JP6399335B2 - 水性プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐水性及び接着性に優れた水性プライマー組成物に関する。

建築、土木等の分野において、気密や水密を目的としてシーリング材、防水材、コーティング材の施工が広く行われている。シーリング材、防水材、コーティング材を施工する場合、コンクリート、アルミニウムサッシ、ポリ塩化ビニル（塩ビ）等の下地材に対する接着性や密着性を高めるために、下地材に前処理としてプライマーを塗布することが行われている。特に、シーリング材、防水材、コーティング材の接着性や密着性が良くても、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材が、切りくず、ほこり、油脂等で汚れている場合もあり、プライマー処理を行わずにシーリング材を打設したり、防水材やコーティング材を塗布すると、シーリング材、防水材、コーティング材と下地材との間で接着不良が生じ、シーリング材、防水材、コーティング材が下地材と剥離する場合がある。この剥離防止のためにも刷毛やローラー等を用いてプライマーを塗布することで下地材表面の汚れを取り除き、シーリング材、防水材、コーティング材と下地材との間に接着性や密着性に優れたプライマー層を設けることが重要である。

建築用、土木用に広く使用されているプライマーは、溶媒として酢酸エチルを主成分とした有機溶剤を使用する場合が多く、臭気や作業環境の悪化、環境汚染等の観点からプライマーの水性化が求められており、例えば特許文献１ではポリエーテルポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂を含有する水性プライマー組成物が開示されている。しかし、特許文献１等のようにプライマーを水性化すると有機溶剤を使用した従来のプライマーよりも耐水性に劣るという問題や、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材に対する接着性に劣る場合があるという問題があった。

特開平１０−２５８４９４号公報

上記の問題に鑑みて、本発明は、耐水性が高く、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材に対して良好な接着性を有する水性プライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する水性プライマー組成物が、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１１）に示すものである。

（１） アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する水性プライマー組成物であって、前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）および高分子の（メタ）アクリルポリオールを含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする水性プライマー組成物。

（２） 前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記有機イソシアネート化合物（ａ）と、前記アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）および前記高分子の（メタ）アクリルポリオールを含む前記活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成し、さらに鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を反応させて得られる（１）に記載の水性プライマー組成物。

（３） 前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）、または、有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と該変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）の混合物である（１）または（２）に記載の水性プライマー組成物。

（４） 前記変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）が、イソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートである（３）に記載の水性プライマー組成物。

（５） 前記活性水素含有化合物（ｂ）が、高分子のポリオールをさらに含む（１）〜（４）のいずれかに記載の水性プライマー組成物。

（６） 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）が、１５Ｎ／ｍｍ^２以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の水性プライマー組成物。

（７） 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断時の伸び率（％）が、５００％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の水性プライマー組成物。

（８） 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒子径が、５０〜５００ｎｍである、（１）〜（７）のいずれかに記載の水性プライマー組成物。

（９） 建築用水性プライマー組成物または土木用水性プライマー組成物である、（１）〜（８）のいずれかに記載の水性プライマー組成物。

本発明の水性プライマー組成物は、耐水性が高く、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材に対して良好な接着性を有する。

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の水性プライマー組成物は、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする。

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）
アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、本発明の水性プライマー組成物において、プライマー塗膜（プライマー層）を形成する主成分であり、水に分散している。すなわち、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、水に乳化、分散したディスパージョンである。

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させて得られる。

特に、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）（以下、単に「ウレタンプレポリマー（Ｕ）」という場合もある。）を合成し、さらに鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を反応させて得られるものが、塗膜形成性、耐水性、接着性の点で好ましい。

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限はない。具体的には、下記の工程を含む製造方法を挙げることができる。
（Ｉ） 有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成する工程
（II） 中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）のアニオン性基を中和する工程
（III） アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散する工程
（IV） アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）と鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成する工程
（Ｖ） （Ｉ）〜（IV）の工程で有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤を除去する工程

