JP2009235257A - 水性シリル化ウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水分散状態での機械的安定性に優れ、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れる皮膜を形成することが可能な一液架橋型水性シリル化ウレタン系樹脂組成物に関する。
【解決手段】本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分中のアニオン性基含有量が、０．０８〜０．２０モル／ｋｇであることを特徴とする。
（Ａ）ポリカーボネートポリオール（A1-1）、又は、ポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水
【選択図】なし

Description

本発明は、水分散状態での機械的安定性に優れ、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成することが可能な一液架橋型水性シリル化ウレタン系樹脂組成物に関する。

近年、省資源化及び環境保全の観点から有機溶剤を含まない水性型樹脂に関心が向けられており、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー分野においては有機溶剤を使用した溶剤型から水性型への移行が急速に進んでいる。特にポリマーエマルジョンは乾燥性に優れ、不揮発分の割合を高くしても、低粘度化が可能であるため広く利用されている。しかしながら、ポリマーエマルジョンの１つである水性ウレタン樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂に水溶性又は水分散性を付与するためにイオン性基及び親水性基が導入されるため、硬化して得られる皮膜の耐水性、耐熱性及び耐溶剤性が溶剤型のウレタン樹脂に比べて劣ることが問題であった。

また、耐水性、耐熱性及び耐溶剤性を獲得するために加水分解性シリル基を導入したシリル化ウレタン系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、耐水性、耐熱性及び耐溶剤性を高めるためにシリル化ウレタン系水性組成物中に含まれる加水分解性シリル基の含有割合を高くしようとすると、必然的に、ウレタン系樹脂の分子量（重量平均分子量など）が小さくなり、皮膜の強靱性、及び密着性が低下する傾向があるため、高い耐水性、耐熱性及び耐溶剤性を獲得することは困難であった。

しかも、耐溶剤性（特に、耐エタノール性）を獲得するには、高い温度で焼き付けて高度に架橋構造を形成させる必要があり、ゴムなどの熱に弱い基材に塗布して使用する場合には、高い温度での焼き付けは不可能であり、使用できる対象が限定されるという問題があった。すなわち、水分散状態での機械的安定性に優れ、温和な条件で加熱硬化することにより、耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れ、且つ、密着性、強靱性などの皮膜特性に優れる皮膜を形成することができる一液型の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物が見出されていないのが現状である。

特開２００１−２７８９３６号公報

従って、本発明の目的は、水分散状態での機械的安定性に優れ、温和な条件で加熱硬化することにより、耐熱性、耐水性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することが可能な一液架橋型の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、該水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有する水性コーティング剤、水性インキを提供することにある。

本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を構成するアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマーとして、所定のポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオールを使用し、アニオン性基含有量を特定の範囲内に調整したものを使用すると、該水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、水分散状態での機械的安定性に優れ、温和な条件で加熱硬化することにより、耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができることを見出した。さらにまた、皮膜が柔軟性、強靱性を有し、種々の被塗布体に対して優れた密着性を発揮することができることを見出した。そして、該水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を水性コーティング剤、水性インキ等として用いると、熱に弱い基材に対しても好適に使用することができ、温和な温度で短時間加熱することにより耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができるため、優れた作業性を発揮することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分中のアニオン性基含有量が、０．０８〜０．２０モル／ｋｇであることを特徴とする水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を提供する。
（Ａ）ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー
（Ｂ）塩基性化合物
（Ｃ）水

アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）としては、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水中でアミン系鎖延長剤で鎖延長することにより得られたウレタンポリマーが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（A1-1）は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜５０の整数を示す。ｓ＋１個のＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい）
で表されるポリカーボネートポリオールであることが好ましく、特に、下記式（２）

（式中、ｔは２〜５０の整数を示す）
で表されるポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解された水性シラノール化ウレタンポリマー組成物であることが好ましい。

第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）であることが好ましく、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）が、下記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであることが好ましい。

（式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なってアルキレン基を示す。また、ｕは１〜３の整数である）

また、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであることが好ましい。

アニオン性基は、カルボキシル基であることが好ましく、アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）が、ジメチロールアルカン酸であることが好ましい。

アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量は、０．０５〜１．５重量％であることが好ましい。

本発明は、また、前記の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性コーティング剤を提供する。

本発明は、さらに、前記の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性インキを提供する。

本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は上記構成を有するため、水分散状態での機械的安定性に優れ、温和な条件下で加熱硬化しても、耐熱性、耐水性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができる。そのため、ゴム等の熱により変性しやすい素材をも被塗布体とすることができる。また、ウレタン系樹脂組成物を主成分とするため、皮膜が柔軟性、強靱性を有し、種々の被塗布体に対して優れた密着性を発揮することができる。さらに、水性であるため、有機溶剤が原因で引き起こされると考えられているシックハウス等の問題を引き起こすことがない。

［アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー］
本発明におけるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、及び第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を反応させることにより得られる。

