JP3338702B1 - アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水分解ポリマー - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 塗布作業性、貼り合わせ後の収まり性、各種
被着材に対する接着性、耐熱性及び耐水性に優れ、且つ
コンタクト接着が可能な固形接着剤の接着成分として有
用なポリマーを得る。 【解決手段】 アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー、アルコキシシリル基加水分解ポリマーは、
下記式（１）で表される。 ［Ｗはアニオン性基含有ポリマーの骨格に当たる残基で
あり、窒素原子は末端のイソシアネート基に由来する窒
素原子である。Ｗは、下記式（２）で表される構造単位
を有している。 式（２）において、Ｙは、ポリオール化合物に由来する
残基、Ｚはポリイソシアネート化合物に由来する残基で
ある。Ｘは下記式（３）で表されるアルコキシシリル含
有基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性固形接着剤の
接着成分としてのポリマーとして好適なポリマーに関
し、該ポリマーを含有する水性固形接着剤は、種々の被
着材に対する接着性が良好で、且つ耐水性や耐熱性が優
れている。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水性固形接着剤として、例え
ば、水溶性ポリマー、ゲル化剤及び水を主成分とするス
ティック型接着剤は、塗布作業の容易性、貼り合わせ後
の収まり性に優れているため、一般的に広く使用されて
いる。しかしながら、前記水溶性ポリマー自身の接着性
が非常に限られた範囲であるため、実際には、紙を接着
するのに使用されているのが現状である。そのため、木
材、各種プラスチック、金属等に接着が可能なスティッ
ク型接着剤の開発が望まれている。このような問題を解
決するために、特許２８３６９５７号に示されているよ
うな、水性ポリウレタン分散物をスティック型接着剤と
する提案がなされているが、プラスチックに対する接着
性は改善されているものの金属やガラスに対する接着性
は不十分である。また、水性ポリウレタン分散物は非反
応性のポリマーであるため、実質的に線状ポリマーであ
り、耐熱性及び耐水性に関しても不十分である。さらに
また、耐熱性及び耐水性を付与するためにアミン系連鎖
延長剤を使用した水性ポリウレタン分散物は、分子量が
数十万となるため、粒子径が比較的大きいエマルション
の形態となり、スティック型接着剤に成形し難いという
欠点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、塗布作業性が優れるとともに、貼り合わせ後の収ま
り性が優れ、且つ各種プラスチック、金属およびガラス
に対する接着性が良好で、しかも硬化後の耐熱性及び耐
水性に優れている水性固形接着剤における接着成分とし
て有用なポリマーを提供することにある。本発明の他の
目的は、さらにコンタクト接着が可能な水性固形接着剤
における接着成分として有用なポリマーを提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、水性固形接着剤の接
着成分として、シラノール基による縮合反応により硬化
する特定のアルコキシルシリル基末端ポリマーを用いる
と、この水性固形接着剤は、塗布作業性が優れ、また貼
り合わせ後の収まり性も良好で、さらに各種プラスチッ
ク、金属およびガラスに対して優れた接着性を発揮する
ことができ、しかも硬化後の耐熱性及び耐水性が優れて
おり、さらにはコンタクト接着が可能であることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）で表さ
れることを特徴とするアニオン性基含有アルコキシシリ
ル基末端ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキ
シシリル基加水分解ポリマーである。

【化９】 ［式（１）において、Ｗはアニオン性基含有ポリマーの
骨格に当たる残基であり、Ｗと結合している窒素原子は
前記アニオン性基含有ポリマーの末端のイソシアネート
基に由来する窒素原子である。Ｗは、下記式（２）で表
される構造単位を有している。

【化１０】 （式（２）において、Ｙは、数平均分子量が５００以上
のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）に由来す
る残基、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含
有ポリオール化合物（A2）に由来する残基、アニオン性
基含有ポリオール化合物（A3）に由来する残基のうちい
ずれかであり、Ｙと結合している酸素原子は、数平均分
子量が５００以上のアニオン性基非含有ポリオール化合
物（A1）、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非
含有ポリオール化合物（A2）またはアニオン性基含有ポ
リオール化合物（A3）のヒドロキシル基に由来する酸素
原子である。但し、Ｙとしての数平均分子量が５００以
上のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）に由来
する残基、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非
含有ポリオール化合物（A2）に由来する残基およびアニ
オン性基含有ポリオール化合物（A3）に由来する残基は
すべて含まれている。Ｚはポリイソシアネート化合物
（A4）に由来する残基である。なお、Ｚと結合している
窒素原子およびＺに対して反対側にある窒素原子はポリ
イソシアネート化合物（A4）のイソシアネート基に由来
する窒素原子である。）また、Ｘは下記式（３）、
（４）又は（５）で表されるアルコキシシリル含有基を
示す。

【化１１】 （式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。）

【化１２】 （式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。Ｒ⁸はアルキレン基を示し、
Ｒ³のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
てもよい。）

【化１３】 （式（５）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。Ｒ⁸はアルキレン基を示し、
Ｒ³のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
てもよい。）さらに、ｎは１〜４の整数を示す。］

【０００６】本発明では、数平均分子量が５００以上の
アニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）としては、
数平均分子量が５００以上のポリエーテルポリオール、
数平均分子量が５００以上のポリエステルポリオール、
数平均分子量が５００以上のポリカーボネートポリオー
ル、数平均分子量が５００以上のポリオレフィンポリオ
ール、および数平均分子量が５００以上のポリアクリル
ポリオールから選択された少なくとも一種のアニオン性
基非含有ポリオール化合物を用いることができる。ま
た、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含有ポ
リオール化合物（A2）としては、多価アルコール、数平
均分子量が５００未満のポリエーテルポリオール、数平
均分子量が５００未満のポリエステルポリオール、数平
均分子量が５００未満のポリカーボネートポリオール、
数平均分子量が５００未満のポリオレフィンポリオー
ル、および数平均分子量が５００未満のポリアクリルポ
リオールから選択された少なくとも一種のアニオン性基
非含有ポリオール化合物を用いることができる。さらに
また、アニオン性基含有ポリオール化合物（A3）として
は、ジメチロールアルカン酸を用いることができる。

【０００７】前記式（１）で表されるアニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマーは、数平均分子量が５
００以上のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A
1）、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含有
ポリオール化合物（A2）、アニオン性基含有ポリオール
化合物（A3）およびポリイソシアネート化合物（A4）の
反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、下記式
（６）〜（８）で表される第２級アミノ基を１つ含有す
るアルコキシシラン化合物から選択された少なくとも一
種の第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A5）
との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオ
ン性基含有ポリマーであってもよい。

【化１４】 （式（６）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。）

【化１５】 （式（７）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。Ｒ⁸はアルキレン基を示し、
Ｒ³のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
てもよい。）

【化１６】 （式（８）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基を示す。Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ⁷は
アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
ｍは１〜３の整数である。Ｒ⁸はアルキレン基を示し、
Ｒ³のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
てもよい。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマーは、前記式（１）で表される
（以下、この前記式（１）で表されるアニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマーを「アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）」と称する場合
がある）。式（１）におけるＷ、すなわち、アニオン性
基含有ポリマーの骨格に当たる残基Ｗは、前記式（２）
で表される構造単位を有している。従って、残基Ｗは、
数平均分子量が５００以上のアニオン性基非含有ポリオ
ール化合物（A1）に由来する構造単位と、数平均分子量
が５００未満のアニオン性基非含有ポリオール化合物
（A2）に由来する構造単位と、アニオン性基含有ポリオ
ール化合物（A3）に由来する構造単位と、ポリイソシア
ネート化合物（A4）に由来する構造単位とを有してお
り、前記数平均分子量が５００以上のアニオン性基非含
有ポリオール化合物（A1）、数平均分子量が５００未満
のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A2）およびア
ニオン性基含有ポリオール化合物（A3）と、ポリイソシ
アネート化合物（A4）との間でウレタン結合が形成され
ている。すなわち、前記式（２）において、Ｙと結合し
ている酸素原子は、数平均分子量が５００以上のアニオ
ン性基非含有ポリオール化合物（A1）、数平均分子量が
５００未満のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A
2）またはアニオン性基含有ポリオール化合物（A3）の
ヒドロキシル基に由来する酸素原子である。また、式
（２）における２つの窒素原子（Ｚと結合している窒素
原子およびＺに対して反対側にある窒素原子）は、両方
とも、ポリイソシアネート化合物（A4）のイソシアネー
ト基に由来する窒素原子である。さらにまた、前記式
（１）におけるＷと結合している窒素原子は、ポリイソ
シアネート化合物（A4）のイソシアネート基に由来する
窒素原子である。すなわち、Ｗに関する前記アニオン性
基含有ポリマーは末端がイソシアネート基となっており
（すなわち、アニオン性基含有イソシアネート基末端ポ
リマーである）、Ｗと結合している窒素原子は、このア
ニオン性基含有イソシアネート基末端ポリマーの末端の
イソシアネート基に由来する窒素原子である。