（Ｉ）有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成する工程について説明する。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）は、ガラス製やステンレス製等の反応容器内で、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含む活性水素含有化合物（ｂ）とを、一括あるいは逐次的に反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｕ）中にイソシアネート基が残存するようにして合成する。有機イソシアネート化合物（ａ）と活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させる割合は、イソシアネート基と活性水素（基）（ただし、アニオン性基に含まれる活性水素（基）は除く。）との反応モル比（イソシアネート基／活性水素（基））が、好ましくは１．２〜５．０／１．０、さらに好ましくは１．２〜４．０／１．０、特に好ましくは１．３〜３．０／１．０である。前記モル比が１．２／１．０未満であるとウレタンプレポリマー（Ｕ）の粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、前記モル比が５．０／１．０を超えると、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の分子量が小さく、プライマー塗膜の塗膜形成性が悪くなる場合がある。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）中のイソシアネート基含有量は、１．０〜２０．０質量％が好ましく、さらに３．０〜１５．０質量％が好ましく、特に５．０〜１０．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．０質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、イソシアネート基含有量が２０．０質量％を超える場合は、プライマー塗膜の塗膜形成性が悪くなる場合がある。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）の合成は、イソシアネート基と湿気（水分）との反応を避けるため、反応容器内の空気を予め窒素で置換したり、窒素気流下で行うことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の合成の際には有機溶剤や反応触媒を使用することができる。

有機溶剤は、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を溶解させ、水との親和性（混和性）があり、イソシアネート基との反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル系溶剤：ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶剤：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤：アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤：ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤：ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系溶剤が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、揮発性が高く後述する除去操作が容易であることから、沸点が１００℃以下の有機溶剤が好ましく、さらにウレタンプレポリマー（Ｕ）の溶解性が高く、水との親和性に優れることから、酢酸エチル、アセトン、ジメチルカーボネートが好ましい。

反応触媒としては、具体的には、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属と、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機アミンやその塩の公知のウレタン化触媒が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成する際の反応温度は、３０℃〜１２０℃が好ましく、さらに５０℃〜１００℃が好ましく、特に６０℃〜８０℃が好ましい。

有機イソシアネート化合物（ａ）としては、有機ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、有機モノイソシアネート化合物（ａ−２）を挙げることができる。本明細書では、有機ポリイソシアネート化合物（ａ−１）を有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）に大別する。これらはいずれも１種または２種を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性、耐熱性に優れることから、変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）、または、有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）の混合物が好ましい。

有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）は、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、その他の芳香族ポリイソシアネートとして、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられ、更に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、また更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。

変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）は、前記有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と同様の有機ポリイソシアネートを少なくとも１つ以上変性して得られるものである。変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）としては、具体的には、その化合物中にウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を１つ以上有する変性有機ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性、耐熱性に優れることからイソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートが好ましい。

有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）を混合して使用する場合の割合は、イソシアネート基のモル比（有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）のイソシアネート基のモル数／変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）のイソシアネート基のモル数）で、２．０〜２０．０／１．０が好ましく、さらに４．０〜１０．０／１．０が好ましい。

有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）のイソシアネート基のモル比が２．０／１．０未満であるとプライマー塗膜が硬くなり、接着性が悪くなる傾向がある。また、前記モル比が２０．０／１．０を超えるとプライマー塗膜の耐水性、耐熱性が悪くなる傾向がある。

有機ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と共に、有機モノイソシアネート化合物（ａ−２）を用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネート化合物（ａ−１）と有機モノイソシアネート化合物（ａ−２）の混合物を、上記有機イソシアネート化合物（ａ）として用いることができる。

有機モノイソシアネート化合物（ａ−２）は、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

活性水素含有化合物（ｂ）は、その化合物中に１つ以上の活性水素（基）を有する化合物である。本発明では、活性水素含有化合物（ｂ）は、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を含み、必要に応じてその他の活性水素含有化合物（ｂ−２）をさらに含む。

アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）は、その化合物中にアニオン性基および活性水素（基）をそれぞれ１つ以上有する化合物である。アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）の活性水素（基）を有機イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基と反応させてウレタンプレポリマー（Ｕ）中にアニオン性基を導入することで、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）は水に乳化、分散しやすくなる。

アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）としては、具体的には、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物およびスルホン基を有する活性水素含有化合物を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸が挙げられる。

スルホン基を有する活性水素含有化合物としては、具体的には、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸が挙げられる。

