（Y2-c) ] を具備しているので、前記ビニル系一ゥレタン系共重合体を効率よく製造することができる。

特に、工程（X) としては、下記の工程（XI) であることが好ましい。

工程（XI) ：エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒としてウレタン系ポリマ — (A) を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、ェチレン性不飽和単量体（B ) を含んでいる、ウレタン系ポリマー .（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程

このように、ウレタン系ポリマー（A) を調製する際に、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として用いると、従来のように溶媒の除去を行う必要がなく、より一層優れた効率で、ビュル系一ウレタン系共重合体を製造することができるようになる。また、従来では、ウレタン系ポリマー（A) の調製の際に用いられる溶媒として、メチルェチルケトンなどの有機溶媒が用いられている、前記工程（XI) を採用することにより、このような有機溶媒を廃液として処分しなくてもよくなり、環境的な観点からも優れており、また、コストを低減させることが可能である。

[工程 (X) ]

工程（X) は、前述のように、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程であり、例えば、ウレタン系ポリマー（A) を、水に分散又は溶解させることにより、ウレタン系ポリマー〔A) の水分散液又は水溶液を調製することができる。工程（X) では、前述のようなウレタン系ポリマー（A) [特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（M) ] を、水に分散又は溶解させることにより、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製することができる。このような分散又は溶解の方法としては、特に制限されない。例えば、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳ィ匕剤、界面活性剤など）などを用いて、ウレタン系ポリマー (A) と水とを混することにより、ウレタン系ポリマー（A) を水に分散又は溶解させる方法が好適である。

なお、エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒とレてウレタン系ポリマー（A ) を調製した場合、前記調製により得られた反応合物を、水に入れ、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳化剤、界面活性斉 Jなど）の他、酸などを用いて、ウレタン系ポリマー（A) と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（A) を水に分散又は溶解させることができる。

水としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。水の使用量としては、ウレタン系ポリマー（A) 1 0 0質量部に対して 6 5〜9 0 0質量部（好ましくは 1 0 0〜 4 0 0質量部）程度の範囲から選択することができる。

本発明では、ウレタン系ポリマー（A) 力親水性基としてァニオン性基を有している場合、具体的には、親水性基がァニオン性基であるァニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー [特に、親水性基がァニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるァニオン性基含有ァルコキシシリル化ウレタン系ポリマー] である場合、水への分散又は溶解に際して、塩基性化合物を用いることが好ましい。このような塩基性化合物としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれであってもよい。塩基性化合物は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

より具体的には、塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸力リウム等のアル力リ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム等のアルカリ金属酢酸塩などのアル力リ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアル力リ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアル力リ土類金属炭酸塩などのアル力リ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。

一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族ァミン、芳香族ァミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリイソプロピルアミン、トリプチルァミン、トリイソブチルァミン、トリ s—プチルァミン、トリ t一プチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミンなどのトリアルキルァミン；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミンなどのジアルキルァミン；メチルァミン、ェチルァミン、ブチルァミンなどのモノアルキルァミン；トリメタノールァミン、トリエタノールァミン、トリプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノーノレアミン、トリペンタノールァミン、トリイソペンタノールァミン、トリへキサノールァミンなどのトリアルコールァミン；ジメタノールァミン、ジエタノーノレアミンなどのジァノレコールァミン；メタノールァミン、ェタノールァミンなどのモノアルコールァミンなどの他、エチレンジァミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族ァミンには、例えば、 N, N— ジメチルァニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピぺリジン、ピロリジンなどの環状ァミンの他、ピリジン、 α—ピコリン、 β —ピコリン、 γ—ピコリン、キノリン、 Ν—メチルモルホリンなどが挙げられる。

塩基性化合物としては、アンモニアゃァミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンゃトリアルコールアミンなどの第三級ァミン化合物が好適である。

このように、ウレタン系ポリマー（Α) における親水性基がァニオン性基であるァニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー [特に、親水性基がァニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるァニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー] を水に分散又は溶解させる際に、塩基性化合物を用いると、親水性基としてァニオン性基を含有するァニォン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおけるァニォン性基が塩基性化合物により部分的に又は全体的に中和されて塩となり、ァニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。

また、ウレタン系ポリマー（Α) における親水性基がカチオン性基やノニォン性基である場合も、ァニォン性基である場合と同様の機構を利用することにより、親水性基含有加水分解性シリル化ゥレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。

なお、ウレタン系ポリマー（A) [特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) ] の水分散液又は水溶液において、ウレタン系ポリマー（A) は、水との反応（加水分解反応）により加水分解性珪素原子含有基 (加水分解性シリル基など）が加水分解されて、該加水分解性珪素原子含有基が、部分的に又は全体的にシラノール基及ぴ又はシロキサン結合となっていてもよレ、。すなわち、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基（特に、アルコキシシリル基）のうち少なくとも 1つの加水分解性珪素原子含有基（アルコキシル基など）が水との加水分解反応の影響を受けていてもよい。なお、シラノール基とは、少なくとも 1つのヒドロキシル基を有する珪素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

このように、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液は、ウレタン系ポリマー（A) と、水と、必要に応じて用いられる塩基性化合物などとの混合による水分散物又は水溶解物であってもよく、または、該混合により、ウレタン系ポリマー（A) と、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物を含む反応混合物であってもよい。なお、ウレタン系ポリマー（A) がァニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーである場合、ァニオン性基含有アルコキシシリル化ゥレタン系ポリマーと、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物としては、前述のように、ァニォン性基含有ァルコキシシリル化ウレタン系ポリマーにおけるァニオン性基が塩基性化合物により中和されてァ二ォン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されてシラノール基及び/又はシロキサン結合となつている水性シラノ一ルイ匕ウレタンプレポリマーが挙げられる。なお、塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物の使用量としては、例えば、ウレタン系ポリマー（A) としてァニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーが用いられている場合、ァェオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー中のァニオン性基に対して 5 0〜1 2 0モル⁰ /₀ (好ましくは 8 0〜1 1 0モル⁰ /₀) であることが望ましい。

本発明では、水や塩基性化合物などは、ウレタン系ポリマー（A) [特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) ] を水に分散又は溶解させる際に用いられてもよいが、ウレタン系ポリマー（A) を調製する際に予め、該調製過程の任意の時に用いられていてもよい。例えば、塩基性化合物、分散剤や酸などは、ウレタン系ポリマー（A) を調製する際の任意の反応時や反応後で用いることができる。具体的には、例えば、ウレタン系ポリマー (A) において、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) として、ァニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを調製する場合、ィソシァネート反応性化合物 (Al-a) 、イソシァネート反応性化合物 (A 1-b) 、及びポリイソシァネート (Al-c) の反応生成物と、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン（Al_d) とを反応させる際に、塩基性化合物を加えることにより、塩基性化合物の存在下、前記反応を行うことができる。

[工程 (Y) ]

工程（Y) では、前述のように、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させており、また化合物（ C ) を用いてビュル系一ウレタン系共重合体を調製している。なお、この工程 (Y) では、前述のように、（1 ) 重合体鎖部として、ビュル系重合体鎖部おょぴウレタン系重合体鎖部の 2つの重合体鎖部を有するビュル系ーゥレタン系共重合体（ビュル系一ウレタン系 2元共重合体）を調製する場合は、基本的には、エチレン性不飽和単量体（B ) と、化合物（C ) とを用いており、（2 ) 重合体鎖部として、ビニル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部おょぴウレタン系重合体鎖部の 3つの重合体鎖部を有するビュル系一ゥレタン系共重合体 (ビニル系ーウレタン系 3元共重合体）を調製する場合には、基本的には、ェチレン性不飽和単量体（B ) と、化合物（C ) と、シラン系化合物（D ) とを用いている。

(ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する場合）

前記工程（X) 〜（Y) を具備する製造方法では、ビニル系一ウレタン系 2 元共重合体を調製する場合は、前述のように、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ化合物（C ) を用いて、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とを、低分子量の S i— O結合含有連結部を介して結合させることにより、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製させているので、前述のように、工程（Y) では、基本的には、シラン系化合物（D ) が用いられておらず、また、化合物（C ) の加水分解又は縮合等の反応は、低分子量の S i—O結合含有連結部を形成する範囲で行っている。従って、工程（Y) としては、工程（Yl- a) 〜工程（Y1- d) とすることができる。