【０００９】また、前記第２級アミノ基含有アルコキシ
シラン化合物（A5）を用いることにより、前記式（３）
〜（５）で表されるアルコキシシリル含有基であるＸを
導入することができる。

【００１０】なお、前記式（１）において、ｎは１〜４
の整数である。ｎとしては、１〜３の整数（特に２又は
３）であることが好ましい。

【００１１】［数平均分子量が５００以上のアニオン性
基非含有ポリオール化合物（A1）］数平均分子量が５０
０以上のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）
（以下、「ポリオール（A1）」と称する場合がある）
は、分子内にアニオン性基を有しておらず、かつ分子内
に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であ
り、さらにその数平均分子量が５００以上であれば特に
制限されない。ポリオール（A1）としては、例えば、数
平均分子量が５００以上のポリエーテルポリオール、数
平均分子量が５００以上のポリエステルポリオール、数
平均分子量が５００以上のポリカーボネートポリオー
ル、数平均分子量が５００以上のポリオレフィンポリオ
ール、数平均分子量が５００以上のポリアクリルポリオ
ールなどが挙げられる。ポリオール（A1）は単独で又は
２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１２】数平均分子量が５００以上のポリエーテル
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマ
ー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキ
レンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体
のうち、数平均分子量が５００以上のポリエーテルポリ
オールなどが挙げられる。

【００１３】数平均分子量が５００以上のポリエステル
ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カ
ルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の
開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状
エステルの３種類の成分による反応物のうち、数平均分
子量が５００以上のポリエステルポリオールなどを用い
ることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との
縮合重合物において、多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、
１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３
−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオ
ール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シ
クロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビス
フェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールや
ソルビトールなど）などが挙げられる。一方、多価カル
ボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環
式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェ
ニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカル
ボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重
合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピ
オラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反
応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状
エステルとしては、前記例示のものなどを用いることが
できる。

【００１４】数平均分子量が５００以上のポリカーボネ
ートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホ
スゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカー
ボネートなど）の開環重合物のうち、数平均分子量が５
００以上のポリカーボネートポリオールなどが挙げられ
る。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物
において、多価アルコールとしては、前記例示の多価ア
ルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステ
ルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとし
ては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカ
ーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチ
レンカーボネートなどが挙げられる。なお、数平均分子
量が５００以上のポリカーボネートポリオールは、数平
均分子量が５００以上であり、分子内にカーボネート結
合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であれば
よく、カーボネート結合とともにエステル結合を有して
いてもよい。

【００１５】数平均分子量が５００以上のポリオレフィ
ンポリオールとしては、オレフィンを重合体又は共重合
体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に（特に末
端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオー
ルであって、数平均分子量が５００以上のものを用いる
ことができる。前記オレフィンとしては、末端に炭素−
炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、
プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、
また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレ
フィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さ
らにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）
であってもよい。

【００１６】数平均分子量が５００以上のポリアクリル
ポリオールとしては、（メタ）アクリレートを重合体又
は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分とし且つ分子内に
（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有する
ポリオールであって、数平均分子量が５００以上のもの
を用いることができる。前記（メタ）アクリレートとし
ては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メ
タ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステルなど］が好適に
用いられる。

【００１７】なお、ポリオレフィンポリオールやポリア
クリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を
導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの
共重合成分として、ヒドロキシル基を有するα，β−不
飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル
等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用
いることができる。

【００１８】ポリオール（A1）としては、数平均分子量
が５００以上のポリエーテルポリオール、数平均分子量
が５００以上のポリエステルポリオール、数平均分子量
が５００以上のポリカーボネートポリオールを好適に用
いることができる。

【００１９】ポリオール（A1）の数平均分子量として
は、５００以上であれば上限は特に制限されないが、例
えば、５００〜１００００の範囲であることが好まし
い。より好ましい数平均分子量としては、５００〜３０
００である。

【００２０】［数平均分子量が５００未満のアニオン性
基非含有ポリオール化合物（A2）］また、数平均分子量
が５００未満のアニオン性基非含有ポリオール化合物
（A2）（以下、「ポリオール（A2）」と称する場合があ
る）としては、分子内にアニオン性基を有しておらず、
かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する
化合物であり、さらにその数平均分子量が５００未満で
あれば特に制限されない。ポリオール（A2）としては、
例えば、多価アルコール、ヒマシ油、数平均分子量が５
００未満のポリエーテルポリオール、数平均分子量が５
００未満のポリエステルポリオール、数平均分子量が５
００未満のポリカーボネートポリオール、数平均分子量
が５００未満のポリオレフィンポリオール、数平均分子
量が５００未満のポリアクリルポリオールなどが挙げら
れる。ポリオール（A2）は単独で又は２種以上組み合わ
せて使用することができる。

【００２１】ポリオール（A2）において、多価アルコー
ルには、前記例示の多価アルコール［例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラ
メチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレン
ジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジ
オールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡな
ど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールな
ど）など］が含まれる。

【００２２】また、ポリオール（A2）において、数平均
分子量が５００未満のポリエーテルポリオール、数平均
分子量が５００未満のポリエステルポリオール、数平均
分子量が５００未満のポリカーボネートポリオール、数
平均分子量が５００未満のポリオレフィンポリオール、
数平均分子量が５００未満のポリアクリルポリオールと
しては、前記ポリオール（A1）の項で例示のものと同様
のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、ポリアクリルポリオールであって、数平均分子量が
５００未満のものを用いることができる。

【００２３】ポリオール（A2）の数平均分子量として
は、５００未満であれば下限は特に制限されないが、例
えば、４８以上５００未満の範囲であることが好まし
い。より好ましい数平均分子量としては、６２〜３００
である。

【００２４】なお、本発明では、ポリオール（A2）とと
もに又はポリオール（A2）に代えて、ポリアミン化合物
（例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香
族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、ヒドラジン及び
その誘導体など）を用いてもよい。

【００２５】前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、
エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、
１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチ
レンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジ
アミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，
５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペ
ンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
の他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミンなどが挙げられる。

【００２６】脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，
３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサン
ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミ
ノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチル
シクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノ
メチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シク
ロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メ
チル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シク
ロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサン
ジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなど
が挙げられる。

【００２７】芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレ
ンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−
１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、
４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニル
メタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミ
ン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニト
ロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェ
ニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−
ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジ
フェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなど
が挙げられる。

【００２８】芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、
１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジア
ミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キ
シリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル
−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−
１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ
−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−ア
ミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス
（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂
肪族ジアミンなどが挙げられる。

【００２９】ヒドラジン及びその誘導体としては、例え
ば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物などが挙げら
れる。ジヒドラジド系化合物には、例えば、カルボジヒ
ドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの
脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒド
ラジド類などが含まれる。

【００３０】なお、本発明では、ポリオール（A1）又は
ポリオール（A2）とともに、アニオン性基を有していな
いポリチオール化合物や、アニオン性基を有していない
ポリアミン化合物などの、アニオン性基を有しておらず
且つイソシアネート基に対して反応性を有するイソシア
ネート反応性基を複数有している化合物を併用すること
ができる。

【００３１】［アニオン性基含有ポリオール化合物（A
3）］アニオン性基含有ポリオール化合物（A3）（以
下、「ポリオール（A3）」と称する場合がある）は、分
子内に少なくとも１つのアニオン性基を有しており、か
つ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化
合物であれば特に制限されない。ポリオール（A3）にお
いて、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ
基を好適に用いることができ、中でもカルボキシル基が
最適である。ポリオール（A3）は単独で又は２種以上組
み合わせて使用することができる。

【００３２】ポリオール（A3）としては、例えば、前記
ポリオール（A1）又はポリオール（A2）の項で例示のポ
リオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基
含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオ
ール（A3）としては、アニオン性基を有する低分子量の
ポリオールが好ましく、特に、下記式（９）で表される
ポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができ
る。（ＨＯ）_pＬ（ＣＯＯＨ）_q （９）（但し、
式（９）において、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位
を示す。ｐは２以上の整数であり、ｑは１以上の整数で
ある。）

【００３３】前記式（９）において、Ｌの炭化水素部位
としては、脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、
直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。ま
た、ｐ，ｑは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結
合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよ
い。さらに、ｑが２以上である場合、２つ以上のカルボ
キシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異
なる炭素原子に結合していてもよい。

【００３４】このようなポリヒドロキシカルボン酸とし
ては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，
２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロ
ールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，
２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘ
キサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−
ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン
酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。