これらのうち、汎用性があり、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）が水に乳化、分散し易く、プライマー塗膜が耐水性に優れることから、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）は、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）に加えて、さらにその他の活性水素含有化合物（ｂ−２）を反応させて得ることもできる。この場合のウレタンプレポリマー（Ｕ）の合成は、有機イソシアネート化合物（ａ）とアニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）とその他の活性水素含有化合物（ｂ−２）を一括で反応させてもよいし、有機イソシアネート化合物（ａ）とその他の活性水素含有化合物（ｂ−２）を反応させた後、さらにアニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を仕込み逐次に反応させてもよいし、有機イソシアネート化合物（ａ）とアニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を反応させた後、さらにその他の活性水素含有化合物（ｂ−２）を仕込み逐次に反応させてもよい。

その他の活性水素含有化合物（ｂ−２）は、本明細書においては、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）、及び、詳しくは後述するがアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）と反応させる鎖延長剤（ｃ）や接着性付与剤（ｄ）以外の活性水素含有化合物である。本明細書では、その他の活性水素含有化合物（ｂ−２）をその他の低分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ａ）とその他の高分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ｂ）に大別する。これらは、いずれも１種または２種を組み合わせて使用することができる。

その他の低分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ａ）は、数平均分子量が８００未満のアニオン性基を有さない活性水素含有化合物である。なお、本発明における数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量である。

その他の低分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ａ）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等の低分子の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の低分子の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という場合もある。）付加物であるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という場合もある。）付加物であるビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物およびビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等の低分子の芳香族ポリオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の水酸基を３つ以上有する低分子のポリオールが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性や耐熱性に優れることから、低分子の芳香族ポリオールが好ましく、さらにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、特にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

その他の高分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ｂ）は、数平均分子量が８００以上のアニオン性基を有さない活性水素含有化合物である。前記数平均分子量は、８００〜３０，０００であることが好ましく、８００〜２０，０００であることがより好ましく、８００〜１０，０００であることがさらに好ましく、８００〜５，０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量が３０，０００を超えると、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成する際の反応性が低下し、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の合成に時間がかかる場合や、ウレタンプレポリマー（Ｕ）の粘度が高くなり、多量の有機溶剤を必要とする場合がありコスト高となる。

その他の高分子の活性水素含有化合物（ｂ−２ｂ）としては、高分子のポリオール（数平均分子量が８００以上のポリオール）を挙げることができる。

高分子のポリオールとしては、具体的には、高分子のポリエステルポリオール、高分子のポリエーテルポリオール、高分子の（メタ）アクリルポリオール、高分子のポリカーボネートポリオール、高分子のポリオレフィンポリオール、高分子の動植物系ポリオールが挙げられる。これらの高分子のポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。

これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ｕ）が水に乳化しやすくなる点やプライマー組成物が塗膜形成性に優れる点で高分子のポリエステルポリオール、高分子のポリエーテルポリオール、高分子の（メタ）アクリルポリオール、高分子のポリカーボネートポリオールが好ましく、高分子の（メタ）アクリルポリオール、高分子のポリカーボネートポリオールがさらに好ましい。プライマー組成物が接着性にも優れる点で高分子の（メタ）アクリルポリオールが特に好ましい。

高分子のポリエステルポリオールとしては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、それらの酸エステルまたは酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

高分子のポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの反応に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。

高分子の（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下又は不存在下に、バッチ式又は連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものが挙げられる。さらにいえば、溶剤の不存在下に１５０〜３５０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、低臭で反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この高分子の（メタ）アクリルポリオールの水酸基数は１分子中に平均して２個以上であることが好ましく、さらに２個を超えることが好ましく、特に２．２〜４個であることが好ましい。高分子の（メタ）アクリルポリオールの水酸基数が１分子中に平均して２個未満ではプライマー塗膜の接着性が低下する場合がある。

また、高分子の（メタ）アクリルポリオールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−７０〜−２０℃、特に好ましくは−７０〜−３０℃である。また、高分子の（メタ）アクリルポリオールの数平均分子量は、好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、特に好ましくは８００〜３，０００である。また、高分子の（メタ）アクリルポリオールの重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００、さらに１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００が好ましい。そして、高分子の（メタ）アクリルポリオールの水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）「水酸基価の求め方」に準拠して測定することができる。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる高分子の（メタ）アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体や、（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物などが挙げられ、水酸基を含有しない（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、得られる高分子の（メタ）アクリルポリオールの粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