具体的には、工程（Yl- a) を利用してビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、ェチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、ビニル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部と、ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製している。また、工程（Yl- b) を利用してビュル系ーゥレタン系 2元共重合体を調製する方法では、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させて、ビュル系重合体を調製した後、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製している。さらにまた、工程（Y 1 - c) を利用してビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製'する方法では、ウレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中で、化合物（C ) を用いて、該化合物 ( C ) とウレタン系ポリマー (A) との反応を行って、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーを調製した後、エチレン性不飽和単量体（ B ) の重合を行うことにより、ビュル系重合体の調製とともに、該ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部と、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーにおける主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系 —ウレタン系 2元共重合体を調製している。さらに、工程（Yl-d) を利用してビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法では、ゥレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中で、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) とウレタン系ポリマー（A) との反応を行って、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーを調製した後、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、エチレン性不飽和結合を有するウレタン系ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合に関する反応を行い、さらに、これらの反応に並行して、化合物 ( C ) を系内に添加して、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、ビュル系重合体の調製とともに、該ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部と、ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ゥレタン系 2元共重合体を調製している。なお、前記工程（Y a) を利用して調製する場合のように、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、化合物（C ) の反応を行って、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する場合、例えば、工程（Y1- a) を利用する調製方法としては、（Y1 - al) 化合物（C ) 1 まず、エチレン性不飽和単量体（ B ) と反応することにより、加水分解反応性基を含有するビュル系重合体が生成した後、該加水分解反応性基を含有するビュル系重合体と、ウレタン系ポリマー（A) とが反応することにより、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法であってもよく、また、（Yl_a2) 化合物（C ) 1 まず、ウレタン系ポリマー（A) と反応することにより、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマーが生成した後、該不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマ一と、エチレン性不飽和単量体（B ) が重合されたビニル系重合体とが反応することにより、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法であつてもよく、さらにまた、 (Yl-a3) 化合物 ( C ) が、ウレタン系ポリマー (A) との反応と並行して、エチレン性不飽和単量体（B ) 又は該エチレン性不飽和単量体（B ) が重合されたビニル系重合体との反応が生じ、且つエチレン性不飽和単量体（B ) の重合も生じることにより、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法であってもよい。

このように、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応と、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。

エチレン性不飽和単量体（B ) の重合方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のエチレン性不飽和単量体の重合方法を利用することができ、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて重合を行う方法などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば、 2， 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 '一ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 2 , 2 '—ァゾビス（2 , 4— ジメチルパレロニトリル）、 2， 2 '—ァゾビス ( 2—メチル一 4ートリメトキシシリルペントニトリノレ) 、 2 , 2 '—ァゾビス ( 2—メチル一4—メチルジメトキシシリルペントニトリル）、 2 , 2 'ーァゾビス ( 2— N—ベンジノレアミジノ）プロパン塩酸塩等のァゾ化合物系重合開始剤； t一プチルハイド口ノーオキサイド、 t—プチルハイド口パーォキシマレイン酸、コハク酸パーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、クミルパーォキシネオデカノエート、クミルパーォキシオタトエート、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；過硫酸力リゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩系重合開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ァスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤などを用いることができる。また、連鎖移動剤としては、例えば、メルカブタン類 (例えば、ラウリルメルカブタン、 n—プチルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等のァルキルメルカブタンや、ァリールメルカプタンなど) 、チォカルボン酸 (例えば、チォ酢酸、チォ安息香酸など）、スルフィド類（例えば、ジブチルジスルフィド、ジァセチルジスルフィドなど）、チォアルコール類 (例えば、 2—メルカプトエタノール、 2， 3—ジメチルカプト一 1—プロパノール、チォー ]3 一ナフトール、チォフエノールなど）、グリシジルメルカプタン、メルカプトシラン類（例えば、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）、 _γ—トリメトキシシリルプロピルジスルフィドなどを用いることができる。

重合の際の温度としては、エチレン性不飽和単量体（Β ) の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、 2 0〜1 0 0 °C (特に、 4 0〜9 0 °C) 程度であってもよい。また、重合の際の反応時間は、特に制限されず、例えば、数時間〜数十時間であってもよい。

なお、エチレン性不飽和単量体（B ) 力溶媒として、ウレタン系ポリマー (A) の調製に際して予め用いられていない場合又は一部しか用いられていない場合、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（B ) 又は残部のエチレン性不飽和単量体（B ) を、一括的に加えて重合を行う方法、一部を加えた後、残部を滴下しながら重合を行う方法、すベてを滴下しながら重合を行う方法等を利用して、エチレン性不飽和単量体（ B ) の重合を行うことができる。また、エチレン性不飽和単量体（B ) を滴下する際の滴下方法としては、特に制限されず、例えば、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などレ、ずれの滴下方法であってもよい。

エチレン性不飽和単量体（B ) を滴下しながら重合する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、エチレン性不飽和単量体（B ) を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルシヨンを調製し、該エマルシヨンを滴下することにより、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（B ) を滴下させることも可能でめる。

化合物（C ) が関する反応には、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応とが含まれる。化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応としては、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基と、エチレン性不飽和単量体

( B ) に由来するエチレン性不飽和結合との反応や、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、前記エチレン性不飽和単量体（B ) の重合方法と同様にして行うことがでさる。，

なお、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基には、化合物（C ) 中の不飽和結合反応性基や、化合物（C ) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られた、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマー中の不飽和結合反応性基が含まれる。また、エチレン性不飽和単量体（B ) に由来するェチレン性不飽和結合には、エチレン性不飽和単量体（B ) 中のエチレン性不飽和結合や、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合体中のエチレン性不飽和結合などが含まれる。

一方、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応としては、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との反応や、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、例えば、 3 0 °C 以上に加温する方法などが挙げられる。加温時の温度としては、 3 0 °C以上であれば特に制限されないが、好ましくは 3 5 °C以上（特に 3 8 °C以上）である。なお、この加温時の温度の上限としては、特に制限されないが、例えば、 7 0 °C以下（好ましくは 6 0 °C以下、さらに好ましくは 5 0 °C以下、特に 4 5 °C 以下）である。この反応温度は、一定又はほぼ一定で保持されていることが好ましい。従って、一定又はほぼ一定の温度が保持されるように、加温又は冷却を行ってもよい。

この反応 [化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応] は、窒素気流下で行うことが好ましい。また、前記反応の反応時間としては、特に制限されず、例えば、 1 0分〜 1日の範囲から選択することができ、好ましくは 3 0分〜 5時間程度である。

なお、この化合物（C ) が関する反応において、化合物（C ) を反応系内に [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 導入する方法としては、特に制限されず、化合物（C ) を、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法など、ずれの滴下方法であつてもよい。

また、化合物（C) を反応系内に [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられ 4018332

114 ていてもよい。すなわち、化合物（C) を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルシヨンを調製し、該エマルシヨンを用いることにより、化合物（C ) を反応系内に導入することができる。このように、化合物（C) をエマルシヨンの形態で反応系内に導入する際には、例えば、化合物（C) 及びエチレン性不飽和単量体（B) を含むエマルシヨンを調製して、化合物（C) をェチレン性不飽和単量体（B) と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよく、化合物（C) を含むエマルシヨンとエチレン性不飽和単量体（B) を含むエマルシヨンとを別々に調製して、化合物（C) を、エチレン性不飽和単量体（B) と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、化合物（C) の一部を、エチレン性不飽和単量体（B) の一部又は全部とともに、エマルシヨンを調製して、化合物（C) の一部をェチレン性不飽和単量体（B) の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、化合物（C) の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（B) と別に反応系内に導入してもよい。

なお、化合物（C) に由来する加水分解反応性基には、化合物（C) 中の加水分解反応性基や、化合物（C) とエチレン性不飽和単量体（B) 又はその重合体との反応により得られた、加水分解反応性基を有する化合物（加水分解反応性基を有するビニル系重合体など）中の加水分解反応性基が含まれる。

ビュル系—ゥレタン系 2元共重合体において、ウレタン系ポリマー (A) 、エチレン性不飽和単量体（B) 、および化合物（C) の各成分の割合としては、特に制限されなレ、。例えば、ウレタン系ポリマー（A) と、化合物（C) との割合とレては、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基/化合物（C) における加水分解反応性基（S i O基/ S i O反応性基）（当量比）力 0. 01より大きく 20以下（好ましくは 0. 05〜10) となるような範囲から選択することができる。 S i O基 ZS i O反応性基が 0. 0 1以下であると、化合物（C) 由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、 S i O基 Z S i O反応性基が 2 0を超えると、効率的に 2元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。

また、エチレン性不飽和単量体（B ) と、化合物（C) との割合としては、エチレン性不飽和単量体（B ) におけるエチレン性不飽和結合ノ化合物（C) における不飽和結合反応性基（〇=。不飽和基〇=〇不飽和反応性基）（当量比）力 0 . 2〜2 5 0 0 (好ましくは 0 . 6〜5 0 0、さらに好ましくは

1〜1 0 0 ) となるような範囲から選択することができる。 c = c不飽和基

C = C不飽和反応性基が 0 . 2未満であると、化合物（C ) 由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、 C = C不飽和基/ C = C不飽和反応性基が 2 5 0 0を超えると、効率的に 2元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。