本発明におけるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）としては、なかでも、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水で処理するか、又はアミン系鎖延長剤で鎖延長することにより得られたウレタンポリマーであることが好ましい。

（ポリカーボネートポリオール（A1-1））
前記ポリカーボネートポリオール（A1-1）としては、種々のポリカーボネートポリオールを使用することができる。

ポリカーボネートポリオール（A1-1）は、例えば、多価アルコールとホスゲンとを反応させて、又は、多価アルコールと炭酸ジエステル（ジメチルカーボネート等）とのエステル交換反応により、又は、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）を開環重合することにより得ることができる。多価アルコールとホスゲンとの反応等において使用する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において使用するアルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。

代表的なポリカーボネートポリオール（A1-1）として、前記式（１）で表されるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜５０の整数（好ましくは２〜２５の整数）を示す。ｓ＋１個のＲ¹は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルブチルエチレン基等の直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。

本発明におけるポリカーボネートポリオール（A1-1）としては、規則性及び結晶性を有し、より直線的構造を有することが、耐溶剤性（特に耐エタノール性）を向上させる点で好ましく、式（１）中のＲ¹としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基が好ましい。また、前記式（１）中のｓ＋１個のＲ¹がテトラメチレン基、ペンタメチレン基、若しくはヘキサメチレン基又はその組み合わせであることが好ましく、なかでも、ｓ＋１個のＲ¹がすべて同一にテトラメチレン基、ペンタメチレン基、若しくはヘキサメチレン基であることがより好ましい。本発明におけるポリカーボネートポリオール（A1-1）としては、特に、前記式（２）で表されるポリカーボネートポリオールが好ましい。式（２）中のｔは、２〜５０の整数を示し、なかでも２〜２５、特に５〜２０の整数が好ましい。

（ポリエステルポリオール（A1-2））
ポリエステルポリオール（A1-2）としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において使用する多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において使用する環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物における多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のもの等を用いることができる。

本発明におけるポリカーボネートポリオール（A1-1）及びポリエステルポリオール（A1-2）の数平均分子量としては、例えば、５００〜５０００程度が好ましく、なかでも１０００〜３０００程度がより好ましい。数平均分子量が５００を下回ると、ウレタン樹脂の特徴である柔軟性を発揮することが困難となり、被塗布体に対する密着性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が５０００を上回ると、水に分散させることが難しく、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物とすることが困難となる。また、該水性シリル化ウレタン系樹脂を温和な条件で加熱硬化して得られる皮膜の耐熱性、耐水性、耐溶剤性が低下する傾向がある。

本発明におけるポリカーボネートポリオール（A1-1）としては、商品名「ＵＨ２００」（宇部興産社製、数平均分子量２０００）、商品名「Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量２０００）、商品名「Ｔ４６７２」（旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量２０００）、商品名「Ｔ４６９２」（旭化成ケミカルズ社製、数平均分子量２０００）等の市販品を好適に使用することができる。なかでも、商品名「ＵＨ２００」（宇部興産社製、数平均分子量２０００）が特に好ましい。ポリエステルポリオール（A1-2）としては、商品名「ＮＳ２４００」（ＡＤＥＫＡ社製、数平均分子量２０００）、「プラクセル２２０ＥＣ」（ダイセル化学工業社製、数平均分子量２０００）等の市販品を好適に使用することができる。

本発明においては、ポリカーボネートポリオール（A1-1）とポリエステルポリオール（A1-2）のポリオール化合物のうち、ポリカーボネートポリオール（A1-1）を使用することがより好ましい。ポリオール化合物が規則性及び結晶性を有し、より直線的構造を有することが、耐溶剤性、特に耐エタノール性を向上させる点で好ましく、ポリエステルポリオール（A1-2）は側鎖を有しないと加水分解されやすく水（Ｃ）に分散させた際に加水分解されることがあるため、直線的構造をとることが困難であり、耐水性と、耐溶剤性とを両立させることが、ポリカーボネートポリオール（A1-1）と比較して難しい場合があるからである。

また、本発明においては、ポリカーボネートポリオール（A1-1）、ポリエステルポリオール（A1-2）と共に、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの短鎖ジオールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物などのポリオールを適宜使用してもよい。

（アニオン性基含有ポリオール（A2））
前記アニオン性基含有ポリオール（A2）は、分子内に少なくとも１つのアニオン性基を有しており、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。アニオン性基含有ポリオール（A2）において、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ、なかでもカルボキシル基が好ましい。アニオン性基含有ポリオール（A2）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アニオン性基含有ポリオール（A2）としては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（A1-1）の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、アニオン性基含有ポリオール（A2）としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（４）で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
（ＨＯ）_XＬ（ＣＯＯＨ）_Y （４）
（式中、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位を示す。Ｘは２以上の整数であり、Ｙは１以上の整数である）

前記式（４）において、Ｌの炭化水素部位としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、Ｘ，Ｙは同一であってもよく、異なっていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、Ｙが２以上である場合、２つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。

このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。

（ポリイソシアネート化合物（A3））
前記ポリイソシアネート化合物（A3）としては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート化合物（A3）には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物（A3）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明におけるポリイソシアネート化合物（A3）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンが好ましく、規則性及び結晶性を有し、直線的構造を有するため、耐溶剤性、特に耐エタノール性を向上させる点で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物（A3）として、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。

なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物（A3）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。

また、本発明では、ポリイソシアネート化合物（A3）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例えば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用することができる。

（第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4））
前記第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン（A4）」と称する場合がある）としては、分子内に第２級アミノ基を１つ有し、且つ、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アミノ基含有アルコキシシラン（A4）において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基を好適に用いることができる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。このようなアルコキシ基は、通常、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子に結合しており、その数は、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）のケイ素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。

また、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、第２級アミノ基以外にも、第１級アミノ基；第１級アミノ基に炭化水素基（例えば、フェニル基などのアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基など）等の置換基を有することにより形成された第３級アミノ基を有していてもよい。なお、該炭化水素基は、さらに他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。さらに、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基）は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、２価の基を介して結合していることが好ましい。このような２価の基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、例えば、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等のアミノ−Ｃ_1-3アルキル基や、これに対応する第２級アミノ基（置換基として炭化水素基を１つ有しているアミノ−Ｃ_1-3アルキル基等）又は第３級アミノ基（置換基として炭化水素基を２つ有しているアミノ−Ｃ_1-3アルキル基等）などが挙げられる。なお、第２級アミノ基や第３級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基の形態であってもよい。

本発明におけるアミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、なかでも、第１級アミノ基を含有しないことが、ゲル化しにくく、安定した状態で保存することができる点で好ましく、第２級アミノ基を１つ含有し且つ第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物が好ましく、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）が特に好ましい。

前記第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）（以下、「第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）」と称する場合がある）としては、分子内に第１級アミノ基又は第２級アミノ基を２つ以上、または第１級アミノ基及び第２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。すなわち、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）は、（１）第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも１つの第１級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有しており、（２）第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）を有しておらず第１級アミノ基（無置換アミノ基）を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第１級アミノ基を有しており、（３）第１級アミノ基を有しておらず第２級アミノ基を有している場合は、分子内に少なくとも２つの第２級アミノ基を有している。

本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、少なくとも第１級アミノ基を有しているものが好ましく、特に、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているものが好ましい。より具体的には、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、前記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランが好ましい。

前記式（３）において、Ｒ²のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ³のアルキル基としては、Ｒ²のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ⁴のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ⁵のアルキレン基としては、前記Ｒ⁴のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、ｕは１〜３の整数である。

さらに具体的には、前記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−β−アミノエチルトリプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルエチルジプロポキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−γ（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルプロピルジプロポキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。

なお、本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、例えば、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」、同「ＣＦ−１３６」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。

本発明では、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）としては、反応し易い点、及び広く市販され入手がし易い点から、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを好適に用いることができる。

また、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

前記不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。

不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。

第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）（以下、「エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）」と称する場合がある）としては、前記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応により得られる、第２級アミノ基を１つ含み且つ第３級アミノ基を１つ含んでいるとともに、エステル結合を有する基が前記アミノ基の窒素原子に結合しているアルコキシシラン化合物が好適である。より具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級及び／又は第２級アミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）は、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）におけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。なお、該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱硬化や加圧を行ってもよい。

具体的には、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）としては、例えば、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）が前記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランであり、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）が下記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表すことができる。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ⁷はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す）

［式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ²〜Ｒ⁹及びｕは前記に同じ］

前記式（５）、（６ａ）及び（６ｂ）において、Ｒ²〜Ｒ⁵及びｕは前記と同様である。また、Ｒ⁶のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁷のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ⁷のアリール基としては、フェニル基が挙げられ、Ｒ⁷のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ⁷のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ⁹のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁹のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、Ｒ⁹のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ⁷で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。

本発明におけるアミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）［特に、前記式（６ａ）や前記式（６ｂ）で表されるようなエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）］が最適である。

なお、本発明におけるアミノ基含有アルコキシシラン（A4）としては、第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基や第２級アミノ基の窒素原子に炭化水素基が置換して第２級アミノ基や第３級アミノ基となっており、且つ分子内に１つの第２級アミノ基を有している、炭化水素基置換第２級アミノ基を１つ含有し且つ炭化水素基置換第３級アミノ基を１つ以上含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（以下、「炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）を用いることもできる。該炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、分子内に炭化水素基が置換している第２級アミノ基を１つ含有するとともに、分子内に炭化水素基が置換している第３級アミノ基を１つ以上含有し、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。より具体的には、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、前記式（３）で表される第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランにおいて、アミノ基に炭化水素基が置換することにより、第１級アミノ基及び第２級アミノ基がそれぞれ第２級アミノ基及び第３級アミノ基となっているもの、または第１級アミノ基のみが第３級アミノ基となっているものなどが挙げられる。このような炭化水素基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、フェニル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。このような炭化水素基は、本発明の作用を阻害しない範囲で、他の置換基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基など）を有していてもよい。なお、炭化水素基が、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基などのエステル結合を有する基を有している場合、炭化水素基置換第２／第３アミノ基含有アルコキシシランは、前記のエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に同じ又は相当している場合がある。

アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）には、上記の他に必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、鎖延長剤等を挙げることができる。鎖延長剤を添加することで、ウレタンプレポリマーの高分子量化を促進することができ、それにより、皮膜にウレタン樹脂の特徴である柔軟性、強靱性を付与することができ、被塗布体に対する密着性をより高めることができる。鎖延長剤としては、特に制限されず、公知の鎖延長剤（アミン系鎖延長剤、ポリオール系鎖延長剤など）から適宜選択して用いることができるが、アミン系鎖延長剤を好適に用いることができる。鎖延長剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

アミン系鎖延長剤としては、分子内に第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）以外のアミノ基（第１級アミノ基や第２級アミノ基など）を１つ有するアミン系化合物であってもよいが、分子内に第３級アミノ基以外のアミノ基を複数有するポリアミンを好適に用いることができる。このようなポリアミンの分子内における第３級アミノ基以外のアミノ基（官能性アミノ基）の数は、少なくとも２つであれば特に制限されないが、例えば、２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の範囲から選択することができる。アミン系鎖延長剤には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及びその誘導体などが含まれる。アミン系鎖延長剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

具体的には、アミン系鎖延長剤において、脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。

脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。

ヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げられる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類などが含まれる。

アミン系鎖延長剤としては、エチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、ヒドラジン、カルボジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体が好ましく、なかでも、規則性及び結晶性を有し、直線的構造を有するため、耐溶剤性、特に耐エタノール性を向上させる点で、１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

前述のように、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）の反応生成物であり、分子内にアニオン性基含有ポリオール（A2）に由来するアニオン性基と、主鎖の末端にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来するアルコキシシリル基とを有し、さらに、水中でアミン系鎖延長剤を使用する場合、ポリイソシアネート化合物（A3）に由来するイソシアネート基は、アミン系鎖延長剤及び水との競争反応となり、尿素結合部位を有するウレタンポリマーとなる。特に、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）が、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）である場合は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）は、さらに、エステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）に由来するエステル基（エステル結合を有する基）を有している。

本発明におけるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）としては、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）の反応生成物であるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水中でアミン系鎖延長剤のアミノ基と反応させて鎖延長したアルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンポリマーが好ましい。

より具体的には、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該アニオン性基含有ウレタンプレポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。また、該アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基含有量としては、例えば、０．３〜７．０重量％程度が好ましい。末端イソシアネート基含有量が７．０重量％を上回ると、水分散が困難となる傾向がある。一方、末端イソシアネート基含有量が０．３重量％を下回ると、合成時の粘度が高くなりすぎて、合成が困難となる傾向がある。なお、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）及びポリイソシアネート化合物（A3）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。

また、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンポリマーを調製することができる。なお、末端のイソシアネート基を部分的にアルコキシル化する割合は特に制限されないが、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が０．０５〜１．５重量％となるような割合であることが好ましい。この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。また、混合又は反応に際しては溶媒を用いることができる。

さらに、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーとアミン系鎖延長剤との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。該反応により、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中の残存している末端のイソシアネート基と、前記アミン系鎖延長剤のアミノ基とが反応して、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーが鎖延長されて、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）を調製することができる。この混合又は反応に際しては、前述と同様に重合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。

特に、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤との混合又は反応は、前記末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの水（Ｃ）への分散前、分散中または分散後のいずれであってもよいが、分散中又は分散後が好ましい。すなわち、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水（Ｃ）に分散させる際に、アミン系鎖延長剤を水（Ｃ）とともに添加するか、又は水（Ｃ）に分散させた後に、アミン系鎖延長剤を添加して混合して、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤とを反応させることが好ましい。

このようにして、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）が調製され得る。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）を効率よく得るためには、まず、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）とアニオン性基含有ポリオール（A2）の混合物に、ポリイソシアネート化合物（A3）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製した後に、該反応混合液にアミノ基含有アルコキシシラン（A4）を加えて反応させることにより、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを調製し、さらにその後に、アミン系鎖延長剤を水（Ｃ）とともに加えて、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水に分散させる際に、末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーをアミン系鎖延長剤により鎖延長させて、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）を調製することが好ましい。

本発明において、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）の各成分の配合割合は適宜調整することができ、例えば、ポリイソシアネート化合物（A3）と、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）とアニオン性基含有ポリオール（A2）との割合としては、ポリイソシアネート化合物（A3）におけるイソシアネート基／ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）とアニオン性基含有ポリオール（A2）におけるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）が、１より大きく２．０以下（好ましくは１．０２〜１．６、さらに好ましくは１．０５〜１．５）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＯＨの比が大きすぎると（例えば、２．０（当量比）を超えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＯＨの比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下し、さらに硬化速度も遅くなる。