高分子のポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、前述のポリエステルポリオールの反応に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。具体的には、ポリブタンジオールカーボネート、ポリ−３−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリヘキサンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリブタンジオールヘキサンジオールカーボネートが挙げられる。

高分子のポリオレフィンポリオールとしては、具体的には、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。

高分子の動植物系ポリオールとしては、具体的には、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。

その他の活性水素含有化合物（ｂ−２）とアニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）の配合割合は、活性水素（基）（ただし、アニオン性基に含まれる活性水素（基）は除く。）のモル比（その他の活性水素含有化合物（ｂ−２）のモル数／アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）の活性水素（基）のモル数）で、０．２〜５．０／１．０が好ましく、さらに０．３〜２．０／１．０が好ましく、特に０．３〜１．０／１．０が好ましい。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）中のアニオン性基含有量は０．３〜６質量％が好ましい。

次に、（II）中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）のアニオン性基を中和する工程について説明する。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）の水への乳化、分散を向上させるため、中和剤を用いてウレタンプレポリマー（Ｕ）中のアニオン性基を中和することが好ましい。アニオン性基を中和剤で中和することでアニオン性基がアニオン性基塩となり水との親和性が向上し、ウレタンプレポリマー（Ｕ）が水へ乳化、分散しやすくなる。

中和剤は、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散する前、または水に乳化、分散するのと同時に使用することができる。さらにいえば、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成する際にアニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）を仕込む操作と同時に使用してもよい。ウレタンプレポリマー（Ｕ）が水に乳化、分散し易い点で、ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散する前に使用することが好ましい。

中和剤としては、具体的には、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が良好となることや、水性プライマー組成物の乾燥硬化後に中和剤をプライマー塗膜に極力残留させないために揮発性の高い、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。

中和剤の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ｕ）中のアニオン性基に対し、モル比（アニオン性基と塩を形成可能な中和剤のモル数／アニオン性基のモル数）で０．６〜１．１／１．０が好ましく、さらに０．８〜１．０／１．０が好ましい。中和剤の使用量が前記モル比で０．６未満であるとウレタンプレポリマー（Ｕ）が水へ乳化、分散しづらくなる場合や、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、中和剤の使用量が前記モル比で１．１を超えると、特に中和剤として有機アミンを使用した場合、水性プライマー組成物の臭気が強くなる。

（III）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散させる工程について説明する。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散させる方法としては、容器中で攪拌しながらウレタンプレポリマー（Ｕ）に水を一括または逐次に加え乳化、分散させる方法、または容器中で攪拌しながら水にウレタンプレポリマー（Ｕ）を一括または逐次に加え乳化、分散させる方法がある。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散させる操作は、従来公知の攪拌機によって行うことができる。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子径の調整が比較的容易で均一な水分散体を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置を使用することができる。

（IV）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）と鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を合成する工程について説明する。なお、この工程は、（III）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を水に乳化、分散させる工程と同時に行うこともできる。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）に鎖延長剤（ｃ）および密着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を一括または逐次に加え、ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基と反応させてウレタンプレポリマー（Ｕ）を高分子化させることでアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。この反応温度としては、０〜６０℃が好ましく、さらに５〜４０℃が好ましく、特に５〜３０℃が好ましい。

鎖延長剤（ｃ）は、その化合物中に活性水素（基）を有する化合物であり、且つウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基と反応（鎖延長）してウレタンプレポリマー（Ｕ）を高分子化させるものである。ウレタンプレポリマー（Ｕ）を高分子化させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とすることで、水性プライマー組成物の塗膜形成性が向上し、プライマー塗膜が下地材との接着性、耐水性に特に優れるものとなる。

鎖延長剤（ｃ）としては、具体的には、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン（水和物を含む）、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、鎖延長剤として水を使用する場合は、分散媒体である水が鎖延長剤を兼ねることになる。これらのうち、水への溶解性やウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基との反応性に優れることから一級ジアミンが好ましく、さらにヒドラジン（水和物を含む）、イソホロンジアミンが好ましく、特にヒドラジン（水和物を含む）が好ましい。