(ビニル系ーゥレタン系 3元共重合体を調製する場合）

前記工程（X) 〜（Y) を具備する製造方法では、ビュル系一ウレタン系 3 元共重合体を調製する場合は、前述のように、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ化合物 ( C ) とシラン系化合物 (D ) とを用いて、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、 s i一 o結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部を介して結合させることにより、ビニル系一ウレタン系 3元共重合体を調製させているので、前述のように、工程（Y) では、基本的には、シラン系化合物 (D ) が用いられており、また、高分子量の S i— O結合含有連結部を形成する範囲で、化合物（C ) が用いられていてもよい。従って、工程（Y) としては、工程（Yl- a) 〜工程（Yl- d) であってもよく、また、工程（Y2- a) 〜工程 (Y2-c) であってもよい。

具体的には、工程（Yl- a) 〜工程（Yl- d) を利用してビニル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法としては、前記工程（Yl-a) 〜工程（Yl- d) を利用してビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する方法と同様にして行うことができるが、この際、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、高分子量の S i—o結合含有連結部を形成させることが必要である。

また、工程（Y2_a) を利用してビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法としては、（Y2_al) ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物 ( D ) の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（D ) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー'（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させて、ビニル系重合体を調製し、さらにその後、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ゥレタン系 3元共重合体を調製する方法、 (Y2-a2) ウレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中で、シラン' 系化合物（D ) の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（D ) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるゥレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、化合物（C ) を用いて、 JP2004/018332

117 該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、ビュル系重合体の調製とともに、該ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法、（Y2- a3) ゥレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物 (D ) の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（D) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、化合物（c) を用いて、該化合物（C ) と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーとの反応を行って、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマ一を調製し、さらにその後、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行うことにより、ビュル系重合体の調製とともに、該ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法、（Y2- a4) ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、シラ.ン系化合物（D ) の加水分解または縮合に並行して、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、前記シラン系化合物 (D ) 及び/又は前記化合物（C ) をモノマー成分とする重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) 及び前記化合物（c) をモノマー成分とする重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなる不飽和結合反応性基を有するシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行うことにより、ビュル系重合体の調製とともに、該ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。

また、工程（Y2-b) を利用してビニル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法としては、（Y2- bl) ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行うことにより、シラン系化合物（D ) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、且つエチレン性不飽和単量体（B ) の重合体（ビュル系重合体）を調製し、さらにその後、化合物（ C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法、（Y2- b2) ウレタン系ポリマ一 (A) の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行い、且つ化合物（ C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、シラン系化合物（D ) の重合体を調製するとともに、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合体（ビニル系重合体）を調製し、且つ前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させるとともに、前記シラン系化合物 (D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコ一ン系重合体鎖部と、前記ビニル系重合体における主鎖又は骨格のビニル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3 元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。

さらにまた、工程 (Y2-c) を利用してビニル系ーゥレタン系 3元共重合体を調製する方法としては、（Y2_cl) ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させて、ビニル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（D ) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマ一 (A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、さらにその後、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビニル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ゥレタン系 3元共重合体を調製する方法、（Y2- c2) ゥレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させて、ビュル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（D) の加水分解または縮合に並行して、化合物（C ) を用いて、該化合物（C ) が関する反応を行うことにより、シラン系化合物 (D ) の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（A) における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物 (D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させ、 .且つ前記シラン系化合物（ D ) の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部と、前記ビュル系重合体における主鎖又は骨格のビュル系重合体部からなるビュル系重合体鎖部とを連結させて、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。

なお、前記工程（Y2- a2) を利用する調製方法では、前記ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する場合と同様に、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応と、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。また、前記工程（Y2 - b2 ) を利用する調製方法では、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合反応と、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（D ) の加水分解反応ゃ縮食反応（縮合による重合反応）とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。さらにまた、前記工程（Y2 - c2) を利用する調製方法では、化合物（C ) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（D ) の加水分解反応や縮合反応（縮合による重合反応）とは、それぞれ 2

121 の間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。

なお、工程（Y2- a) 〜工程（Y2- c) において、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のエチレン性不飽和単量体の重合方法を利用することができ、例えば、ビエル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する際のエチレン性不飽和単量体（B ) の重合方法と同様に、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて重合を行う方法を利用することができる。重合開始剤や連鎖移動剤などは前記と同様のものを用いることができる。また、重合の際の温度や反応時間なども同様である。さらにまた、エチレン性不飽和単量体（B ) 力溶媒として、ウレタン系ポリマー（A) の調製に際して予め用いられていない場合又は一部しか用いられていない場合、前記と同様に、ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に、エチレン性不飽和単量体（B ) 又は残部のエチレン性不飽和単量体（B ) を、一括的に加えて重合を行う方法、一部を加えた後、残部を滴下しながら重合を行う方法、すべてを滴下しながら重合を行う方法等を利用して、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合を行うことができる。また、この際の滴下方法としても、前記と同様に、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。シラン系化合物（D ) の加水分解反応又は縮合反応（縮合重合）の方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系化合物の加水分解反応方法又は縮合反応方法を利用することができ、例えば、前記ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する際の化合物（C ) に由来する加水分解反応性基に関する反応と同様の方法、すなわち、 3 0で以上に加温する方法などが挙げられる。なお、シラン系化合物（D ) の加水分解反応又は縮合反応に際しては、該反応を促進するための触媒が用いられていてもよく、このような触媒としては、公知の触媒を適宜選択して用いることができる。

シラン系化合物（D) の加水分解反応又は縮合反応における加温時の温度としては、 3 0 °C以上であれば特に制限されないが、好ましくは 3 5 °C以上（特に 38°C以上）である。なお、この加温時の温度の上限としては、特に制限されないが、例えば、 70°C以下（好ましくは 60°C以下、さらに好ましくは 5 0°C以下、特に 45°C以下）である。この反応温度は、反応性を調整するために、一定又はほぼ一定で保持されていることが好ましい。従って、一定又はほぼ一定の温度が保持されるように加温又は冷却を行ってもよい。

この反応 [シラン系化合物（D) の加水分解反応又は縮合反応] は、窒素気流下で行うことが好ましい。また、前記反応の反応時間としては、特に制限されず、例えば、 10分〜 1日の範囲から選択することができ、好ましくは 30 分〜 5時間程度である。

なお、この反応では、シラン系化合物 (D) は、反応系内に [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。

また、シラン系化合物 (D) を反応系内 [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、シラン系化合物（D) を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、シラン系化合物 (D) を反応系内に導入することができる。このように、シラン系化合物 (D) をエマルシヨンの形態で反応系内に導入する際には、例えば、シラン系化合物（D) 及びエチレン性不飽和単量体（B) を含むエマルシヨン、シラン系化合物 (D) 及び化合物 (C) を含むエマルシヨン、シラン系化合物（D) 、エチレン性不飽和単量体（B) 及び化合物（C) を含むエマルシヨンを調製して、シラン系化合物（D) を、エチレン性不飽和単量体（B ) や化合物（C) と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよレ、。また、シラン系化合物（D) を含むエマルシヨンと、エチレン性不飽和単量体（B) や化合物（C) を含むエマルシヨンとを別々に調製して、シラン系化合物（D) を、エチレン性不飽和単量体（B) や化合物（C) と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよレ、。もちろん、シラン系化合物（D) の一部を、エチレン性不飽和単量体（B) や化合物（C) の —部や全部とともに、エマルシヨンを調製して、シラン系化合物（D) の一部をエチレン性不飽和単量体（B) や化合物（C) の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、シラン系化合物（D) の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（B) や化合物（C) と別に反応系内に導入してもよい。

また、化合物（C) が関する反応には、前記と同様に、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（C) に由来する加水分解反応性基に関する反応とが含まれる。化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基に関する反応としては、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基と、ェチレン性不飽和単量体（B) に由来するエチレン性不飽和結合との反応や、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する際のエチレン性不飽和単量体（B) の重合方法と同様の方法を利用することができる。

なお、化合物（C) に由来する不飽和結合反応性基には、化合物（C) 中の不飽和結合反応性基や、化合物（C) と加水分解性珪素原子含有基を有するゥレタン系ポリマー（A) との反応により得られた、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマー中の不飽和結合反応性基が含まれる。また、エチレン性不飽和単量体（B) に由来するエチレン性不飽和結合には、エチレン性不飽和単量体（B) 中のエチレン性不飽和結合や、エチレン性不飽和単量体（B) の重合体中のェチレン性不飽和結合などが含まれる。