また、本発明のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のアニオン性基の含有量は、より少ないことが、耐熱性、耐水性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）を向上させる点で好ましく、本発明においては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のアニオン性基含有量が、０．０８〜０．２０モル／ｋｇ（好ましくは０．０８〜０．１８モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．０８〜０．１５モル／ｋｇ）となるような割合で含まれていることがより望ましい。

該アニオン性基の含有量が多すぎると（例えば、０．２０モル／ｋｇを越えると）、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、十分な耐熱性、耐水性、耐溶剤性を有する皮膜を形成するためには、高温での加熱、又は長時間の加熱を要する傾向があり、温和な条件で加熱硬化することにより得られる皮膜は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣る傾向がある。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．０８モル／ｋｇ未満であると）、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物中の樹脂成分の水分散状態での機械的安定性が低下する傾向がある。水性シリル化ウレタン系樹脂組成物中の樹脂成分の水分散状態での機械的安定性を高めるために少量の乳化剤を添加することもできるが、その場合は耐熱性、耐水性、耐溶剤性が低下する傾向がある。

ポリイソシアネート化合物（A3）は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．３〜７．０重量％（好ましくは０．４〜４．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。イソシアネート基の含有量は、多すぎると（例えば、７．０重量％を越えると）、鎖延長する際の反応（架橋反応）の制御が困難になり、分散性が低下する。一方、イソシアネート基の含有量が、少なすぎると（例えば、０．３重量％未満であると）、鎖延長とシリル基導入が充分にできず、分散性が低下する傾向がある。

さらにまた、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．５重量％（好ましくは０．１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有量が多すぎると（例えば、１．５重量％を越えると）、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物の安定性が低下し、また、得られる皮膜の強靱性が低下する傾向があり、被塗布体との密着性が低下する傾向がある。一方、少なすぎると（例えば、０．０５重量％未満であると）、耐熱性、耐水性、耐溶剤性を得るためには高温で長時間加熱して硬化することを要し、温和な条件で加熱硬化する場合には、十分な耐熱性、耐水性、耐溶剤性を得ることが難しい場合がある。

アミノ基含有アルコキシシラン（A4）としてエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）を使用する場合において、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）の使用量は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）に不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）を作用させてなるエステル変成アミノ基含有アルコキシシラン（A4-1）が、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、前記第１／第２アミノ基複数含有アルコキシシラン（A4-1a）における第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）は、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。

さらに、アミン系鎖延長剤を使用する場合、その使用量は、アニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）との反応により得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーにおける末端のイソシアネート基（アルコキシシリル化されずに残存している末端のイソシアネート基）が系内の水と反応することを考慮して、当量よりやや少ない量であることが好ましく、例えば、該イソシアネート基１当量に対して０．３〜１当量の範囲から選択してもよい。

［塩基性化合物（Ｂ）］
塩基性化合物（Ｂ）としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。

一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。

本発明における塩基性化合物（Ｂ）としては、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。

［水（Ｃ）］
本発明では、水（Ｃ）としては、イオン交換水や純水などを用いることができる。

［水性シリル化ウレタン系樹脂組成物］
本発明に係るの水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有する。具体的には、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であってもよく、該混合によりアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物を含む反応組成物であってもよい。アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により部分的に又は全体的に中和される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩となっている。

一方、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応により、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている。すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）における末端のアルコキシシリル基のうち少なくとも１つのアルコキシル基が水（Ｃ）との加水分解反応の影響を受けている。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

従って、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水（Ｃ）により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンポリマーが挙げられる。本発明では、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物としては、前記水性シラノール化ウレタンポリマーを含む速硬化型の水性シリル化ウレタン系組成物であることが好ましい。

本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）とを混合して調製することができ、その混合の順序は特に制限されない。本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）に、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を配合して、望ましくは激しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反応を促進させることにより、水溶液又は水分散液として調製することができる。

なお、本発明では、塩基性化合物（Ｂ）や水（Ｃ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）を調製する際に予め用いることもできる。具体的には、例えば、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させる際に、塩基性化合物（Ｂ）を加えることにより、塩基性化合物（Ｂ）の存在下、前記反応を行うことができる。

また、例えば、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応生成物と、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）とを反応させて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを、さらにアミン系鎖延長剤と反応させて鎖延長させる場合、予め水（Ｃ）を加えておくことにより、水中で前記鎖延長の反応を行ってもよい。

本発明では、塩基性化合物（Ｂ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のアニオン性基に対して２０〜１３０モル％（好ましくは５０〜１００モル％）程度の範囲から選択することができる。

また、本発明では、水（Ｃ）の使用量としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）１００質量部に対して５０〜５００質量部（好ましくは５０〜３００質量部）程度の範囲から選択することができる。