接着性付与剤（ｄ）は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基と反応性を有する活性水素（基）および加水分解性（架橋性）シリル基を有する化合物である。イソシアネート基と反応性を有する活性水素（基）および加水分解性シリル基を有する化合物をウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基と反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中に加水分解性シリル基を導入することで、プライマー塗膜が下地材との接着性、耐水性に特に優れるものとなる。すなわち、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中の加水分解性シリル基が下地材と化学的に作用し接着性が向上するとともに、加水分解性シリル基が互いに縮合しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が高分子化し耐水性が向上する。

加水分解性シリル基は、プライマー塗膜の下地材に対する接着性、耐水性の点から、次の一般式（１）で示されるものが好ましい。

式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２であり、０または１が最も好ましい。

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、さらに０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、特に０．３質量％〜２．０質量％が好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が０．０１質量％未満であると下地材（特に無機材料）に対する接着性が低下する場合があり、また加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が３．０質量％を超えると水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基と反応性を有する活性水素（基）および加水分解性（架橋性）シリル基を有する化合物としては、具体的には、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

アミノシランカップリング剤としては、具体的には、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）メチルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

メルカプトシランカップリング剤としては、具体的には、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランが挙げられる。

これらのうち、ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基との反応性が高く、水性プライマー組成物の接着性、耐水性に優れることから、アミノシランカップリング剤が好ましく、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の合計の使用量は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基とのモル比（ウレタンプレポリマー（Ｕ）のイソシアネート基のモル数／鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の活性水素（基）の合計モル数）で１．０〜１．３／１．０であることが好ましく、さらに１．０〜１．２／１．０が好ましく、特に１．０〜１．１／１．０が好ましい。

（Ｖ）上述の（Ｉ）〜（IV）の工程で有機溶剤を使用した場合の有機溶剤を除去する工程について説明する。（Ｉ）〜（IV）の工程で有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤を除去する必要がある。水性プライマー組成物中に多量の有機溶剤があると、臭気や作業環境の悪化、環境汚染の原因となり、また、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなる。

有機溶剤を除去する方法としては、常圧蒸留または減圧蒸留が挙げられる。蒸留の際に有機溶剤を留去しやすくするため加温してもよい。加温常圧蒸留または加温減圧蒸留により有機溶剤を留去する場合は、有機溶剤と同時に水も留去することがあるため、留去する有機溶剤の種類に応じて加温温度を適宜設定する必要がある。

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、さらに２０〜５００ｎｍであることが好ましく、特に４０〜４００ｎｍであることが好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると水性プライマー組成物の乾燥性、耐水性が悪くなり、平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなるため好ましくない。なお、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径やポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒子径等、本発明における平均粒子径は、レーザー回折分散法粒度分布測定によって求められる数値である。

ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
本発明におけるポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、本発明の水性プライマー組成物において、プライマー塗膜の接着性を向上させる成分である。特に水性プライマー組成物のアルミニウムや塩ビに対する接着性が良好となる。ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えばポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応する活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の市販品としては、バイヒドロールＵＨ−６５０（バイエルマテリアルサイエンス社製）が挙げられる。ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂の水分散体ディスパージョン）であることが好ましい。

ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜４００ｎｍが好ましく、特に５０〜３００ｎｍが好ましい。

また、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）は、１５Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましく、１０Ｎ／ｍｍ^２以下が特に好ましい。ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の切断時伸び（％）は、５００％以上が好ましく、５００〜１，５００％がさらに好ましく、８００〜１，２００％が特に好ましい。ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）および切断時伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法（１９９３）、ダンベル状４号形」で求めることができる。

ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の使用量は、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、特に２〜２０質量部が好ましい。

本発明の水性プライマー組成物は、上記成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を使用することができる。添加剤としては、具体的には、接着性付与剤（ｄ）以外の接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、安定剤、増粘剤を挙げることができる。これらの添加剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

接着性付与剤（ｄ）以外の接着性付与剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプルピルトリメトキシシラン、３−アクリキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する不飽和炭化水素シランカップリング剤、およびメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の炭化水素シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシランカップリング剤が挙げられる。

消泡剤としては、具体的には、鉱物油系ノニオン系界面活性剤、ポリジメチルシロキサンオイル、ＥＯまたはＰＯ変性のジメチルシリコーンまたはジメチルシリコーンエマルジョン等のシリコーン系消泡剤、鉱物油、アセチレンアルコール等のアルコール系消泡剤が挙げられる。