一方、化合物（C) に由来する加水分解反応性基に関する反応としては、化合物（C) に由来する加水分解反応性基とシラン系化合物（D) に由来する加水分解性珪素原子含有基との反応、化合物（C) に由来する加水分解反応性基とウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との反応や、化合物 (C) に由来する加水分解反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体を調製する際の化合物（C) に由来する加水分解反応性基と、ウレタン系ポリマー（A) の加水分解性珪素原子含有基との反応方法や、前記シラン系化合物（D) の加水分解反応又は縮合反応の方法と同様の方法を利用することができる。

なお、化合物（C) に由来する加水分解反応性基には、化合物（C) 中の加水分解反応性基や、化合物（C) とエチレン性不飽和単量体（B) 又はその重合体との反応により得られた、加水分解反応性基を有する化合物（加水分解反応性基を有するビニル系重合体など）中の加水分解反応性基、化合物（C) とシラン系化合物（D) との反応により得られた化合物中の加水分解反応性基、化合物 (C) とシラン系化合物 (D) とウレタン系ポリマー (A) との反応により得られたポリマー中の加水分解反応性基などが含まれる。また、シラン系化合物（D) に由来する加水分解性珪素原子含有基には、シラン系化合物（D ) 中の加水分解性珪素原子含有基や、シラン系化合物（D) とウレタン系ポリマー（A) との反応により得られた、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコ一ン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマー中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（D) と化合物（C) との反応により得られた化合物中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（D) とウレタン系ポリマー (A) と化合物（C) との反応により得られたポリマー中の加水分解性珪素原子含有基などが含まれる。

化合物 (C) が関する反応において、化合物 (C) を反応系内に [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 導入する方法としては、特に制限されず、前記と同様に、化合物（C) を、反応系内に [ウレタン系ポリマー (A) の水分散液又は水溶液中に] 、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などレ、ずれの滴下方法であつてもよい。

また、化合物（C) を反応系内に [ウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中に] 導入する際には、前記と同様に、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、化合物（C) を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルシヨンを調製し、該エマルションを用いることにより、化合物（C) を反応系内に導入することができる。このように、化合物（ C) をエマルシヨンの形態で反応系内に導入する際には、例えば、化合物（C ) 及ぴエチレン性不飽和単量体（B) を含むエマルシヨン、化合物（C) 及びシラン系化合物 (D) を含むエマルションまたは化合物 (C) 、エチレン性不飽和単量体（B) 及ぴシラン系化合物（D) を含むエマルシヨンを調製して、化合物（C) を、エチレン性不飽和単量体（B) ゃシラン系化合物（D) と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。また、化合物（C ) を含むエマルシヨンと、エチレン性不飽和単量体（B) ゃシラン系化合物（ D) を含むエマルシヨンとを別々に調製して、化合物 (C) を、エチレン性不飽和単量体（B) ゃシラン系化合物（D) と別々に又は同時に反応系内に導入 (特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、化合物（C) の一部を、ェチレン性不飽和単量体（B) ゃシラン系化合物（D) の一部又は全部とともに、エマルシヨンを調製して、化合物（C) の一部をエチレン性不飽和単量体（ B) ゃシラン系化合物（D) の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、化合物（C) の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、エチレン性不飽和単量体（B) ゃシラン系化合物（D) と別に反応系内に導入してもよい。

ビュル系一ウレタン系 3元共重合体において、ゥレタン系ポリマー (A) 、エチレン性不飽和単量体（B) 、化合物（C) およびシラン系化合物（D) の各成分の割合としては特に制限されない。例えば、ウレタン系ポリマー（A) と、シラン系化合物（D) との割合としては、ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基 Zシラン系化合物（D) における加水分解性珪素原子含有基（S i O基 ZS i O基）（当量比）力 0. 001以上（例えば 0. 00 1〜 10) 、好ましくは 0. 008〜 5となるような範囲から選択することができる。 3 10基ノ3 10基が0. 001未満であると、効率的に 3 元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。また、' ウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基シラン系化合物（D) における加水分解性珪素原子含有基（S i O基/ S i O基）（当量比）が増加するに伴い、化合物（D) が減少することにより 2元共重合体となる傾向がある。また、化合物 (C) と、シラン系化合物 (D) との割合としては、化合物 ( C) における加水分解反応性基/シラン系化合物（D) における加水分解性珪素原子含有基（S i O反応性基 _ S i O基）（当量比）、 0. 0001以上 (例えば 0. 002〜： L 00) 、好ましくは 0. 01〜： 1 0となるような範囲から選択することができる。 3 10基/3 10基が0. 0001未満であると、効率的に 3元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。また、化合物 (C) と、シラン系化合物 (D) との割合としては、化合物 (C) における加水分解反応性基シラン系化合物（D) における加水分解性珪素原子含有基（S i O反応性基/ S i O基）（当量比）が増加するに伴い、 3元共重合体は減少し 2元共重合体が増加する傾向がある。

さらにまた、エチレン性不飽和単量体（B) と、化合物（C) との割合としては、エチレン性不飽和単量体（B) におけるエチレン性不飽和結合/化合物 (C) における不飽和結合反応性基（。=じ不飽和基/〇=〇不飽和反応性基 ) (当量比）力 0. 2〜2500 (好ましくは 0. 6〜500、さらに好ましくは 1〜1 00) となるような範囲から選択することができる。 C = C不飽和基ノ C = C不飽和反応性基が 0 . 2未満であると、化合物（C ) 由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、 C = C不飽和基/ C = C不飽和反応性基が 2 5 0 0を超えると、効率的に 2元共重合体が形成されず、期待される効果が得られない。本発明のビュル系一ゥレタン系共重合体（ビュル系一ゥレタン系 2元共重合体や、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）は、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物（皮膜など）を形成することができる。特に、ビ-ル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部と、ウレタン系重合体鎖部とを有するビエル系一ウレタン系 3元共重合体の場合、ビュル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部とは、相互溶解性が低いにもかかわらず、優れた透明性を有する硬化物（皮膜など）を形成することができる。これは、ビュル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合しており、しかも、シリコーン系重合体鎖部の他方の端部がビニル系重合体鎖部と結合している形態を有しているためであると思われる。

このように、ビュル系一ウレタン系共重合体は、ビュル系重合体鎖部と、ゥレタン系重合体鎖部と、必要に応じてシリコーン系重合体鎖部とが結合された形態を有しているので、それぞれの鎖部の特性が効果的に発揮されているだけでなく、さらに、これらの鎖部が結合されていることによる特性も有効に発揮されている。従って、それぞれの鎖部の不満足な特性が相互に補完され、それぞれの鎖部の重合体が単に混合されている混合物とは異なつて、ビュル系一ゥレタン系共重合体として優れた特性が発揮されている。

ビュル系ーゥレタン系共重合体において、ゥレタン系重合体鎖部には加水分解性珪素原子含有基が残存しており、水の蒸発や揮発等により、系中の水が減少すると、前記ゥレタン系重合体鎖部の加水分解性珪素原子含有基による硬化反応（特に、縮合反応）が生じて硬化する。しかも、硬化により得られる硬化物（皮膜など）は、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性が優れており、また透明性も良好である。また、硬化に際しては、優れた接着性も発揮されている。従って、本発明のビュル系—ウレタン系共重合体（ビニル系ーウレタン系 2 元共重合体や、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）を用いると、接着剤、シ一リング材、コーティング剤（塗料等）などの接着性、耐熱水性、耐水性、耐熱性や耐候性等の性能を向上させることができる。特に、本発明の製造方法により得られたビュル系一ウレタン系共重合体（なかでも、ビュル系一ウレタン系 3元共重合体）は、塗料等のコーティング剤に使用されるベースポリマーとして有用である。従って、本発明の製造方法により得られたビュル系一ウレタン系.共重合体（なかでも、ビニル系一ウレタン系 3元共重合体）は、接着剤、シーリングお-、コーティング剤 (塗料等) の成分 (ベースポリマーなど) として有用である。なお、本発明の製造方法により得られたビュル系一ウレタン系共重合体は、接着剤、シーリング材ゃコーティング剤の他にも、パインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤等の各種処理剤（処理液）や、化粧品（例えば、皮膚用クリーム、乳液、化粧水、ヘアスタイリング剤、へアトリートメント剤、ヘアリンス剤、ネイルケア製品、制汗剤など）の成分（ベースポリマーなど）として用いることができる。

なお、ビニル系一ウレタン系共重合体を含有する接着剤、シーリング材、コ一ティング剤（塗料等）、化粧品などには、接着剤やコーティング剤等の処理剤や、化粧品などの種類に応じて、前記ビニル系一ウレタン系共重合体の他、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤 (顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タツキフアイヤー、カップリング剤、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、ェマルジョンゃラテックス、架橋剤、保湿剤、消泡剤、シリカ粒子などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。