本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、有機溶剤を全く含まない完全に水性である水性シリル化ウレタン系樹脂組成物とすることができる。なお、水性シリル化ウレタン系樹脂組成物には、その水溶液又は水分散液の粘度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親水性の有機溶剤（水溶性有機溶剤）が含まれていてもよい。該有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体的には、ケトン類には、アセトンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール。ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボネート；ジメチルカーボネート；トリメチルホスフェート；ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或いはジアリルエーテル類；グリコールのジエーテル或いはジアセテート類；１，３−ジオキソラン；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。このような有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜２００質量部（好ましくは１〜１００質量部）程度の範囲から選択することができる。

また、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物には、濡れ性改質親水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。

さらに、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物には、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー（エマルジョンタッキファイヤーなど）、カップリング剤（チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など）、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファイヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等のエマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポリエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなる水性シリル化ウレタン系樹脂組成物と相溶性がいいものであれば特に制限されず、いずれの溶剤を用いてもよい。

本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）からなり、水分散状態での機械的安定性に優れ、加熱硬化処理を施すことにより、速やかに硬化して、耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができる。しかも、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、前記アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のポリオール化合物として、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）を使用し、且つ、アニオン性基含有量が少ない（０．０８〜０．２０モル／ｋｇ）ため、高温で長時間加熱しなくとも、すなわち、温和な条件（例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で、１〜１０分間程度）で加熱することによっても、被塗布体に対する密着性、強靱性に優れ、且つ、耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた性能を発揮する皮膜を形成することができる。加熱硬化処理に使用する加熱装置としては、周知慣用の加熱装置を必要に応じて適宜選択して使用することができる。

また、水中であるにもかかわらず、水性シラノール化ウレタンポリマーのシラノール基が非常に安定に存在している。この理由は定かではないが、系中に多量に存在する水分子により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応が抑制又は防止され、安定性が高められていることが考えられる。また、アミノ基含有アルコキシシラン（A4）に由来する２つ以上のアミノ基の窒素原子（例えば、第２級アミノ基及び第３級アミノ基の窒素原子）に結合している置換基（例えば、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）に由来する長鎖の置換基又はそのエステル部位など）により、シラノール基が保護されているために、シラノール基間の縮合反応がより一層抑制又は防止されて、安定性がより一層高められていると思われる。

さらに、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）をアミン系鎖延長剤により鎖延長する場合は、分子内に（特に、分子鎖の中央部分又はその付近に）尿素結合を有するため、凝集力をより高めることができ、より温和な条件で加熱硬化することによっても、十分な耐熱性、耐水性、耐溶剤性を発揮することができる皮膜を形成することができる。

さらにまた、温和な条件で加熱することで、十分な耐熱性、耐水性、耐溶剤性を発揮することができる皮膜を形成することには、水性化するために水性シラノール化ウレタンポリマーの分子内に導入されたイオンセンター（カルボン酸塩等のアニオン性基の塩）や、アミノシラン化合物に由来する第３級アミノ基が、シラノール基間における縮合反応の促進触媒として機能していることも関係していると思われる。

本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、温和な条件で加熱硬化することよっても、耐水性、耐熱性、耐溶剤性（特に耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができる。そのため、例えばゴム等の熱に弱い基材に対しても好適に使用することができる。また、その皮膜は、柔軟性を有するため幅広い基材に対して優れた密着性を発揮することができる。さらに、速やかに硬化するため、従来のウレタン系エマルジョンなどの他の水性樹脂組成物に比べて、作業時間を大幅に短縮することができる。さらにまた、本発明の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は低粘性であるので、優れた作業性で使用することができる。

本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、水性接着剤（例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など）、水性コーティング剤（例えば、水性塗料、水性トップコート剤、水性フロアポリッシュなど）の他、バインダ（例えば、水性インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、ラミネート、シーラー、プライマー、サイジング剤、シーリング材等として用いることができる。

本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、なかでも、水性コーティング剤（水性塗料などの、１液架橋型タイプの水性コーティング剤）や水性インキのバインダとして好適に用いることができる。従来の水性コーティング剤等として市販されているものには若干有機溶剤が含まれていたが、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有する水性接着剤や水性コーティング剤などでは有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。そのため、被塗布体に塗布した後に有機溶剤が飛散することがなく、有機溶剤が原因で引き起こされると考えられているシックハウス等の問題を引き起こすことがない。