着色剤としては、水溶性で視認性があれば公知の着色剤を使用することができる。具体的には、食用青色１号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用緑色３号が挙げられる。これらは、水性プライマー組成物に良好な塗布視認性を付与し、またプライマー塗布後に太陽光等の紫外線で容易に退色し無色となるため好ましい。

本発明の水性プライマー組成物は、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）および添加剤（ただし、乾燥硬化後にプライマー塗膜となる成分）の合計量が水性プライマー組成物全体の５質量％〜５０質量％であることが好ましく、特に１５質量％〜４０質量％であることが好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）および添加剤の合計量が水性プライマー組成物全体の５質量％未満であると、揮発成分が多いためプライマー塗布後の乾燥硬化が遅くなる場合や、塗布する樹脂（塗膜成分）量が少なくなり十分にプライマー塗膜を確保できない場合がある。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）および添加剤の合計量が水性プライマー組成物全体の５０質量％を超えるとプライマーの貯蔵安定性が悪くなる場合や、塗布作業性が悪くなる場合がある。

本発明の水性プライマー組成物は、建築用途、土木用途に使用することが好ましい。本発明の水性プライマー組成物を塗布することができる下地材としては、特に制限はないが、具体的には、無垢材、合板、集成材等の木質材料、鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、塩ビ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer）、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）等の合成樹脂材料、天然ゴム等のゴム材料、瓦、ガラス、レンガ、タイル、モルタル、コンクリート、スレート、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight Concrete）、サイディング、磁器、大理石、御影石等の無機材料が挙げられる。

本発明の水性プライマー組成物の塗布方法としては、特に制限はないが、具体的には、下地材の被着面に刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法がある。

本発明の水性プライマー組成物の塗布量は、１０〜４００ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに５０〜３００ｇ／ｍ^２が好ましく、特に１００〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。水性プライマー組成物の塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満であるとプライマー塗膜（プライマー層）が十分に形成されず接着性が向上しない場合がある。また、水性プライマー組成物の塗布量が４００ｇ／ｍ^２を超えるとプライマー塗布後の乾燥硬化性が悪くなることやコスト高となり好ましくない。

また、本発明の水性プライマー組成物から形成されたプライマー塗膜（プライマー層）上に設けることができるシーリング材、防水材や、コーティング材に特に限定はないが、例えばウレタン系シーリング材や、変成シリコーン系のシーリング材を挙げることができる。

以下、本発明について実施例等でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管付きの反応容器に窒素気流下でジメチルカーボネートを９６．１ｇ、アクリルポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１、東亞合成社製、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量１，３２０、重量平均分子量２，２６０、水酸基価と数平均分子量から算出した水酸基数が、１分子中に平均して２．８個）を５３．５ｇ、ビスフェノールＡのオキシプロピレン３付加物（ＢＡＰ−３Ｇ、日本乳化剤社製、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを７１．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート３量体、スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有量２１．８％、ＮＣＯ当量１９３）を１７．９ｇ、反応触媒としてオクチル酸第一錫を０．１ｇ仕込み、発熱に注意しながら７０℃まで徐々に加熱し、反応系中のイソシアネート基含有量が１０．３質量％以下になるまで反応を行った後、２，２−ジメチロールプロピオン酸を１８．０ｇ、トリエチルアミンを１２．９ｇ加えてさらに反応しアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（Ｕ−１）のイソシアネート基含有量は５．０質量％であった。次いで、水を５４６．８ｇ加えてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化、分散させた後、水２５３．８ｇとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミノシランカップリング剤ＫＢＭ−６０２、信越シリコーン社製）１６．７ｇとヒドラジン一水和物３．８ｇとの混合液を加えて３０℃で鎖延長反応を行った。さらに、ジメチルカーボネートを系外へ留去させるため、減圧しながら５０℃まで徐々に加熱した。ジメチルカーボネートの留出がなくなるのを確認した後、３０℃以下まで冷却しながら減圧を解除し、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）を含有する組成物（理論樹脂成分１９．８質量％）を得た。なお、レーザー回折分散法粒度分布測定によるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）の平均粒子径は、８４ｎｍであった。