【００３５】なお、本発明では、ポリオール（A3）とと
もに、アニオン性基を有するポリチオール化合物や、ア
ニオン性基を有するポリアミン化合物などの、アニオン
性基を有しているとともにイソシアネート基に対して反
応性を有するイソシアネート反応性基を複数有している
化合物を併用することができる。

【００３６】［ポリイソシアネート化合物（A4）］ポリ
イソシアネート化合物（A4）（以下、「ポリイソシアネ
ート（A4）」と称する場合がある）は、分子内に少なく
とも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特
に制限されない。ポリイソシアネート（A4）には、例え
ば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソ
シアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート（A4）
は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００３７】脂肪族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチ
レンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブ
チレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチ
ル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メ
チル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメ
チルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００３８】脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙
げられる。

【００３９】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレン
ジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−
ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−
１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４
´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロ
ジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−
ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、
３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシア
ネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−
ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙
げられる。

【００４０】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４
−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１
−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネー
トメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートな
どが挙げられる。

【００４１】ポリイソシアネート（A4）としては、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリ
レンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシア
ネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス
（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを
好適に用いることができる。なお、ポリイソシアネート
（A4）として、脂肪族ポリイソシアネートや芳香脂肪族
ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得
ることができる。

【００４２】なお、本発明では、ポリイソシアネート
（A4）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−
ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ
−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三
量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロール
プロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエス
テルポリイソシアネートなど）なども用いることができ
る。

【００４３】また、本発明では、ポリイソシアネート
（A4）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例え
ば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用するこ
とができる。

【００４４】［第２級アミノ基含有アルコキシシラン化
合物（A5）］第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合
物（A5）（以下、「第２級アミノ基含有アルコキシシラ
ン（A5）」と称する場合がある）は、前記式（６）、
（７）又は（８）で表されるアミノ基として第２級アミ
ノ基を１つ含有するアルコキシシラン化合物である。第
２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）は単独で又は
２種以上組み合わせて使用することができる。

【００４５】前記式（６）で表される第２級アミノ基含
有アルコキシシラン（A5）は、下記式（１０）で表され
るアミノ基として第１級アミノ基のみを有しているアミ
ノ基含有アルコキシシラン化合物（A5-1a）と、下記式
（１１）で表される不飽和カルボン酸エステル（A5-2）
のうちＲ⁵が水素原子又はアルキル基である化合物との
反応により得られる。

【化１７】 （式（１０）において、Ｒ¹〜Ｒ³、ｍは前記に同じ。）

【化１８】 （式（１１）において、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なっ
て、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ⁵は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカル
ボニル基を示す。Ｒ⁷はアルキル基、アリール基又はシ
クロアルキル基を示す。）

【００４６】また、前記式（７）又は（８）で表される
第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）は、下記式
（１２）で表されるアミノ基として第１級及び第２級ア
ミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合
物（A5-1b）と、前記式（１１）で表される不飽和カル
ボン酸エステル（A5-2）との反応により得られる。

【化１９】 （式（１２）において、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁸、ｍは前記に同
じ。）

【００４７】本発明において、Ｒ¹のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ
²のアルキル基としては、Ｒ¹のアルキル基と同様のアル
キル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が
好ましい。なお、Ｒ¹又はＲ²が複数である場合、複数の
Ｒ¹又は複数のＲ²は、それぞれ同一のＲ¹又はＲ²から構
成されていてもよく、異なったＲ¹又はＲ²から構成され
ていてもよい。すなわち、ケイ素原子には、同一のアル
コキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基
が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。

【００４８】Ｒ³のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度
のアルキレン基が好適である。また、Ｒ⁸のアルキレン
基としては、前記Ｒ³のアルキレン基と同様に、炭素数
１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。な
お、Ｒ³やＲ⁸としては、アルキレン基の他、アリレン
基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−
アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価
の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、ア
ルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキ
レン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン
−ポリ（オキシアルキレン）基等の炭化水素基と他の基
（オキシ基、カルボニル−オキシ基など）との種々の組
み合わせにより構成される各種の２価の基を用いること
もできる。

【００４９】なお、ｍは１〜３の整数（好ましくは２又
は３）である。

【００５０】また、Ｒ⁴のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６
程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ⁵のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭
素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁵の
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。また、
Ｒ⁵のアルコキシカルボニル基において、アルキル基部
位としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度
のアルキル基が挙げられる。Ｒ⁵のアリールオキシカル
ボニル基において、アリール基部位としては、例えば、
フェニル基が挙げられる。Ｒ⁵のシクロアルキルオキシ
カルボニル基において、シクロアルキル基部位として
は、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ⁶
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等
の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ
⁷のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数
１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ⁷の
アリール基としては、フェニル基が挙げられ、Ｒ⁷のシ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げら
れる。

【００５１】なお、アミノ基含有アルコキシシラン化合
物（A5-1a）又はアミノ基含有アルコキシシラン化合物
（A5-1b）と、不飽和カルボン酸エステル（A5-2）との
反応により、不飽和カルボン酸エステル（A5-2）の炭素
−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、アミノ基含
有アルコキシシラン化合物（A5-1a）又はアミノ基含有
アルコキシシラン化合物（A5-1b）におけるアミノ基
（第１級アミノ基又は第２級アミノ基）の窒素原子に少
なくとも結合して、前記式（６）〜（８）のいずれかで
表される第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）が
得られる。すなわち、第２級アミノ基含有アルコキシシ
ラン（A5）は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物
（A5-1a）又はアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A
5-1b）におけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン
酸エステル（A5-2）の不飽和結合（炭素−炭素二重結
合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られ
る化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下
で行うことができ、反応に際しては加熱や加圧を行って
もよい。

【００５２】前記式（１０）で表されるアミノ基として
第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物（A5-1a）としては、例えば、アミノメ
チルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシ
ラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミ
ノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアル
コキシシラン；β−アミノエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキル
ジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキル
ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられ
る。

【００５３】前記式（１２）で表されるアミノ基として
第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ
基含有アルコキシシラン化合物（A5-1b）としては、例
えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキ
ル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミ
ノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられ
る。

【００５４】本発明では、アミノ基含有アルコキシシラ
ン化合物（A5-1a）及びアミノ基含有アルコキシシラン
化合物（A5-1b）としては、反応のし易さ、広く市販さ
れ入手のし易さなどの点から、例えば、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシランを好適に用いる
ことができる。

【００５５】また、前記式（１１）で表される不飽和カ
ルボン酸エステル（A5-2）としては、例えば、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
ル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、
３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エ
ステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステ
ル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エス
テル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ
又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエ
ステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙
げられる。不飽和カルボン酸エステル（A5-2）は単独で
又は２種以上組み合わせて使用することができる。な
お、エステル部位を複数有している場合、それぞれのエ
ステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよ
い。

【００５６】不飽和カルボン酸エステル（A5-2）として
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以
下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称す
る場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いる
ことができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど
が挙げられる。また、マレイン酸ジエステルには、例え
ば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオ
クチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイ
ン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイ
ン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。

【００５７】［アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー（Ａ）］前述のように、アニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）は、前記式（１）
で表されるポリマーであり、より具体的には、ポリオー
ル（A1）、ポリオール（A2）、ポリオール（A3）、ポリ
イソシアネート（A4）、および第２級アミノ基含有アル
コキシシラン（A5）の反応生成物であって、ポリオール
（A1）、ポリオール（A2）およびポリオール（A3）と、
ポリイソシアネート（A4）との反応によるウレタン結合
を分子内に有するとともに、分子内にポリオール（A3）
に由来するアニオン性基と、主鎖又は分岐鎖の末端に第
２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）に由来するア
ルコキシシリル基と不飽和カルボン酸エステルに由来す
る側鎖とを有するポリマーである。従って、アニオン性
基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）として
は、例えば、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポ
リオール（A3）及びポリイソシアネート（A4）の反応生
成物であるアニオン性基含有ポリマーと、第２級アミノ
基含有アルコキシシラン（A5）との反応により得られる
末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマーが好
適である。

【００５８】より具体的には、前記アニオン性基含有ポ
リマーは、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリ
オール（A3）及びポリイソシアネート（A4）の反応生成
物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調
製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。
該アニオン性基含有ポリマーとしては、末端がイソシア
ネート基となっているものが好ましい。

【００５９】なお、ポリオール（A1）、ポリオール（A
2）、ポリオール（A3）及びポリイソシアネート（A4）
を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒
を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で
行うことができる。

【００６０】また、アニオン性基含有ポリマーと、第２
級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）との反応は、両
者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うこと
ができる。該反応により、前記アニオン性基含有ポリマ
ーの末端のイソシアネート基がアルコキシシリル化され
て、末端アルコキシシリル化アニオン性基含有ポリマー
であるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー（Ａ）を調製することができる。