より具体的には、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、表面のコーティング等を目的として、例えば、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル；ポリアミド（ナイロン）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料（例えば、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴムなど）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、紙質材料（例えば、紙、紙類似物質など）、木質材料（例えば、木材、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、無機材料（例えば、石、コンクリートなど）、ガラス材料、磁器材料などの各種の基材に対して適用することができる。なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の方法を採用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した材料は下記の通りである。
［ポリオール化合物］
（１）商品名「ＵＨ２００」（宇部興産社製、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５５．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ＵＨ２００」と称する場合がある）
（２）商品名「ＮＳ２４００」（ＡＤＥＫＡ社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ＮＳ２４００」と称する場合がある）
（３）商品名「プラクセル２２０ＥＣ」（ダイセル化学工業社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「プラクセル２２０ＥＣ」と称する場合がある）
（４）商品名「Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５７．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「Ｔ５６５２」と称する場合がある）
（５）商品名「Ｔ４６７２」（旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５５．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「Ｔ４６７２」と称する場合がある）
（６）商品名「Ｔ４６９２」（旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５４．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「Ｔ４６９２」と称する場合がある）
（７）商品名「スミフェン３６００」（住化バイエルウレタン社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「スミフェン３６００」と称する場合がある）
（８）商品名「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５７．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ＰＴＭＧ２０００」と称する場合がある）
［アニオン性基含有ポリオール］
（１）２，２−ジメチロールプロピオン酸（水酸基価：８３２．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ＤＭＰＡ」と称する場合がある）
［ポリイソシアネート化合物］
（１）イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％；「ＩＰＤＩ」と称する場合がある］
（２）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：４９．９％；「ＨＤＩ」と称する場合がある］
［アミノ基含有アルコキシシラン］
（１）Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業社製、）１モルに対して、２−エチルヘキシルアクリレート２モルの割合で混合して、５０℃で７日間反応させて得られた反応生成物（「シリル化剤１」と称する場合がある）を使用した。
［アミン系鎖延長剤］
（１）イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」と称する場合がある）
（２）１，６−ヘキサメチレンジアミン（「ＨＤＡ」と称する場合がある）
［触媒］
（１）商品名「スタンＢＬ」（三共有機社製、スズ系触媒；「スタンＢＬ」と称する場合がある）
［塩基性化合物］
（１）トリエチルアミン（「ＴＥＡ」と称する場合がある）
［水］
（１）イオン交換水（脱イオン水）

実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．７ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３２ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１５ｇとイオン交換水：１３２ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＮＳ２４００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．２ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１４ｇとイオン交換水：１３１ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、プラクセル２２０ＥＣ：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．２ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１４ｇとイオン交換水：１３１ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、Ｔ５６５２：３００ｇ、ＩＰＤＩ：７０．７ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．４４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１８ｇとイオン交換水：１３４ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、Ｔ４６７２：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．６ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１６ｇとイオン交換水：１３２ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、Ｔ４６９２：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．１ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３２ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１５ｇとイオン交換水：１３２ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例７
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６６．２ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．４％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：８ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：６．０４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．１１ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．０９ｇとイオン交換水：１２４ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例８
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：５７．５ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート２．６％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：６ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：４．５３ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート１．５％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：１５．３６ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：４．４３ｇとイオン交換水：１０４ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例９
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＨＤＩ：４５．７ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：８ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：６．０４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ、残存イソシアネート１．５％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：７．４３ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＨＤＡ：３．２９ｇとイオン交換水：８０ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

実施例１０
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＨＤＩ：４３．１ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート２．６％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：６ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：４．５３ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ、残存イソシアネート１．５％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：７．３６ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＨＤＡ：３．２６ｇとイオン交換水：７６ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、スミフェン３６００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．９ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させ、残存イソシアネート２．６％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．３５ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１６ｇとイオン交換水：１３２ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：７０．６ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：５．２８ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．１７ｇとイオン交換水：１３４ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：６９．７ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１０ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：７．５４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してジ−ｎ−ブチルアミン：４．６７ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、５０℃付近まで冷却し、得られたウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＨＤＡ：４．６７ｇとイオン交換水：１１０ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：７６．９ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート４．４％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１２ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：７．３９ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．９７ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．３４ｇとイオン交換水：２１２ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４２重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＩＰＤＩ：７３．３ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート４．１％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：１４ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：６．３４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート２．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してシリル化剤１：２１．６５ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、５０℃付近まで冷却し、得られたシリル化ウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＩＰＤＡ：６．２４ｇとイオン交換水：１３８ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４５重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

比較例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ＵＨ２００：３００ｇ、ＨＤＩ：４５．７ｇ、スタンＢＬ：０．０５ｇ、及びアセトン：３０ｇを配合し、窒素雰囲気下、８０℃で９０分間反応を行い、残存イソシアネート３．０％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却し、ＤＭＰＡ：８ｇ、アセトン：７０ｇを添加して、７０℃で６０分間反応させた。その後、６５℃付近まで冷却してＴＥＡ：６．０４ｇ、アセトン５０ｇを添加して、この温度下でさらに９０分間反応させ残存イソシアネート１．５％のウレタンプレポリマーを得た。その後、６０℃まで冷却してジ−ｎ−ブチルアミン：２．３７ｇ、アセトン５０ｇを添加して、６０〜７０℃の温度範囲でさらに３０分間攪拌した。その後、アセトン１００ｇを添加して、５０℃付近まで冷却し、得られたウレタンプレポリマーにイオン交換水：３６０ｇを攪拌しながら添加し、さらに、ＨＤＡ：３．２９ｇとイオン交換水：７４ｇの混合水溶液を加えて１時間攪拌した。その後、４０℃で減圧脱溶剤を行い、イオン交換水で不揮発分を４２重量％に調整することにより樹脂組成物を得た。