［実施例１］
攪拌機、窒素導入管付きの混合容器に窒素気流下で合成例１で得たアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）を含有する組成物１００ｇ、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂ディスパージョン（バイヒドロールＵＨ−６５０、バイエルマテリアルサイエンス社製、不揮発分５０質量％）を２．０ｇ仕込み、攪拌混合して水性プライマー組成物（Ｐ−１）を得た。なお、バイヒドロールＵＨ−６５０は、レーザー回折分散法粒度分布測定による平均粒子径が１０１ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３、ダンベル状４号形）に準拠して測定した引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）が１Ｎ／ｍｍ^２、切断時伸び（％）が１０５８％であった。

［実施例２］
実施例１においてポリエステル変性ポリウレタン樹脂ディスパージョン（ＵＨ−６５０）を４．０ｇとした以外は同様の操作を行い水性プライマー組成物（Ｐ−２）を得た。

［比較例１］
合成例１で得たアニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）を含有する組成物１００ｇを水性プライマー組成物（Ｐ−３）とした。

［比較例２］
実施例１においてポリエステル変性ポリウレタン樹脂ディスパージョン（ＵＨ−６５０）に替えてポリカーボネート変性ウレタン樹脂ディスパージョン（バイヒドロールＵＨ−２６０６、不揮発分３５．０質量％）を２．８ｇ仕込んだ以外は同様の操作を行い水性プライマー組成物（Ｐ−４）を得た。なお、バイヒドロールＵＨ−２６０６は、レーザー回折分散法粒度分布測定による平均粒子径が６８ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３、ダンベル状４号形）に準拠して測定した引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）が３４Ｎ／ｍｍ^２、切断時伸び（％）が２６９％であった。

［比較例３］
比較例２においてポリカーボネート変性ウレタン樹脂ディスパージョン（ＵＨ−２６０６）を５．６ｇ仕込んだ以外は同様の操作を行い水性プライマー組成物（Ｐ−５）を得た。

［比較例４］
実施例１においてポリエステル変性ポリウレタン樹脂（ＵＨ−６５０）に替えてポリカーボネート変性ウレタン樹脂ディスパージョン（インプラニールＤＬＣ−Ｆ、不揮発分４０質量％）を２．５ｇ仕込んだ以外は同様の操作を行い水性プライマー組成物（Ｐ−６）を得た。なお、インプラニールＤＬＣ−Ｆは、レーザー回折分散法粒度分布測定による平均粒子径が１７０ｎｍ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３、ダンベル状４号形）に準拠して測定した引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）が４０Ｎ／ｍｍ^２、切断時伸び（％）が２９６％であった。

［比較例５］
比較例４においてポリカーボネート変性ウレタン樹脂ディスパージョン（ＤＬＣ−Ｆ）を５．０ｇ仕込んだ以外は同様の操作を行い水性プライマー組成物（Ｐ−７）を得た。

［評価方法］
実施例１〜２および比較例１〜５で得た水性プライマー組成物を用いて下記に示す評価を行った。

＜スレート、アルミニウム、塩ビに対する接着性試験＞
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのスレート、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのアルミニウム（アルミニウムサッシ）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル（硬質塩ビ）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル（軟質塩ビ）の被着面に実施例１〜２および比較例１〜５の水性プライマー組成物をそれぞれ塗布量１４０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、室温で３０分間乾燥硬化させてプライマー塗膜（プライマー層）を形成することにより、接着性試験体を作製した。

接着性試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）「塗料一般試験方法、第５部：塗膜の機械的性質、第６節：付着性（クロスカット法）」に準じて試験を行った。具体的には、単一刃切込み工具を使用し接着性試験体のプライマー塗膜に切込みを入れ、縦２ｍｍ×横２ｍｍの大きさの１００個の格子を作製した。次いで、この格子の表面に付着テープを貼りつけた後、付着テープを引き剥がし、水性プライマー組成物の接着性を下記の基準で評価した。評価基準の分子の数値はプライマー塗膜が付着している格子の数であり、分母の数値は試験を行った格子の合計数である。結果を表２の碁盤目試験欄に示す。

評価基準
◎：１００／１００×１００ （どの格子も剥がれない）
○：９５〜９９／１００×１００（全体の１〜５％の格子が剥がれる）
△：８５〜９４／１００×１００（全体の６〜１５％の格子が剥がれる）
×：６５〜８４／１００×１００（全体の１６〜３５％の格子が剥がれる）
××：３５〜６４／１００×１００（全体の３６〜６５％の格子が剥がれる）
×××：３４以下／１００×１００ （全体の３４％以上の格子が剥がれる）