【００６１】混合又は反応に際しては、前述のように重
合触媒を加えることができる。重合触媒としては、例え
ば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬
化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合
触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物
などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられ
る。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オク
チル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジア
セチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含
まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノール
アミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルア
セトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体
等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラ
メチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダク
ツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ
ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖
或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩な
どが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、
モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニ
ル等が挙げられる。

【００６２】また、混合又は反応に際しては、溶媒を用
いることができる。

【００６３】なお、混合に際しては、各成分の混合順序
は問わない。しかし、アニオン性基含有アルコキシシリ
ル基末端ポリマー（Ａ）を効率よく得るためには、ま
ず、ポリオール（A1）、ポリオール（A2）及びポリオー
ル（A3）の混合物に、ポリイソシアネート（A4）を加
え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、
アニオン性基含有ポリマーを調製した後に、該反応混合
液に第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）を加え
て反応させることにより、アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー（Ａ）を調製することが好まし
い。

【００６４】本発明において、ポリオール（A1）、ポリ
オール（A2）、ポリオール（A3）、ポリイソシアネート
（A4）、第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）の
各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシ
アネート（A4）と、ポリオール（A1）、ポリオール（A
2）及びポリオール（A3）との割合としては、ポリイソ
シアネート（A4）におけるイソシアネート基／ポリオー
ル（A1）、ポリオール（A2）及びポリオール（A3）にお
けるヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）が、１
より大きく１．５以下（好ましくは１より大きく１．３
以下、さらに好ましくは１より大きく１．２以下）とな
るような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／Ｏ
Ｈの比が大きすぎると（例えば、１．５（当量比）を越
えると）、水性固形接着剤の安定性が低下するととも
に、コンタクト性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＯＨの
比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）である
と）、シリル基を導入することができなくなり、また、
水性固形接着剤の接着性が低下する。

【００６５】あるいは、ポリイソシアネート（A4）は、
アニオン性基含有ポリマー中のイソシアネート基の含有
量が、０．０５〜２．０質量％（好ましくは０．１〜
１．５質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量
％）となるような割合で含まれていることが好ましい。
イソシアネート基の含有量は、多すぎても（例えば、
２．０質量％を越えても）、少なすぎても（例えば、
０．０５質量％未満であっても）、水性固形接着剤の接
着性が低下する。

【００６６】ポリオール（A1）とポリオール（A2）との
割合としては、特に制限されず、例えば、ポリオール
（A1）の水酸基／ポリオール（A2）の水酸基（比）＝
０．０５〜４程度の範囲から選択することがコンタクト
性を付与するために好ましい。

【００６７】また、ポリオール（A3）は、アニオン性基
含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）中のアニオ
ン性基の含有量が、０．２〜５．０質量％（好ましくは
０．５〜４．０質量％、さらに好ましくは０．８〜３．
５質量％）となるような割合で含まれていることが好ま
しい。該アニオン性基の含有量が多すぎると（例えば、
５．０質量％を越えると）、水性固形接着剤の粘度が高
くなり作業性が低下するとともに、硬化後の耐水性も低
下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると
（例えば、０．２質量％未満であると）、水性固形接着
剤中の樹脂成分の分散安定性が低下する。

【００６８】さらにまた、第２級アミノ基含有アルコキ
シシラン（A5）は、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー（Ａ）中のケイ素原子の含有量が、０．
０５〜１．０質量％（好ましくは０．１〜０．８質量
％、さらに好ましくは０．２〜０．６質量％）となるよ
うな割合で含まれていることが好ましい。該ケイ素含有
量が多すぎると（例えば、１．０質量％を越えると）、
水性固形接着剤の安定性が低下し、一方、少なすぎると
（例えば、０．０５質量％未満であると）、水性固形接
着剤の接着性が低下する。

【００６９】不飽和カルボン酸エステル（A5-2）の使用
量は、第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）が、
少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望
ましい。例えば、アミノ基含有アルコキシシラン化合物
（A5-1a）又はアミノ基含有アルコキシシラン化合物（A
5-1b）における第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モ
ルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択すること
ができる。なお、不飽和カルボン酸エステルは、少なく
とも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて
用いることができる。

【００７０】本発明のアニオン性基含有アルコキシシリ
ル基末端ポリマー（Ａ）は、水性固形接着剤における接
着成分のポリマーとして好適に用いることができる。本
発明では、水性固形接着剤における接着成分のポリマー
として用いる際には、アニオン性基含有アルコキシシリ
ル基末端ポリマー（Ａ）を、塩基性化合物（Ｂ）、水
（Ｃ）およびゲル化剤（Ｄ）と組み合わせて用いること
ができる。

【００７１】［塩基性化合物（Ｂ）］塩基性化合物
（Ｂ）としては、塩基性無機化合物であってもよく、塩
基性有機化合物であってもよい。塩基性化合物（Ｂ）は
単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカ
リ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金
属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができ
る。

【００７２】一方、塩基性有機化合物としては、例え
ば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環
化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができ
る。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルア
ミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリア
ルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；
トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ
ブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソ
ペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのト
リアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミ
ン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなど
の他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが
挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合
物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリ
ジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどが挙げられる。アミン系化合物としては、
トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三
級アミン化合物が好適である。

【００７３】本発明では、塩基性化合物（Ｂ）として
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、アンモニアやアミン系化合物を好適に用い
ることができる。なお、ゲル化剤（Ｄ）が、脂肪族カル
ボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属
塩）である場合は、塩基性化合物（Ｂ）としては、アル
カリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等）などの塩基性無機化合物が好ましい。

【００７４】［水（Ｃ）］本発明では、水（Ｃ）として
は、水道水、イオン交換水や純水などを用いることがで
きる。

【００７５】［ゲル化剤（Ｄ）］ゲル化剤（Ｄ）として
は、特に制限されず、公知のゲル化剤から適宜選択する
ことができるが、例えば、炭素数８以上の脂肪族カルボ
ン酸の塩（いわゆる「脂肪酸石鹸」）、炭素数４以上の
糖アルコールと芳香族アルデヒドとの反応物、アミノ酸
（例えば、グルタミン酸など）と高級脂肪酸（例えば、
ステアリン酸など）との反応物の塩（いわゆる「アミノ
酸石鹸」）を好適に用いることができる。ゲル化剤
（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用すること
ができる。

【００７６】前記炭素数８以上の脂肪族カルボン酸とし
ては、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウン
デカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、
テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘ
キサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オク
タデカン酸（ステアリン酸）などの脂肪族飽和モノカル
ボン酸や、オレイン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン
酸などを用いることができる。本発明では、脂肪族飽和
モノカルボン酸が好ましく、脂肪族飽和モノカルボン酸
の中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸等の炭素数１４
〜１８程度の脂肪族飽和モノカルボン酸が好適である。
このような炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の塩におけ
る塩の形態としては、ナトリウム塩やカリウム塩等のア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などの形態が挙げら
れ、ナトリウム塩の形態であることが好ましい。従っ
て、炭素数８以上の脂肪族カルボン酸の塩としては、ミ
リスチン酸ナトリウム塩やステアリン酸ナトリウム塩が
最適である。

【００７７】また、炭素数４以上の糖アルコールとして
は、例えば、トレイット、エリトリットなどのテトリッ
ト；アラビット、リビット、キシリットなどのペンチッ
ト；ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガ
ラクチット（ズルシット）、アリットなどのヘキシッ
ト；ヘプチット；オクチット；ノニット；デシット；ド
デシットなどの単糖類アルコールが挙げられる。これら
の糖アルコールの中でも、キシリットやソルビットなど
の炭素数５〜７の糖アルコールが好ましく、特にソルビ
ットが好適である。一方、芳香族アルデヒドとしては、
例えば、ベンズアルデヒドの他、フタルアルデヒド、イ
ソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、カルボキ
シベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド
などが挙げられ、ベンズアルデヒドを好適である。な
お、これらの炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応により、糖アルコールがベンザル化され
たベンザル化物が得られ、特にベンジリデン基が２つ導
入されたジベンザル化物を好適に用いることができる。
本発明では、炭素数４以上の糖アルコールと芳香族アル
デヒドとの反応物としては、例えば、キシリットとベン
ズアルデヒドとの反応物であるジベンザル化キシリット
や、ソルビットとベンズアルデヒドとの反応物であるジ
ベンザル化ソルビットなどを好適に用いることができ
る。