（評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜６により得られた樹脂組成物について、下記の評価方法により、耐熱性、耐水性、耐溶剤性をそれぞれ評価した。

（皮膜膨潤比率）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を２ｇ程度取り、８０℃のオーブン中で２４時間乾燥させて皮膜を得た。得られた皮膜の重量（Ｗ１）を測定し、続いて、皮膜を溶剤中に浸漬して４８時間放置した。皮膜を溶剤中から取り出して軽く拭き取り、皮膜の重量（Ｗ２）を測定し、浸漬前の皮膜重量（Ｗ１）に対する膨潤比率を下記式により算出し、皮膜膨潤比率から、耐熱性、耐水性を評価した。なお、溶剤としては、２３℃、及び７０℃Ｈ₂０を使用した。
皮膜膨潤比率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００

（ラビング試験）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物３０ｇを、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂試験板の一方の面に、バーコーター（♯２２）を用いて塗布量が３０ｇ／ｍ²になるように塗布した。その後、８０℃のオーブン中で５分間乾燥させて、一方の面に皮膜を形成した試験体を得た。得られた試験体の皮膜形成面を、９８体積％エタノール又はトルエンを含浸させた脱脂綿で、５０往復ラビング試験を行い、皮膜の状態を目視で観察し、下記の基準に従って耐溶剤性を評価した。
評価基準
皮膜に変化無し：◎
皮膜の面にラビング後が残る：○
素地は露出しないが、皮膜が膨潤溶解した：△
素地が露出した：×

上記実施例及び比較例についての評価試験の結果を下記表１、表２にまとめて示す。

上記表１、表２より、本発明に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を加熱硬化することにより得られる皮膜は耐熱性、耐水性に優れる。また、本願に係る水性シリル化ウレタン系樹脂組成物はアニオン性基含有量が低い（０．０８〜０．２０モル／ｋｇ）ため、高温で長時間加熱硬化することを必要とせず、温和な条件（例えば、８０℃で５分間）で加熱硬化することにより、耐溶剤性（耐エタノール性）に優れた皮膜を形成することができる。特に、ポリイソシアネート化合物（A3）として、規則性及び結晶性を有し、直線的構造を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用して得られた皮膜はさらに耐溶剤性に優れ、トルエンによるラビング試験でも、皮膜が侵されることがない。一方、ポリオール化合物として、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）以外のポリオール化合物を使用した樹脂組成物は、十分な耐溶剤性を発揮することができず、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を使用しなかった場合は、十分な耐熱性、耐溶剤性を発揮することができなかった。また、（Ａ）成分中のアニオン性基含有量が、０．２０モル／ｋｇを超える樹脂組成物は、長時間高温で加熱すれば、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成することができるが、温和な条件での加熱では、耐溶剤性を有する皮膜を形成することができなかった。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分中のアニオン性基含有量が、０．０８〜０．２０モル／ｋｇであることを特徴とする水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
   （Ａ）ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、ポリイソシアネート化合物（A3）、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）を反応して得られるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー
   （Ｂ）塩基性化合物
   （Ｃ）水
2. アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（A1-1）又はポリエステルポリオール（A1-2）、アニオン性基含有ポリオール（A2）、及びポリイソシアネート化合物（A3）の反応により得られるアニオン性基含有ウレタンプレポリマーと、第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）との反応により、前記アニオン性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端部分的アルコキシシリル化アニオン性基含有ウレタンプレポリマーを水中でアミン系鎖延長剤で鎖延長することにより得られたウレタンポリマーである請求項１記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
3. ポリカーボネートポリオール（A1-1）が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｓは２〜５０の整数を示す。ｓ＋１個のＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるポリカーボネートポリオールである請求項１又は２に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
4. ポリカーボネートポリオール（A1-1）が、下記式（２）
   

   

   （式中、ｔは２〜５０の整数を示す）
   で表されるポリカーボネートポリオールである請求項１〜３の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
5. 水性シリル化ウレタン系樹脂組成物が、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）により加水分解された水性シラノール化ウレタンポリマー組成物である請求項１〜４の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
6. 第２級アミノ基を１つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4）が、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）と、不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）との反応生成物（A4-1）である請求項１〜５の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
7. 第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択されたアミノ基を少なくとも２つ含有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A4-1a）が、下記式（３）で表されるアミノ基含有アルコキシシランである請求項６記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なってアルキレン基を示す。また、ｕは１〜３の整数である）
8. 不飽和カルボン酸エステル（A4-1b）が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである請求項６又は７の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
9. アニオン性基がカルボキシル基である請求項１〜８の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
10. アニオン性基含有ポリオール化合物（A2）が、ジメチロールアルカン酸である請求項１〜９の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
11. アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ウレタンポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．０５〜１．５重量％である請求項１〜１０の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
12. 前記請求項１〜１１の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性コーティング剤。
13. 前記請求項１〜１１の何れかの項に記載の水性シリル化ウレタン系樹脂組成物を含有することを特徴とする水性インキ。