＜シーリング材に対する接着性試験（初期および水浸漬後）＞
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのスレート、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのアルミニウム（アルミニウムサッシ）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル（硬質塩ビ）、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル（軟質塩ビ）の被着面に実施例１〜２および比較例１〜５の水性プライマー組成物をそれぞれ塗布量１４０ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、室温で３０分間乾燥硬化してプライマー塗膜（プライマー層）を形成した。次いで、一液湿気硬化型ウレタン系シーリング材（オートンサイディングシーラント、オート化学工業社製）をプライマー塗膜表面（塗布面）におおよそ幅２０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ４０ｍｍのビード状（線状）に打設し、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で１４日間養生し硬化させ初期の接着性試験体とした。この接着性試験体の表面に形成されたビード状の硬化物の片端部を手で摘み、硬化物の片端部とプライマー塗膜間にカッターナイフで切り込みを入れ、長さ方向に１８０°折り返して引張り、接着性を確認した。下記の基準で評価した結果を表２に示す。なお、表２の括弧内は引張りにより生じた破壊状況を示し、ＣＦはシーリング材の凝集破壊であり、ＴＣＦはシーリング材の薄層凝集破壊であり、ＰＦはプライマー塗膜と被着体（スレート、アルミニウムサッシ、硬質塩ビ、軟質塩ビ）との界面剥離であり、ＡＦはシーリング材とプライマー塗膜との界面剥離である。シーリング材の凝集破壊は、シーリング材とプライマー塗膜、及び、プライマー塗膜と被着体の両方の接着性がよいため、引張り力を大きくすると最終的にシーリング材が破壊する現象である。また、プライマー塗膜と被着体との界面剥離は、プライマー塗膜と被着体との接着強度がシーリング材の破壊強度及びシーリング材とプライマー塗膜との接着強度より弱い場合に生じる現象であり、シーリング材とプライマー塗膜との界面剥離は、シーリング材とプライマー塗膜との接着強度がシーリング材の破壊強度及びプライマー塗膜と被着体との接着強度より弱い場合に生じる現象である。

評価基準
○：強く引張ってもはがれず、シーリング材の凝集破壊となる
△：強く引張るとはがれ、界面剥離となる
×：引張ると簡単にはがれ、界面剥離となる

同様に初期の接着性試験体を作製した後、この接着性試験体を２３℃の水中に７日間浸漬させた。水浸漬後、試験体を取り出しウエスで軽く拭き、これを水浸漬後の接着性試験体とした。この水浸漬後の接着性試験体の表面に形成されたビード状の硬化物の片端部を手で摘み、硬化物の片端部とプライマー塗膜間にカッターナイフで切り込みを入れ、長さ方向に１８０°折り返して引張り、上記と同様の評価基準で接着性を確認した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の水性プライマー組成物は、耐水性が高く、また、スレート、アルミニウム、塩ビ等の下地材やシーリング材等に対する接着性に優れ、シーリング材、防水材、コーティング材を施工する際の（下地処理用）プライマーとして使用することができる。特にウレタン系、変成シリコーン系のシーリング材、防水材、コーティング材として好適である。

Claims (9)

1. アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）とポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする水性プライマー組成物であって、
   前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と、アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）および高分子の（メタ）アクリルポリオールを含む活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする水性プライマー組成物。
2. 前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記有機イソシアネート化合物（ａ）と、前記アニオン性基を有する活性水素含有化合物（ｂ−１）および前記高分子の（メタ）アクリルポリオールを含む前記活性水素含有化合物（ｂ）とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を合成し、さらに鎖延長剤（ｃ）および接着性付与剤（ｄ）の少なくとも一方を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の水性プライマー組成物。
3. 前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）、または、有機ポリイソシアネート（ａ−１ａ）と該変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性プライマー組成物。
4. 前記変性有機ポリイソシアネート（ａ−１ｂ）が、イソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載の水性プライマー組成物。
5. 前記活性水素含有化合物（ｂ）が、高分子のポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。
6. 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）が、１５Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。
7. 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の切断時伸び（％）が、５００％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。
8. 前記ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の平均粒子径が、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。
9. 建築用または土木用水性プライマー組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。