【００７８】［水性固形接着剤］本発明のアニオン性基
含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分
とする水性固形接着剤は、アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）
と、水（Ｃ）と、ゲル化剤（Ｄ）とからなっている。該
水性固形接着剤としては、アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び
水（Ｃ）からなる水性樹脂組成物が、前記ゲル化剤
（Ｄ）によりゲル化されていることが好ましい。前記水
性樹脂組成物としては、アニオン性基含有アルコキシシ
リル基末端ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）の混合物であってもよく、該混合によりアニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩
基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）とが反応した反応生成物
を含む反応組成物であってもよい。このアニオン性基含
有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩基性化
合物（Ｂ）との反応としては、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー（Ａ）におけるアニオン性基
が塩基性化合物（Ｂ）により部分的に又は全体的に中和
される中和反応が挙げられる。すなわち、アニオン性基
含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩基性
化合物（Ｂ）との反応により、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー（Ａ）におけるアニオン性基
が塩となっている。従って、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー（Ａ）は、塩の形態を有してい
てもよい。

【００７９】一方、アニオン性基含有アルコキシシリル
基末端ポリマー（Ａ）と、水（Ｃ）との反応としては、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
（Ａ）における末端のアルコキシシリル基が水（Ｃ）に
より加水分解される加水分解反応が挙げられる。すなわ
ち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
（Ａ）と、水（Ｃ）との反応により、アニオン性基含有
アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）における末端の
アルコキシシリル基が部分的に又は全体的にシラノール
基及び／又はシロキサン結合となっている。すなわち、
アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
（Ａ）における末端のアルコキシシリル基のうち少なく
とも１つのアルコキシル基が水（Ｃ）との加水分解反応
の影響を受けている。従って、水（Ｃ）により、アニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）又は
その塩は、末端のアルコキシシリル基が加水分解された
形態のポリマー（すなわち、アニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー（Ａ）又はその塩のアルコキシ
シリル基加水分解ポリマー）となっていてもよい。な
お、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル
基を有するケイ素原子からなる基のことを意味してお
り、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。

【００８０】従って、前記アニオン性基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）及
び水（Ｃ）とが反応した反応生成物としては、アニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）におけ
るアニオン性基が塩基性化合物（Ｂ）により中和されて
アニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシ
シリル基が部分的に又は全体的に水（Ｃ）により加水分
解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっ
ている水性シラノール化ポリマーが挙げられる。すなわ
ち、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
（Ａ）は、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポ
リマー（Ａ）の塩又はそれらのアルコキシシリル基加水
分解ポリマーの形態で用いることができる。水性固形接
着剤としては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー（Ａ）におけるアニオン性基が塩基性化合物
（Ｂ）により中和され、且つ末端のアルコキシシリル基
が水（Ｃ）により加水分解された水性樹脂組成物が、前
記ゲル化剤（Ｄ）によりゲル化されていることが好まし
い。

【００８１】このように、水性固形接着剤は、アニオン
性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）と、塩
基性化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、ゲル化剤（Ｄ）とを
混合して調製することができ、その混合の順序は特に制
限されない。前記水性固形接着剤としては、アニオン性
基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）に、塩基
性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を配合して、望ましくは激
しい攪拌などを行って、中和反応や加水分解反応等の反
応を促進させることにより、水溶液又は水分散液とし、
さらにゲル化剤（Ｄ）と、必要に応じて消泡剤等とを加
えて攪拌等により混合してゲル化することにより、調製
することができる。なお、水性固形接着剤であるので、
特定の形状に成形する場合は、その成形方法は特に制限
されず、例えば、固化する前に特定の形状に成形するた
めの容器に入れたり、固化した後に特定の形状に加工成
形したりして、特定の形状に成形することができる。

【００８２】なお、塩基性化合物（Ｂ）は、アニオン性
基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）を調製す
る際に予め用いることができる。具体的には、例えば、
ポリオール（A1）、ポリオール（A2）、ポリオール（A
3）及びポリイソシアネート（A4）の反応生成物と、第
２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）とを反応させ
る際に、塩基性化合物（Ｂ）を加えることにより、塩基
性化合物（Ｂ）の存在下、前記反応を行うことができ
る。

【００８３】塩基性化合物（Ｂ）の使用量としては、ア
ニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）
中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好まし
くは８０〜１１０モル％）程度の範囲から選択すること
ができる。

【００８４】また、水（Ｃ）の使用量としては、アニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）１０
０質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１０
０〜４００質量部）程度の範囲から選択することができ
る。

【００８５】さらにまた、ゲル化剤（Ｄ）の使用量とし
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー（Ａ）１００質量部に対して０．０２〜１００質量部
（好ましくは５〜８０質量部）程度の範囲から選択する
ことができる。ゲル化剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると
固形になり難く、多すぎると水性固形接着剤の接着性が
低下する。

【００８６】前記水性固形接着剤では、ゲル化前の水性
樹脂組成物［すなわち、アニオン性基含有アルコキシシ
リル基末端ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）からなる水性樹脂組成物］において、その水酸基
価（ＯＨＶ）としては、特に制限されず、例えば、６０
〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（好ましくは８０〜３５０ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択することができ
る。また、カルボキシル基などのアニオン性基の中和率
は、特に制限されないが、例えば、８０％以上（好まし
くは９０〜１００％）であることが望ましい。さらにま
た、樹脂分としては、特に制限されないが、例えば、１
０〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）程度の
範囲から選択することができる。

【００８７】なお、水性固形接着剤としては、有機溶剤
を全く含まない完全に水性である固形接着剤の形態であ
ってもよい。従来の水性固形接着剤として市販されてい
るものには若干有機溶剤が含まれているのが実情ではあ
るが、本発明のアニオン性基含有アルコキシシリル基末
端ポリマー（Ａ）を接着成分として含有する水性固形接
着剤では有機溶剤が全く含まれていなくてもよい。な
お、水性固形接着剤には、その水溶液又は水分散液の粘
度調整等のために、ケトン類、低級アルコールなどの親
水性の有機溶剤（水溶性有機溶剤）が含まれていてもよ
い。該有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用
することができる。具体的には、ケトン類には、アセト
ンなどが含まれる。また、低級アルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール。ｓ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等
の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられ
る。また、水溶性有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート；ジメチルカーボネート；トリメチルホスフェー
ト；ポリオキシエチレンのジエーテル、ジエステル或い
はジアリルエーテル類；グリコールのジエーテル或いは
ジアセテート類；１，３−ジオキソラン；Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどを用いることができる。このような
有機溶剤の使用量としては、調整する粘度の大きさ等に
より適宜選択することができ、例えば、アニオン性基含
有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）１００質量部
に対して０〜１００質量部（好ましくは１〜５０質量
部）程度の範囲から選択することができる。

【００８８】また、水性固形接着剤には、濡れ性改質親
水性溶剤が含まれていてもよい。該濡れ性改質親水性溶
剤としては、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
の界面活性剤、アルギン酸ナトリウム、ムコ多糖類、ア
クリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００８９】さらにまた、水性固形接着剤には、保湿剤
が含まれていてもよい。保湿剤を用いることにより、水
性固形接着剤の塗布性を改良することができる。該保湿
剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用の保湿剤を
用いることができる。具体的には、保湿剤としては、例
えば、エチレングリコール、数平均分子量が４００以下
のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のセロソルブ類や、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のカルビトール類などのエチレ
ングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコ
ール誘導体；グリセリン、１，３−ブタンジオールなど
の多価アルコール類；ソルビトール等の多糖類；モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

【００９０】前記水性固形接着剤には、消泡剤、充填
材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ
促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー（エ
マルジョンタッキファイヤーなど）、カップリング剤
（チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップ
リング剤など）、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エ
マルジョンやラテックス、架橋剤などの各種添加剤又は
成分、溶剤などが含まれていてもよい。例えば、充填材
としては、炭酸カルシウムや各種処理が施された炭酸カ
ルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バ
ルーン、ノイブルシリカ、カオリン、ケイ酸アルミニウ
ムなどが挙げられる。また、可塑剤には、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどの
脂肪族カルボン酸エステルなどが含まれる。タッキファ
イヤーとしては、例えば、安定化ロジンエステル、重合
ロジンエステル、テルペンフェノール、石油系樹脂等の
エマルジョンタッキファイヤーなどが挙げられる。架橋
剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋
剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ポ
リエチレンイミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、コロイ
ダルシリカなどを用いることができる。なお、溶剤とし
ては、アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
ー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、ゲル化剤
（Ｄ）などと相溶性がいいものであれば特に制限され
ず、いずれの溶剤を用いてもよい。