前記シリカ粒子としては、公知のシリカ粒子（二酸化珪素による粒子）から適宜選択することができ、親水性基を含有するシリカ粒子（「親水性基含有シリカ」と称する場合がある）が好適である。親水性基含有シリカにおける親水性基としては、特にヒドロキシル基が好適である。親水性基含有シリカは、シリカ粒子単独の形態（例えば、粉末状の形態など）で用いられていてもよく、水に分散された形態（例えば、水中にコロイド状に分散されたコロイド状の形態）で用いられていてもよい。すなわち、親水性基含有シリカは、乾式、湿式のいずれの形態を有していてもよい。このような親水性基含有シリカとしては、公知の親水性基を含有するシリカ粒子（例えば、親水性基含有シリカが粉末状の形態の親水性基含有シリカである場合、親水性フュームドシリカや、親水性微粉末シリカ等として公知の親水性基含有シリカ、また、親水性基含有シリ力がコロイド状の形態の親水性基含有シリカである場合、コロイダルシリカや、珪酸コロイド等として公知の親水性基含有シリカなど）から適宜選択することができる。

親水性基含有シリカのうち、例えば、粉末状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、日本ァエロジル株式会社製の商品名「AEROS I L」のシリーズ（例えば、商品名「AEROS I L 50」、商品名「AEROS I L

90G」、商品名「AEROS I L 1 30」、商品名「AEROS I L 200」、商品名「AEROS I L 200 V」、商品名「AERO S I L 200 CF」、商品名「AEROS I L 200 FAD」、商品名「AERO S I L 300」、商品名「AEROS I L 300 CF」、商品名「AER OS I L 380」など）等の市販品を用いることができる。

また、親水性基含有シリカのうち、例えば、コロイド状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名「アデライト A T」シリーズ（例えば、商品名「アデライト AT— 20」、商品名「アデライト AT— 30」、商品名「アデライト AT— 40」、商品名「アデライト AT— 50」、商品名「アデライト AT— 20N」など）や、日産化学株式会社製の商品名「スノーテックス」シリーズ（例えば、商品名「スノーテックス 2 0」、商品名「スノーテックス 3 0」、商品名「スノーテックス 4 0 J 、商品名「スノーテックス N」、商品名「スノーテックス N S」、商品名 Γ スノーテックス N X S」など）等の市販品を用いることができる。

なお、シリカ粒子として親水性基含有シリカを用いると、ビュル系一ウレタン系共重合体を含有する処理剤（接着剤、シーリング材、コーティング剤など ) は、硬化の際に、ビニル系一ウレタン系共重合体中に残存している加水分解性珪素原子含有基（シリル基）力親水性基含有シリカ中の親水性基（特に、親水性基含有シリカによるシリ力粒子の表面上の親水性基）と反応することにより'、より強固な硬化物（皮膜）を形成することができ、硬化物（皮膜）の耐熱性を大きく向上させることができる。

実施例

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部 J は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

(ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 1 )

N - β (ァミノェチル) —γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン： 1 モルに対して、アクリル酸 2—ェチルへキシル： 2モルの割合で行い、混合して、 5 0 °Cで 7日間反応させて反応生成物 [ァミノ基含有アルコキシシラン]を得た。

(ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた 4つロセパラブルフラスコに、商品名「N S 2 4 7 1」（旭電化工業社製、ポリエステルジォール、数平均分子量： 2 0 0 0、水酸基価： 5 6 . l m g— K O H/ g ) ： 1 2

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50部、 2， 2—ジメチロールブタン酸（水酸基価： 754. Omg—KOH Zg) ： 1 5部、 1, 4一ブタンジオール： 8部、イソホロンジイソシァネート [イソシァネート含有率（N CO含有率）： 37. 8%、 I PD I] : 66 . 8部、メチルメタクリレート： 190部、およびブチルァクリレート： 10 0部を配合し、 75〜80°Cの温度で窒素気流下 3時間反応を行い、残存イソシァネート基が 1. 2 %のカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。

次に、このカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、前記「ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 1」で得られたァミノ基含有アルコキシシラン： 39. 4部を配合して混合させた後、 75〜8 0°Cの温度で窒素気流下 1時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。

さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリェチルァミン： 10. 2部で中和した後、 40°Cまで冷却し、脱イオン水： 1350部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとアクリル系モノマーとを、各 15 % ずつ含む水分散液（モノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。

(ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 2 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた 4つロセパラブルフラスコに、商品名「NS 2471」（旭電化工業社製、ポリエステルジォール、 ¾平均分子量： 2000、水酸基価： 56. 1 mg -KOH/g) ： 1 50部、 2, 2—ジメチロールブタン酸（水酸基価： 754. Omg—KOH / g) ： 15部、 1, 4一ブタンジオール： 8部、イソホロンジイソシァネート [イソシァネート含有率（NCO含有率）： 37. 8%、 I PD I] : 66 . 8部、およびアセトン： 250部を配合し、 75〜80°Cの温度で窒素気流下 3時間反応を行い、残存ィソシァネート基が 1. 2。/。のカルボキシル基含有ィソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。

次に、このカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、前記「ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 1」で得られたァミノ基含有アルコキシシラン： 3 9. 4部を配合して混合させた後、 7 5〜8 0°Cの温度で窒素気流下 1時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル化ゥレタンポリマーを含む反応混合物を得た。

さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリェチルァミン： 1 0. 2部で中和した後、 4 0°Cまで冷却し、脱イオン水： 1 3 5 0部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーの分散液を得た。さらにまた、この分散液を、減圧下、 4 5〜5 0°Cでアセトンを留去させた後、脱イオン水により固形分を 1 5%となるように調整して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマ一の分散液（モノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。

(ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 3 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた 4つロセパラブルフラスコに、商品名「NS 24 7 1」（旭電化工業社製、ポリエステルジォール、数平均分子量： 2 000、水酸基価： 5 6. lmg -KOH/g) : 1 5 0部、 2， 2—ジメチロールブタン酸（水酸基価： 7 54. Omg -KOH / g ) ： 1 5部、 1， 4—ブタンジオール： 8部、イソホロンジイソシァネート [イソシァネート含有率（N CO含有率）： 3 7. 8%、 I PD I ] : 6 6 . 8部、メチルメタクリレート： 1 50部、およびプチルァクリレート： 1 0 0部を配合し、 7 5〜 8 0°Cの温度で窒素気流下 3時間反応を行い、残存イソシァネート基が 1. 2%のカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。

次に、このカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、メタノール： 2. 2部を配合して混合させた後、 75〜80°Cの温度で窒素気流下 2時間反応を行い、残存するイソシァネート基をすベて反応させて、カルボキシル基含有ゥレタンポリマーを含む反応混合物を得た。

さらに、このカルボキシル基含有ウレタンポリマーを含む反応混合物中の力ルポキシル基を、トリェチルァミン： 10. 2部で中和した後、 40°Cまで冷却し、脱イオン水： 700部を高速攪拌下で配合して、ウレタン系ポリマーとアクリル系モノマーとを、各 15%ずつ含む水分散液（モノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。

(実施例 1 )

ブチルアタリレート（BA) ： 75部、プチルメタタリレート（BMA) ： 65部、メチルメタクリレート（MMA) ： 100部、および γ—メタクリ口キシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製 ) ： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリァソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱ィォン水： 200部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラプルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、脱イオン水： 150部、およびメチルトリノトキシシラン（商品名「ΚΒΜ13」信越化学工業社製）： 50部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系ーレタン系共重合体が得られた。

さらに、セパラブルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記モノマ一乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。 (実施例 2 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、脱イオン水： 1 5 0部、メチルトリメトキシシラン（商品名「K BM 1 3」信越化学工業社製）： 3 0部、およぴジメチルジメトキシシラン（商品名「K BM 2 2」信越化学工業社製）： 2 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0 °Cまで昇温させ、同温度（4 0 °C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

次に、セパラプルフラスコ内の液温を、 8 0 °Cに昇温した後、前記実施例 1 と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリゥム (K P S ) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 3 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、脱イオン水： 1 5 0部、および商品名「K R—5 0 0」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）： 5 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0 °Cまで昇温させ、同温度（4 0 °C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、 8 0 に昇温した後、前記実施例 1 と同様にして調製されたモノマ一乳化液と、重合開始剤として過硫酸力リゥム (K P S ) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 4)

ブチルアタリレート（BA) ： 75部、ブチルメタタリレート（BMA) ： 65部、メチルメタクリレート（MMA) ： 40部、スチレン（S t) : 60 部、および γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ

503」信越化学工業社製）： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製 ) ： 5部を用いて、脱イオン水： 200部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。このモノマー乳化液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして調製を行ったところ、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 5)