【００９１】前記水性固形接着剤では、前述のように、
接着成分のポリマーとして、アニオン性基含有ポリマー
の末端を第２級アミノ基含有アルコキシシラン（A5）に
よりアルコキシシリル化したアニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー（Ａ）を用いており、該アニオ
ン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）は水
性固形接着剤中では、塩基性化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）
により水性シラノール化ポリマーの形態となっているの
で、水性固形接着剤を塗布した後、該水性固形接着剤中
の水が蒸発して減少すると、水性固形接着剤中の水性シ
ラノール化ポリマーにおけるシラノール基が縮合反応を
起こして、硬化（架橋）が生じる。従って、前記水性固
形接着剤における接着成分としてのポリマーは、反応性
を有しており、硬化に際しては反応して硬化・架橋が生
じ、接着性を発現させている。一方、従来の水性固形接
着剤中の接着成分としてのポリマーは、硬化に際しては
反応せずに、水の蒸発により固化して接着性を発現させ
ている。

【００９２】このように、本発明のポリマーは、ウレタ
ン結合を有する骨格を有しているが、末端は第２級アミ
ノ基含有アルコキシシラン（A5）により、アルコキシシ
リル化されて、シラノール基による縮合反応性を有して
いるので、一般的なポリウレタンではなく、アニオン性
基含有アルコキシシリル基末端ポリマーである。従っ
て、本発明のポリマーは、従来の水性固形接着剤におけ
る接着成分としてのポリマーとは、構造が異なるだけで
なく、接着性を発現する機構や、前記ポリマー構造の異
なりによる作用・効果も以下に詳述するように顕著に異
なっている。

【００９３】すなわち、本発明のアニオン性基含有アル
コキシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分として含
有する水性固形接着剤は、水性固形接着剤中の水性シラ
ノール化ポリマーにおけるシラノール基の縮合反応が、
主として硬化に関与しているため、硬化速度の水の乾燥
速度への依存性が従来のものよりも少なく、初期接着強
度が高くなっている。また、水の減少により架橋反応が
進行しており、この架橋反応は水がある程度存在してい
ても進行し、水を保持したままでも、凝集力を発現する
ことが可能である。

【００９４】なお、硬化速度が速く、初期接着強度が高
くなっていることには、水性化するために水性シラノー
ル化ポリマーの分子内に導入されたイオンセンター（カ
ルボン酸塩等のアニオン性基の塩）が、シラノール基間
における縮合反応の促進触媒として機能していることも
関係していると思われる。

【００９５】このように、水性固形接着剤は、初期接着
強度が高いので、被着体同士を貼り合わせる際に仮押さ
え・圧締を行う必要がなく又はそれに要する時間を短縮
することができ、接着の作業性が良好であり、複数の被
着体を容易に貼り合わせることが可能である。特に、有
機溶剤を全く含まない完全な水性であっても、初期接着
強度が優れている点で極めて有利である。

【００９６】さらにまた、本発明のアニオン性基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分として
含有する水性固形接着剤では、接着成分としてのポリマ
ーであるアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリ
マー（Ａ）は、比較的低分子量のポリマーであってもよ
く、例えば、数平均分子量は、３０００〜５００００
（好ましくは１００００〜３００００）程度の範囲から
選択することができる。そして、硬化した後は、シロキ
サン結合が形成されて、より高分子量のポリマーとなっ
ている。

【００９７】特に本発明では、ポリオール（A1）とポリ
オール（A2）とを組み合わせて用いているので、優れた
コンタクト接着性を発現することができる。

【００９８】従って、本発明のアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分として含有
する水性固形接着剤は、従来の水性固形接着剤とは異な
り、コンタクト接着が可能であり、コンタクト接着タイ
プのスティック状接着剤（コンタクト型スティック状接
着剤）として利用することができ、かつ非多孔質同士で
も接着することができる。特に、アニオン性基含有アル
コキシシリル基末端ポリマー（Ａ）の数平均分子量が、
数万程度である場合、アニオン性基含有アルコキシシリ
ル基末端ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）からなる水性樹脂組成物は、水溶液又はコロイド
分散液として調製されているため、ゲル化剤（Ｄ）を用
いてスティック状接着剤に成形するのに好適である。

【００９９】なお、本発明のポリマーは、硬化により架
橋構造が形成され、網目状となる。そのため、接着剤が
硬化した後の接着剤部位の耐水性及び耐熱性も良好であ
る。すなわち、水性タイプのポリマーが、硬化後には、
優れた接着性を発現しているとともに、優れた耐水性及
び耐熱性も発揮している。

【０１００】しかも、本発明のアニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分として含有
する水性固形接着剤における接着成分としてのポリマー
がシラノール基を有しているので、紙などの多孔質材料
のみならず、金属やガラスなどの非多孔質材料に対して
も良好な接着性を発現することができる。すなわち、前
記水性固形接着剤により貼り合わせることができる被着
体としては特に制限されず、以下に具体例が示されてい
るように、種々の被着体を貼り合わせることが可能であ
る。

【０１０１】なお、前記水性固形接着剤において、水を
含んでいるにもかかわらず、水性シラノール化ポリマー
のシラノール基が安定に存在している理由は定かではな
いが、例えば、シラノール基が、系中に多量に存在する
水分子により保護されて、シラノール基間の縮合反応が
抑制又は防止されているため、及び／又は、シラノール
基が、第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A
5）に由来する第２級アミノ基や第３級アミノ基の窒素
原子に結合している置換基（例えば、不飽和カルボン酸
エステル（A5-2）に由来する長鎖の置換基又はそのエス
テル部位など）により保護され、シラノール基間の縮合
反応が抑制又は防止されているためであると思われる。
従って、本発明のアニオン性基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー（Ａ）を接着成分として含有する水性固形
接着剤は、１液架橋型タイプの水性接着剤であるにもか
かわらず、水性固形接着剤の安定性が優れているととも
に、硬化速度が速い。

【０１０２】しかも、水性固形接着剤は、水性タイプで
あるので（特に、有機溶剤を全く含まない完全な水性で
あってもよいので）、取り扱い性や作業性が優れてお
り、人体や環境に対して安全性が高い。

【０１０３】特に、水性固形接着剤は、保形性が優れて
おり、塗布する際に崩れにくく又は折れにくく、塗布時
の破損が防止されている。また、滑り性も良好であり、
被着体に塗布等により塗りやすい。

【０１０４】従って、水性固形接着剤は、スティック状
接着剤（特に、コンタクト接着タイプのスティック状接
着剤）として極めて有用である。

【０１０５】本発明において、アニオン性基含有アルコ
キシシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分として含有
する水性固形接着剤により貼り合わせることができる被
着体としては、特に制限されず、多孔質材料、非多孔質
材料のいずれであってもよく、幅広い材料からなる被着
体を用いることができる。より具体的には、被着体の素
材としては、例えば、木材、合板、チップボード、パー
チクルボード、ハードボードなどの木質材料；スレート
板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料；メ
ラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロール、
各種プラスチックフィルム又は成形品（例えば、ポリ塩
化ビニル系フィルム又は成形品、ポリエステル系フィル
ム又は成形品、ポリスチレンフィルム又は成形品、ポリ
オレフィン系フィルム又は成形品等）などのプラスチッ
ク材料；天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴム等のゴム材
料；段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料の
他、加工紙（例えば、防湿紙などの表面処理された加工
紙など）などの難接着紙材料、ガラス材料、金属材料
（例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅など）、
皮革材料、布、不織布などの繊維質材料などが挙げられ
る。従来のスティック状接着剤は、実質上、紙などの多
孔質同士の被着体にしか適用されていなかったが、本発
明のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー
（Ａ）を接着成分として含有する水性固形接着剤は、幅
広い材料からなる被着体に対して適用することが可能で
あり、特にコンタクト接着により、非多孔質同士の接着
に対しても用いることができる。

【０１０６】なお、被着体としては、同一の素材からな
る被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着
体であってもよい。被着体はそれぞれ単独で又は２種以
上組み合わせられていてもよい。

【０１０７】従って、水性固形接着剤は、例えば、木質
材料による木製品や、紙質材料・難接着紙材料による紙
製品などを接着させるための木・紙用水性固形接着剤
（特に、学童用の水性固形接着剤）；皮革材料による皮
革製品、プラスチック材料によるプラスチック製品など
を接着させるための皮・プラスチック用水性固形接着剤
（特に、ホビー用の水性固形接着剤）；繊維質材料など
を接着させるための繊維用水性固形接着剤：家庭内で幅
広い用途で使用する家庭用水性固形接着剤（特に、家具
の補修用水性固形接着剤）；プラスチック板、発泡スチ
ロール、合板、壁紙、室内装飾品などを接着させるため
の工業用水性固形接着剤などとして好適に用いることが
できる。

【０１０８】なお、水性固形接着剤は、被着体に塗布し
た後、直ちに被着体同士を貼り合わせる方法や、被着体
に塗布した後、所定時間経過させて、粘着性が発現して
いる状態で被着体同士を貼り合わせるコンタクト接着方
法などの種々の方法により用いることができる。すなわ
ち、前述のように、水性固形接着剤であるにもかかわら
ず、コンタクト接着が可能である。なお、本発明におい
て、コンタクト接着方法としては、ＪＩＳ Ｋ ６８０
０で規定されているように、貼り合わせる２つの被着体
における両被着体の貼着面に塗布して、所定時間経過さ
せて、粘着性が発現している状態で２つの被着体を貼り
合わせて接着させる方法だけでなく、貼り合わせる２つ
の被着体における何れか一方の被着体の貼着面に塗布し
て、所定時間経過させて、粘着性が発現している状態で
２つの被着体を貼り合わせて接着させる方法も含まれ
る。すなわち、本発明では、コンタクト接着とは、貼り
合わせる被着体のうち少なくとも何れか一方の貼着面に
塗布して、所定時間経過後に粘着性が発現している状態
で、２つの被着体を貼り合わせて接着させることを意味
している。

【０１０９】

【発明の効果】本発明のアニオン性基含有アルコキシシ
リル基末端ポリマー（Ａ）は、塗布作業性が優れるとと
もに、貼り合わせ後の収まり性が優れ、且つ各種プラス
チック、金属およびガラスに対する接着性が良好で、し
かも硬化後の耐熱性及び耐水性に優れている水性固形接
着剤における接着成分として好適に用いることができ
る。

【０１１０】また、本発明のアニオン性基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマー（Ａ）を接着成分のポリマーと
する水性固形接着剤は、人体や環境に対して優れた安全
性を有している。さらにまた、保形性及び滑り性が優れ
ている。しかも、水性固形接着剤であるにもかかわら
ず、コンタクト接着が可能である。従って、本発明の水
性固形接着剤は、スティック状接着剤として極めて有用
である。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」
は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。実施例及
び比較例で用いた材料は下記の通りである。

【０１１２】［数平均分子量が５００以上のアニオン性
基非含有ポリオール化合物］ （１）商品名「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学社製、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：
２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポ
リオール（A1-1）」と称する場合がある］ （２）商品名「ＮＳ２４７１」［旭電化工業社製、ポリ
エステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基
価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A1-
2）」と称する場合がある］ （３）商品名「プラクセル２２０ＥＣ」［ダイセル化学
工業社製、ポリカーボネート系ジオール、数平均分子
量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；
「ポリオール（A1-3）」と称する場合がある］

【０１１３】［数平均分子量が５００未満のアニオン性
基非含有ポリオール化合物］ （１）１，４−ブタンジオール［「ポリオール（A2-
1）」と称する場合がある］

【０１１４】［アニオン性基含有ポリオール化合物］ （１）２，２−ジメチロールブタン酸［水酸基価：７５
８．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ；「ポリオール（A3-1）」と称
する場合がある］

【０１１５】［ポリイソシアネート化合物］ （１）イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含
有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ；「ポリ
イソシアネート（A4-1）」と称する場合がある］

【０１１６】［第２級アミノ基含有アルコキシシラン化
合物］ （１）商品名「ＫＢＭ６０２」［信越化学工業社製、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシル
アクリレート：２モルの割合で用い、混合して、５０℃
で７日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコ
キシシラン（A5-a）」と称する場合がある］を得た。 （２）商品名「ＫＢＭ６０３」［信越化学工業社製、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン］：１モルに対して、２−エチルヘキシルアク
リレート：２モルの割合で用い、混合して、５０℃で７
日間反応させて反応生成物［「アミノ基含有アルコキシ
シラン（A5-b）」と称する場合がある］を得た。 （３）商品名「ＫＢＭ９０３」［信越化学工業社製、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン］：１モルに対し
て、２−エチルヘキシルアクリレート：１モルの割合で
用い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物
［「アミノ基含有アルコキシシラン（A5-c）」と称する
場合がある］を得た。

【０１１７】［塩基性化合物］ （１）水酸化ナトリウム

【０１１８】［水］ （１）イオン交換水（脱イオン水）

【０１１９】［ゲル化剤］ （１）ステアリン酸ナトリウム

【０１２０】（実施例１）攪拌装置、窒素導入管、温度
計及びコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコ
に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A3-
1）：１６．７部、ポリイソシアネート（A4-1）：５７
部、ポリオール（A2-1）：７．７部及びアセトン：４０
部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反
応を行い、残存イソシアネート基が０．４％のカルボキ
シル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混
合物を得た。このカルボキシル基含有イソシアネート基
末端ポリマーの反応混合物全量に、アミノ基含有アルコ
キシシラン（A5-a）：１０部を配合して混合した後、７
５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カル
ボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーを含む
反応混合物を得た。次に、カルボキシル基含有アルコキ
シシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を４０℃まで
冷却した後、脱イオン水：２９４部に水酸化ナトリウ
ム：４．５部を溶解させた水溶液を高速攪拌下配合して
分散液を得た。この分散液を減圧下、４５〜５０℃でア
セトンを留去した後、脱イオン水により固形分を４０％
に調整した水性シラノール化樹脂組成物を得た。水性シ
ラノール化樹脂組成物（原液）：１００部と、ステアリ
ン酸ナトリウム：７部とを、８０℃の恒温槽に浸したフ
ラスコ中に、攪拌しながら入れて混合し、１時間後、フ
ラスコから取り出してすぐにスティック容器に入れて、
放冷して、スティック状接着剤を得た。

【０１２１】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た水性シラノール化樹脂組成物（原液）：１００部と、
ステアリン酸ナトリウム：７部と、グリセリン：１０部
とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック
状接着剤を得た。

【０１２２】（実施例３〜７）表１又は表２に示す組成
としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、
実施例３〜７に係るスティック状接着剤を得た。

【０１２３】（比較例１）アミノ基含有アルコキシシラ
ン（A5-a）を用いないこと以外は、実施例１と同様にし
て、スティック状接着剤を得た。すなわち、該比較例１
に係るスティック状接着剤では、接着成分としてのポリ
マーの末端が水性シラノール化されていない。なお、組
成は表２に示す通りである。

【０１２４】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、温度
計及びコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコ
に、ポリオール（A1-1）：１００部、ポリオール（A3-
1）：１６．７部、ポリイソシアネート（A4-1）：４
５．２部及びアセトン：４０部を配合し、７５〜８０℃
の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネ
ート基が２．０％のカルボキシル基含有イソシアネート
基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。このカルボキ
シル基含有イソシアネート基末端ポリマーの反応混合物
全量に、アミノ基含有アルコキシシラン（A5-a）：４
４．４部を配合して混合した後、７５〜８０℃の温度で
窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有アル
コキシシリル基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
次に、カルボキシル基含有アルコキシシリル基末端ポリ
マーを含む反応混合物を４０℃まで冷却した後、脱イオ
ン水：３１７部に水酸化ナトリウム：４．５部を溶解さ
せた水溶液を高速攪拌下配合して分散液を得た。この分
散液を減圧下、４５〜５０℃でアセトンを留去した後、
脱イオン水により固形分を４０％に調整した水性シラノ
ール化樹脂組成物を得た。水性シラノール化樹脂組成物
（原液）：１００部と、ステアリン酸ナトリウム：７部
とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷して、スティック
状接着剤を得た。

【０１２５】（比較例３）表２に示す組成としたこと以
外は、比較例２と同様にして、比較例３に係るスティッ
ク状接着剤を得た。

【０１２６】（比較例４）市販のウレタンエマルジョン
（商品名「ハイドランＨＷ３１１」大日本インキ社製）
（原液）：１００部と、ステアリン酸ナトリウム：７部
とを、８０℃の恒温槽に浸したフラスコ中に、攪拌しな
がら入れて混合し、１時間後、フラスコから取り出して
すぐにスティック容器に入れて、放冷したが、スティッ
ク状に成形できなかった。なお、組成は表２に示す通り
である。

【０１２７】（比較例５）スティック状接着剤として、
市販のスティック状接着剤（商品名「スーパースティッ
ク」コニシ社製；主成分：ポリビニルピロリドン）を用
いた。