プチルアタリレート（ΒΑ) ： 75部、プチルメタクリレート (ΒΜΑ) ：

65部、メチルメタクリレート（ΜΜΑ) ： 100部、および γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ803」信越化学工業社製）： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR_1025」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱イオン水： 200部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。このモノマー乳化液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして調製を行ったところ、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 6)

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラプルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、脱イオン水： 15 0部、メチルトリメトキシシラン（商品名「KBM13」信越化学工業社製） : 40部、およびツーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「 KBM503」信越化学工業社製）： 10部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記実施例 1 と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリゥム (KPS) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 7)

撹.拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマ一含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、および脱イオン水： 80部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 80°Cまで昇温させた後、前記実施例 1と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系一ゥレタン系共重合体が得られた。

(実施例 8)

ブチルアタリレート（BA) : 37. 5部、プチルメタタリレート（BMA ) : 32. 5部、およびメチルメタクリレート (MMA) ： 50部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10 25」（旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液 [モノマー乳化液（I) ] を調製した。

また、プチルアタリレート（BA) : 37. 5部、プチルメタクリレート（ BMA) : 32. 5部、メチルメタクリレート（MMA) ： 50部、および γ —メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製）： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025j (旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液 [モノマー乳化液（I I) ] を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、およぴ脱ィオン水： 80部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を 80°Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液（I) と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KP S) ： 1部とを、別々の投入口より、それぞれ、 1.時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。

さらに、滴下完了から同温度（80°C) にて 1時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（I I) と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 1部とを、別々の投入口より、それぞれ、 1時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 9)

プチルアタリレート（BA) ： 75部、プチルメタクリレート（BMA) ： 65部、およびメチルメタタリレート（MMA) ： 100部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」 (旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱イオン水： 110部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、 .撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラプルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、脱イオン水： 1 10部、および y—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名 ΓΚΒΜ503」信越化学工業社製）： 25部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

さらに、セパラプルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記モノマ一乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 10)

撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマ一含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、脱イオン水： 1 10 部、および γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ 503」信越化学工業社製）： 20部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記実施例 1 と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸力リゥム (KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

なお、.実施例 10では、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製）は、モノマー乳化液の調製の際（ 5部）と、シリコーン系一ウレタン系共重合体の調製の際（20部）とで用いられている。一方、実施例 9では、 y—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「KBM503」信越化学工業社製）は、シリコーン系一ウレタン系共重合体の調製の際（2 5部）に用いられている。

また、この実施例 1 0により得られたビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体に関する赤外線吸収スぺクトルデータを第 1図に示す。第 1図で示される赤外線吸収スぺクトルデータにおいて、横軸は波数（波長の逆数； c m—¹ ；) であり、縦軸は赤外線の透過率（％) である。

(実施例 1 1 )

プチルァクリレート ( B A) ： 7 5部、プチルメタクリレート ( B MA) ： 6 5部、メチルメタクリレート（MMA) ： 1 0 0部、および γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「Κ ΒΜ 5 0 3」信越化学工業社製 ) ： .5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリァソープ S R— 1 0 2 5」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱ィォン水： 1 6 0部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた 4っロセパラプルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、および γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「Κ Β Μ 5 0 3」信越化学工業社製）： 2 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0 °Cまで昇温させ、同温度（4 0で）を保持させながら 1時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

さらに、セパラブルフラスコ内の液温を 8 0 °Cに昇温した後、前記モノマー学し化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（K P S ) ： 2部とを、別々の投人口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下した後、系内の温度を 8 0 °Cに保ちながら、シリカ粒子としての親水性基含有シリカが水にコロイド状に分散された水分散液（コロイダルシリカ）（商品名「アデライト A T— 2 0」旭電化工業株式会社製；濃度： 2 0質量％) ： 3 0 0部を添加し、同温度こて 1時間反応させることにより、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 12)

ブチルアタリレート（BA) ： 75部、プチルメタタリレート（BMA) ： 65部、メチルメタクリレート（MMA) ： 100部、および y—メタクリ口キシプロビルトリメトキシシラン（商品名「KBM503」信越化学工業社製 ) ： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリァソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱ィォン水： 160部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、脱イオン水： 240部中に、シリカ粒子としての親水性基含有シリカ (商品名「AEROS I L 200」日本ァエロジル株式会社製）： 60部を高速攪拌下で分散させ、親水性基含有シリカの水分散液を得た。

そして、撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、および γ— メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製）： 20部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系—ウレタン系共重合体が得られた。

さらに、セパラブルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記モノマ一乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したのち、系内の温度を 80°Cに保ちながら前述の親水性基含有シリカの水分散液を添加し、同温度にて 1時間反応させることにより、ビュル系一シリコーン系ーウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 13 )

ブチルアタリレート（BA) ： 75部、ブチルメタクリレート（BMA) ： 2004/018332

141

65部、メチルメタタリレート（MMA) ： 100部、 γ—メタクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製）： 5 部、および商品名「KR— 500」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシ才リゴマ一）： 50部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用レ、て、脱イオン水： 200部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、およぴ脱ィオン'水： 150部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を 80°Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2 時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 14 )

ブチルアタリレート（BA) : 37. 5部、プチルメタクリレート (BMA ) ： 32. 5部、メチルメタクリレート（MMA) ： 50部、および商品名「 KR— 500」（信越化学工業社製、シリコーンアルコキシオリゴマー）： 5 0部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱ィォン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液 [モノマー乳化液（I) ] を調製した。

また、ブチルアタリレート（BA) : 37. 5部、ブチルメタタリレート（ B MA) : 32. 5部、メチルメタクリレート（MMA) ： 50部、およびッーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「KBM503」信越ィ匕学工業社製）： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液 [モノマー乳化液（I I) ] を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、およぴ脱ィオン水： 150部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を 80°Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液（I) と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 1部とを、別々の投入口より、それぞれ、 .1時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系重合体と、シリコ一ン系ーウレタン系共重合体との混合物が得られた。

さらに、滴下完了から同温度（80°C) にて 1時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（I I) と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KPS) ： 1部とを、別々の投入口より、それぞれ、 1時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 15 )

プチルァクリレート (BA) ： 75部、プチルメタクリレート (BMA) ： 65部、メチルメタクリレート (MMA) ： 100部、および γ—メタクリ口キシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製 ) ： 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリァソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱ィォン水： 2.00部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、およぴ脱ィオン水： 150部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を 80 まで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2 時間かけて連続的に均一に滴下した。その後、 1時間、同温度（80 ）にて重合反応を継続させた後、 40°Cまで冷却し、メチルトリメトキシシラン（商品名「KBM13」信越化学工業社製）： 50部を加え、窒素雰囲気下で撹拌するとともに同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、ビニル系ーシリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 16)

プチルアタリレート（BA) : 37. 5部、プチルメタタリレート（BMA ) : 32. 5部、メチルメタクリレート（MMA) : 50部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025 J

(旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳ィ匕させて、モノマー乳化液 [モノマー乳化液（I) ] を調製した。

また、プチルアタリレート（BA) ： 75部、プチルメタタリレート（BM A) : 65部、メチルメタタリレート（MMA) ： 100部、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ503」信越化学工業社製 ) ： 5部、および商品名「KR— 500」（信越化学工業社製、シリコーンァルコキシオリゴマー）： 50部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」（旭電化工業株式会社製）： 2. 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液 [ モノマー乳化液（I I) ] を調製した。

次に、.撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、および脱ィオン水： 150部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を 80°Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液（I) と、重合開始¾¾として過硫酸カリウム（K P S ) ： 1部とを、別々の投入口より、それぞれ、 1時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビニル系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。

さらに、滴下完了から同温度（8 0 °C) にて 1時間熟成過程を行った後、前記モノマー乳化液（I I ) と、重合開始剤として過硫酸カリウム（K P S ) ： 1 |3とを、別々の投入口より、それぞれ、 1時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 1 7 )

「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ゥ.レタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部に代えて、前記「ウレタン系ポリマ一の分散液の製造例 2」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマ一 7-K分散液を用い、且つ重合時に仕込み水を用いなかったこと以外は、実施例 1と同様にして調製を行ったところ、ビュル系一シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(実施例 1 8 )

「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部に代えて、前記「ウレタン系ポリマ一の分散液の製造例 2」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマ一水分散液を用い、且つ重合時に仕込み水を用いず、さらに、モノマー乳化液の調製時に用いられた脱イオン水を 1 2 0部としたこと以外は、実施例 7と同様にして調製を行つたところ、ビニル系一ゥレタン系共重合体が得られた。なお、実施例 7、実施例 8及ぴ実施例 1 8では、基本的には、ビュル系一ゥレタン系 2元共重合体が調製されている。なお、該ビュル系一ウレタン系 2元共重合体において、ビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部との間の S i 一 O結合含有連結部は、基本的に又は主として低分子量の S i一 O結合含有連結咅となっている。従って、前記ビュル系一ウレタン系 2元共重合体における S i一 O結合含有連結部には、高分子量の S i一 O結合含有連結部（シリコーン系重合体鎖部）が含まれていてもよい。

(比較例 1 )

プチルアタリレート（B A) : 7 5部、ブチルメタクリレート（B MA) ： 6 5部、およびメチルメタクリレート（MMA) ： 1 0 0部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ S R— 1 0 2 5」

(旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱イオン水： 2 0 0部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、およぴ脱ィオン水： 7 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラブルフラスコ内の液温を、 8 0 °Cに昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（K P S ) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン系重合体と、ビュル系重合体との混合物が得られた。

(比較例 2 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラプルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、脱イオン水： 1 4 0部、およぴメチルトリメトキシシラン（商品名「K B M 1 3」信越化学工業社製）：. 5 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0 °Cまで昇温させ、同温度（4 0 °C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、 8 0 °Cに昇温した後、前記比較例 1 と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリゥム 2004/018332

146

(KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下したところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体と、アクリル系重合体との混合物が得られた。

(比載例 3)

撹捧装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 3」で得られたモノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液： 400部、脱イオン水： 150部、メチルトリメトキシシラン（商品名「KBM13」信越化学工業社製）： 50部、および？一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「KBM5 03j 信越化学工業社製）： 5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 40 °Cまで昇温させ、同温度（40°C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、 80°Cに昇温した後、前記比較例 1 と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリゥム (KP S) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一こ滴下したところ、ビエル系一シリコーン系共重合体と、ウレタン系重合体との混合物が得られた。

0：ヒ較例 4)

ブチルアタリレート（BA) ： 75部、プチルメタクリレート（BMA) ： 65きおよびメチルメタタリレート（MMA) ： 100部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 1025」

(旭電化工業株式会社製）： 5部を用いて、脱イオン水： 100部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブ/レフラスコに、脱イオン水： 100部を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラプルフラスコ内の液温を 80°Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（K P S ) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下して、アクリル系重合体を得た。

また、別に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 2」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、おょぴメチルトリメトキシシラン（商品名「K B M 1 3」信越化学工業社製）：

5 0部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0 °Cまで昇温させ、同温度（ 4 0 °C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

さらに、このシリコーン系一ウレタン系共重合体を含むセパラブルフラスコ内に、前記アクリル系重合体を入れて混合したところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体と、ァクリル系重合体との混合物が得られた。

(比較例 5 )

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4っロセパラブルフラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 2」で得られたモノマー非含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液： 4 0 0部、およびーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（商品名「K B M 5 0 3」信越化学ェ業社製）： 2 5部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら 4 0でまで昇温させ、同温度（4 0 °C) を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系一ウレタン系共重合体が得られた。

(比例 6 )

プチルアタリレート（B A) ： 9 5部、ブチルメタクリレート（B MA) ：

6 5部、メチルメタクリレート（MMA) ： 1 4 0部、および γ—メタクリ口キシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Κ Β Μ 5 0 3」信越化学工業社製

) ： 2 5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデ力リアソープ S R— 1 0 2 5」（旭電化工業株式会社製）： 4 0部を用いて、脱イオン水： 2 0 0部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた 4つロセパラプルフラスコに、脱イオン水： 2 7 0部を入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら、セパラプルフラスコ内の液温を 8 0 °Cまで昇温させた後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（K P S ) ： 2部とを、別々の投入口より、それぞれ、 2時間かけて連続的に均一に滴下して、ビニル系ーシリコーン系共重合体を得た。

(評価）

実施例 1〜1 8に係る重合体（ビニル系ーシリコーン系一ウレタン系 3元共重合体、ビニル系一ウレタン系 2元共重合体）、及び比較例 1〜6に係る重合体又は重合体の混合物について、下記の耐熱水性試験、耐水 '1"生試験、耐熱性試験、耐候性試験を行って、耐熱水性、耐水性、耐熱性、耐候性を評価した。なお、評価結果は表 1〜 4に示した。

(耐熱水性試験）

実施例 1〜 1 8に係る重合体、及び比較例 1〜6に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが 0 . 5 mmとなる塗布量で塗布して、 2 3 °Cで 1 4日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜を 9 0 °Cの脱イオン水に 6時間浸漬した後、取り出して、皮膜の白化度合い（変色度合い）を目視で観察し、下記の評価基準により、耐熱水性を評価した。

◎：全く変色が見られない

〇：わずかにうす青く変色が見られる程度である

△：皮膜に部分的に白化が認められる

X ：皮膜全面に白化が認められる

(耐水性試験）実施例 1〜 1 8に係る重合体、及び比較例 1〜 6に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが 0 . 5 mmとなる塗布量で塗布して、 2 3 °Cで 1 4日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を离佳型紙より剥がして、皮膜を、 2 3 °Cの脱イオン水に 2 4時間浸漬した後、取り出して、皮膜の白化度合い（変色度合い）を目視で観察し、下記の評価基準こより、耐水性を評価した。

◎ ：全く変色が見られない

〇：わずかにうす青く変色が見られる程度である

△ ：皮膜に部分的に白化が認められる

X .:皮膜全面に白化が認められる

(而寸熱性試験）

実施例 1〜 1 8に係る重合体、及び比較例 1〜 6に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが 0 . 5 mmとなる塗布量で塗布して、 2 3でで 1 4日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜をアルミニウム製板上に載せて、 2 2 0 °Cの高温雰囲気下で 5分間放置し、該温度（2 2 0 °C) の雰囲気下、皮膜表面にステンレス製ヘラを接触させて、タック（ベたつき）の状態を確認し、下記の評価基準により、耐熱性を評価した。

◎◎：全くべたつきがなく、皮膜をアルミニウム製板から容易に剥がすことができる

◎ ：べたつきはないが、皮膜をアルミニウム製板から剥がす際に若干の抵抗がある

〇：わずかにベたつきが感じられる程度である

Δ ：皮膜がステンレス製ヘラに付着する

X ：皮膜自身が熱により溶解している

(耐候性試験）実施例 1〜 1 8に係る重合体、及ぴ比較例 1〜 6に係る重合体又は重合体の混合物を、それぞれ、離型紙上に、乾燥後の皮膜の厚さが 0 . 5 mmとなる塗布量で塗布して、 2 3でで 1 4日間放置して、皮膜を形成させた。その後、皮膜を離型紙より剥がして、皮膜を、サンシャインゥェザォメータ（S . W. O . M) 装置（装置商品名「WE L— S U N— H L」スガ試験機株式会社製）内に設置して、皮膜の促進劣化試験を行い、照射時間 1 0 0 0時間後における皮膜の状態を確認し、下記の評価基準により、耐候性を評価した。

〇：全く変化がない

△：皮膜が硬化している

X ·:皮膜が崩壌しているなお、耐熱水性試験、耐水性試験、耐熱性試験、耐候性試験において、「◎ ◎」は「特に優 J を意味し、「◎」は「優」を意味し、「〇」は良を意味し、「△」は可を意味し、「X」は「不可」を意味している。

表 1

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 ウレタン系ホ' ! /マ- (A)

モノマ-含有シレ化ウレタン

400 400 400 400 400 400 400 400 系ホ'！)マ-水分散液

モノマ-非含有シ¹ J J 匕ウレタ

ン系ホ'リマ-水分散液

モノマ-含有ウレタン系ホ'リマ

-水分散液

エチレン性不飽和単量体 (B)

メチ Wタク ijレ-ト (MMA) 100 100 100 40 100 100 100 50 50 フ"チ Wタクリレ-ト (BMA) 65 65 65 65 65 65 65 32.5 32.5 フ'チルアタリレート (BA) 75 75 75 75 75 75 75 37.5 37.5 スチレン (St) 60

化合物 (C)

. γ タク!！口キシフ ' P ルトリ

5 5 5 5 15 5 5 メトキシシラン

γ ルカフ' トフ。。ヒ'ルトリメ

5

トキシシラン

シラン系化合物 (D)

メチルト^トキシシラン 50 30 50 50 40

シ'メチルシ *メ卜キシシラン 20

シ!)コーンアルコキシォリコ *マー 50

仕込み水 150 150 150 150 150 150 80 80 モノマ-乳化液の調製時に

200 200 200 200 200 200 200 100 100 用いられた水

乳化剤 5 5 5 5 5 5 5 2.5 2.5 不揮発分 (％) 40 40 40 40 40 40 40 40 耐熱水性 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 0 Ο 耐水性' ◎ 〇 ◎ ◎ 〇〇〇耐熱性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 耐候性〇〇 Ο Ο 〇〇〇 ο 表 2

実 S ≤ 例

9 10 11 12 13 14 15 ウレタン系ホ'リマ- (A)

モバ-含有シリル化ウレタン

400 400 400 400 400 400 400 系ホ'リマ-水分散液

モノマ-非含有シリル化ウレタ

ン系ホ 'リマ-水分散液

モノマ-含有ウレタン系ホ'リマ

-水分散液

エチレン性不飽和単量体 (B)

メチ Wタクリレート (MMA) 100 100 100 100 100 50 50 100 フ"チ Wタクリレ- KBMA) 65 65 65 65 65 32.5 32.5 65 フ'チルアタリレ- KBA) 75 75 75 75 75 37.5 37.5 75 スチレン (St)

化合物 (C)

. γ -メタク¹ j口キシフ '口ルトリ

25 25 25 25 5 5 5 メトキシシラン

y -メルカフ'トフ '口！:'ルトリメ

トキシシラン

シラン系化合物 (D)

メチルトメトキシシラン 50 シ'メチルシ'メトキシシラン

シコ-ンアルコキシォリコ'マ- 50 50

シカ粒子

コロイタ"ルシリカ中のシリカ分 60

親水性基含有シ！)力 60

仕込み水 110 110 150 150 150 モノマ-乳化液の調製時に

200 200 160 160 200 100 100 200 用いられた水

シリカ粒子の調製時に用

いられ水又はシリカ粒 240 240

子含有水分散液中の水

153 表 3

実 I 例

16 17 18

ウレタン系ホ'リマ- (A)

モノマ-含有'ンリル化ウレタン

400

系ホ' 'jマ-水分散液

モノマ-非含有シリル化ウレタ

400 400

ン系ホ 'リマ-水分散液

モ -含有ウレタン系ホ' マ

-水分散液

エチレン性不飽和単量体 (B)

メチ Wタク¹ jレ - KMMA) 50 50 100 100

フ'チ Wタクリレ- KBMA) 32.5 32.5 65 65

フ'チルァク!)レ- KBA) 37.5 37.5 75 75

スチレン (St)

化合物 (C)

7 タクリロキシフ ' nヒ。ルトリ

5

メトキシシラン

y -ヌルカフ"トフ'ロヒ'ルト"

トキシシラン

シラン系化合物 (D)

メチ/ト!1メトキ'ンシラン 50

シ'メチルシ"メトキシシラン

シリコーンアルコキシ才!) マ一 50

仕込み水 150

モノマ-乳化液の調製時に

100 100 200 120

用いられた水

乳化剤 2.5 2.5 5 5

不揮発分 (％) 40 40 40

耐熱水性 Ο © Ο

'耐水性 Ο ◎ 〇

耐熱性 ◎ © ◎

耐候性〇 Ο Ο 表 4

表 1〜4より明らかなように、本発明に相当する実施例 1〜 1 8に係るビニル系一ウレタン系共重合体（ビニル系ーシリコーン系—ウレタン系 3元共重合体、ビュル系一ウレタン系 2元共重合体）による皮膜は、耐熱水性、耐水性、耐熱性、および耐候性優れている。特に、実施例 1 1〜1 2では、シリカ粒子が用いられているため、極めて優れた耐熱性が発揮されている。また、前記実施例 1〜 1 8のビュル系ーゥレタン系共重合体による皮膜の密着性は、良好でめつに。

しかも、ウレタン系ポリマーを調製する際に、エチレン性不飽和単量体を溶媒として用いることにより、有機溶媒を全く用いなくても、ビュル系一ウレタン系共重合体が効率よく得られ、有機溶媒の廃液処理を行わなくてもよい。従つて、実施例に係るビニル系一ウレタン系共重合体を用レ、ると、水性であるので安全性が高く、しかも水性であるにもかかわらず、耐熱水性、耐水' 1·生、耐熱性ゃ耐候性が優れた硬化物（皮膜など）を形成することができる接着剤ゃコーティング剤などの各種処理剤が得られる。

本発明のビュル系一ウレタン系共重合体は、前記構成を有しているので、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性および耐候性を有する硬化物を形成することができる。また、ビュル系一ウレタン系共重合体は、有機溶媒を用いなくても、効率よく製造することができる。産業上の利用可能性

以上のように、本発明のビニル系一ウレタン系共重合体は、前記構成を有しているので、水性であっても、優れた耐熱水性、耐水性、耐熱性およぴ耐候性を有する硬化物を形成することができる。また、ビュル系一ウレタン系共重合体は、有機溶媒を用いなくても、効率よく製造することができる。従って、本発明のビュル系一ウレタン系共重合体は、接着剤、シーリング材ゃコ一ティング剤の他にも、パインダ、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤等の各種処理剤（処理液）や、化粧品の成分として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ビニル系重合体鎖部おょぴウレタン系重合体鎖部を有し、且つビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビュル系一ゥレタン系共重合体。

2 . ウレタン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の残基であり、ビニル系重合体鎖部が、モノマー成分としてエチレン性不飽和単量体（B ) および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いて得られる重合体の残基である請求の範囲第 1項記載のビニノレ系ーゥレタン系共重合体。

3 . 連結部がシリコーン系重合体鎖部である請求の範囲第 1又は 2項記載のビニノレ系一ウレタン系共重合体。

4 . シリコーン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) とにより形成されている請求の範囲第 3項記載のビュル系ーゥレタン系共重合体。

5 . 加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) 1 親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) である請求の範囲第 2 乃至 4項の何れか一項に記載のビュル系一ウレタン系共重合体。

6 . 親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) 力親水性基含有ウレタン系ポリマ一の末端のィソシァネート基が少なくとも部分的にァルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーである請求の範囲第 5項記載のビュル系ーゥレタン系共重合体。

7 . 親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1) 力 S、親水性基非含有で且つ複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（A1- a) 、親水性'基及び複数のイソシァネート反応性基を含有する化合物（A1- b) 、ポリイソシァネート化合物 (Al-c) 、およびイソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Al- d) を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーである請求の範囲第 5又は 6項記載のビュル系ーゥレタン系共重合体。

8 . 加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) 、アルコキシ基含有シラン系化合物である請求の範囲第 4乃至 7項の何れか一項に記載のビュル系一ウレタン系共重合体。

9 . エチレン性不飽和単量体（B ) 力 S、アクリル系単量体を含んでいる請求の範囲第 2乃至 8項の何れか一項に記載のビュル系一ウレタン系共重合体。

1 0 . 加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（c ) ί 加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物である請求の範囲第 2 乃至 9項の何れか一項に記載のビュル系ーゥレタン系共重合体。

1 1 . ビュル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビュル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合しているビュル系ーゥレタン系共重合体の製造方法であって、下記の工程（X) 〜（Y) を具備することを特徴とするビュル系ーゥレタン系共重合体の製造方法。

工程（X) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程

工程（Y) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

1 2 . 工程（Y) 力下記の工程（Y1 - a) 、工程（Y1 - b) 、工程（Y1 - c) および工程（Y1 - d) から選択された少なくとも一種の工程である請求の範囲第 1 1項記載のビニル系一ゥレタン系共重合体の製造方法。

工程（Y1- a) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) の重合に並行して、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いた反応を行つて、ビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Y1- b) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いた反応を行つて、ビュル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Yl- c) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C) におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行って、ビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程工程（Yl- d) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行った後、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させるとともに、前記化合物（C ) におけるエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を利用した反応を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加された加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いた反応を行って、ビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

1 3 . 工程（Y) 、下記の工程（Y2 - a) 、工程（Y2- b) および工程（Y2 - c ) から選択された少なくとも一種の工程である請求の範囲第 1 1項記載のビニル系一ウレタン系共重合体の製造方法。

工程（Y2- a) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) の加水分解または縮合を行った後、さらに、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビニル系ーウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Y²_b) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 ·（D ) の加水分解または縮合に並行して、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビニル系一ウレタン系共重合体を調製する工程

工程（Y2- c) ：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A ) の水分散液又は水溶液中で、エチレン性不飽和単量体（B ) を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D ) の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（C ) を用いてビュル系ーゥレタン系共重合体を調製する工程

1 4 . 加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（D) ェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有するシラン系化合物と、ェチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有していないシラン系化合物との組み合わせである請求の範囲第 1 3記載のビュル系一ウレタン系共重合体の製造方法。

1 5 . 工程（X) 力下記の工程（XI) である請求の範囲第 1 1乃至 1 4項の何れか一項に記載のビニル系—ウレタン系共重合体の製造方法。

工程（XI) ：エチレン性不飽和単量体（B ) を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) の水分散液又は水溶液を調製する工程

1 6 . 工程（X) で用いられる加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（A) 力親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A

1) である請求の範囲第 1 1乃至 1 5項の何れか一項に記載のビュル系一ウレタン系共重合体の製造方法。