【０１２８】なお、実施例１〜７に係る水性シラノール
化樹脂組成物に関する各種の特性や割合などについて、
表１又は表２に示した。表１又は表２において、「ＮＣ
Ｏ／ＯＨ（当量比）」は、ポリイソシアネート化合物に
おけるイソシアネート基と、数平均分子量が５００以上
のアニオン性基非含有ポリオール化合物、数平均分子量
が５００未満のアニオン性基非含有ポリオール化合物及
びアニオン性基含有ポリオール化合物におけるヒドロキ
シル基との割合（ＮＣＯ／ＯＨ）（当量比）を示してい
る。「カルボキシル基含有率（％）」は、カルボキシル
基含有アルコキシシリル基末端ポリマー中のカルボキシ
ル基（ＣＯＯＨ）の含有率（％）を示している。「中和
率（％）」は、カルボキシル基含有アルコキシシリル基
末端ポリマー中のカルボキシル基が水酸化ナトリウムに
より中和されて塩となった割合（％）を示している。
「樹脂分（％）」は、水性シラノール化樹脂組成物中の
水性シラノール化樹脂の割合（％）を示している。「Ｓ
ｉ含有率（％）」は、水性シラノール化樹脂中のケイ素
原子（Ｓｉ）の含有率（％）を示している。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】（評価）実施例１〜７、比較例１〜３およ
び比較例５に係るスティック状接着剤について、下記の
スティック保形性の評価方法、スティック滑り性の評価
方法、接着強さの測定方法、耐水性の評価方法、耐熱性
の評価方法、対ガラス接着性の評価方法、コンタクト性
の評価方法を行って、スティック保形性、スティック滑
り性、接着強さ、耐水性、耐熱性、対ガラス接着性、コ
ンタクト性を評価した。なお、評価結果は表１又は表２
に併記した。比較例４はスティック状に成形できなかっ
たので、評価することができなかった。

【０１３２】［スティック保形性の評価方法］スティッ
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際及び塗布した後のスティック状接着剤の形状を
目視により観察して、下記の評価基準によりスティック
保形性を評価した。評価結果は、表１又は表２の「ステ
ィック保形性」の欄に示した。 （評価基準） ○：崩れずに元の形状を保持している。 △：少し崩れている。 ×：もろく、直ぐに崩れる。

【０１３３】［スティック滑り性の評価方法］スティッ
ク状接着剤を、広葉樹系木材であるアサダ材の表面に塗
布した際のスティック状接着剤の塗りやすさを感覚で評
価し、下記の基準によりスティック滑り性を評価した。
評価結果は、表１又は表２の「スティック滑り性」の欄
に示した。 （評価基準） ◎：極めて塗りやすい。 ○：塗りやすい。 △：少し引っかかり、塗りにくい。 ×：極めて塗りにくい又は塗れない。

【０１３４】［接着強さの測定方法］被着体として、広
葉樹系木材であるアサダ材／アサダ材（それぞれ、１０
０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）、アサダ材（１００ｍｍ×
２５ｍｍ×５ｍｍ）／アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ）製成形板（１００ｍｍ×２
５ｍｍ×３ｍｍ）、アサダ材（１００ｍｍ×２５ｍｍ×
５ｍｍ）／ステンレス製板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２
ｍｍ）を用い、スティック状接着剤を両方の被着体の片
面に計３回塗布（塗布量：約３０ｇ／ｍ²）し、温度：
２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、温度：２３℃且つ湿度：５５％
ＲＨの条件下で３日間養生した後、島津製作所社製のオ
ートグラフにより、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件
で、せん断接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じる）を
測定し、接着強さを評価した。評価結果は、表１又は表
２の「接着強さ」の欄に示した。なお、表１又は表２に
おいて、被着体がアサダ材／アサダ材については「アサ
ダ／アサダ」の欄に、アサダ材／アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体製成形板については「アサ
ダ／ＡＢＳ」の欄に、アサダ材／ステンレス製板につい
ては「アサダ／鋼板」の欄に示している。

【０１３５】［耐水性の評価方法］被着体として、広葉
樹系木材であるアサダ材／アサダ材（それぞれ、１００
ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計３回塗布（塗布量：約３０ｇ
／ｍ²）し、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度：２３
℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で３日間養生した後、
２３℃の水中に１日間浸漬した後、引張せん断試験（Ｊ
ＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を行って接着強さを求
め、下記の評価基準により耐水性を評価した。評価結果
は、表１又は表２の「耐水性」の欄に示した。 （評価基準） ○：接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ²以上である。 △：接着強さが０．２Ｎ／ｍｍ²以上１．０Ｎ／ｍｍ²未
満である。 ×：接着強さが０．２Ｎ／ｍｍ²未満である。

【０１３６】［耐熱性の評価方法］被着体として、広葉
樹系木材であるアサダ材／アサダ材（それぞれ、１００
ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、スティック状接着剤
を両方の被着体の片面に計３回塗布（塗布量：約３０ｇ
／ｍ²）し、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件
下、貼り合わせ、指圧で圧締した。その後、温度：２３
℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下で３日間養生した後、
５０℃で１日間放置した後、引張せん断試験（ＪＩＳ
Ｋ ６８５０に準じる）を行って接着強さを求め、下記
の評価基準により耐熱性を評価した。評価結果は表１又
は表２の「耐熱性」の欄に示した。 （評価基準） ○：接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ²以上である。 △：接着強さが０．２Ｎ／ｍｍ²以上１．０Ｎ／ｍｍ²未
満である。 ×：接着強さが０．２Ｎ／ｍｍ²未満である。

【０１３７】［対ガラス接着性の評価方法］ガラスプレ
ート上にスティック状接着剤を塗布して、コピー紙を貼
り、指圧で圧締した。その後、温度：２３℃且つ湿度：
５５％ＲＨの条件下で１日間養生した後、島津製作所社
製のオートグラフにより、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉ
ｎで１８０°剥離接着強さを測定し、下記の評価基準に
より対ガラス接着性を評価した。評価結果は、表１又は
表２の「対ガラス接着性」の欄に示した。 （評価基準） ○：紙破した。 ×：紙破しなかった。

【０１３８】［コンタクト性の評価方法］被着体とし
て、ステンレス製板／ステンレス製板（それぞれ、１０
０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を用い、スティック状接着
剤を両方の被着体の片面に塗布（塗布量：約３０ｇ／ｍ
²）し、温度：２３℃且つ湿度：５５％ＲＨの条件下、
約３００秒のオープンタイムをとって、貼り合わせ、指
圧で圧締した。その後、直ちに、島津製作所社製のオー
トグラフにより、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、
せん断接着強さ（ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じる）を測
定し、接着強さを求め、下記の評価基準によりコンタク
ト性を評価した。評価結果は、表１又は表２の「コンタ
クト性」の欄に示した。 （評価基準） ○：接着強さが１５０ｍＮ／ｍｍ²以上かつ有効接着面
積が７０％以上である。 ×：接着強さが５０ｍＮ／ｍｍ²未満または有効接着面
積が１０％以上３０％未満である。 ××：接着不可能である。

【０１３９】表１又は表２から明らかなように、本発明
に相当する実施例１〜７のスティック状接着剤は、貼り
合わせ後の収まり性が優れており容易に被着体同士を貼
り合わせることができ、貼り合わせの作業性（塗布作業
性）が良好である。

【０１４０】また、プラスチック、金属およびガラスに
対する接着性が良好である。しかも、コンタクト接着を
行うことができる。

【０１４１】さらに、塗布後は、耐水性及び耐熱性が優
れている。

【０１４２】一方、比較例１では、スティック状接着剤
の保形性及び滑り性が低く、また各種被着体に対する接
着強さも低く、耐水性は悪く、さらにはガラスに対する
接着性も悪い。また、コンタクト接着性は有していな
い。比較例２や比較例３では、耐水性が低いだけでな
く、コンタクト性を有していない。また、種々の被着体
に対する接着強さも低い。比較例４では、スティック状
に成形することさえできなかった。比較例５では、ステ
ィック状接着剤の保形性や滑り性は良好であるが、各種
被着体に対する接着強さ、耐水性、耐熱性およびガラス
に対する接着性が悪く、また、コンタクト接着性は有し
ていない。

【０１４３】（ポリマーの分析）また、実施例１により
得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリ
マーと、該カルボキシル基含有イソシアネート基末端ポ
リマーをアミノ基含有アルコキシシラン（A5-a）と反応
させて得られたカルボキシル基含有アルコキシシリル基
末端ポリマーとについて、赤外吸収スペクトルを測定し
たところ、それぞれ、図１、図２に示される赤外吸収ス
ペクトルが得られた。なお、参考のために、ポリイソシ
アネート（A4-1）の赤外吸収スペクトルを図３に、アミ
ノ基含有アルコキシシラン（A5-a）の赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。

【０１４４】図１は実施例１により得られたカルボキシ
ル基含有イソシアネート基末端ポリマーの赤外吸収スペ
クトルである。図２は実施例１により得られたカルボキ
シル基含有アルコキシシリル基末端ポリマーの赤外吸収
スペクトルである。図３はポリイソシアネート（A4-1）
の赤外吸収スペクトルである。図４はアミノ基含有アル
コキシシラン（A5-a）の赤外吸収スペクトルである。

【０１４５】図１〜図４より、図１に係る赤外吸収スペ
クトルにおいて観測された２２５０ｃｍ^-1付近のピーク
（図１では２２６７．６ｃｍ^-1のピーク）が、図２に係
る赤外吸収スペクトルでは観測されず、消失していた。
該２２５０ｃｍ^-1付近のピークは、図３に係る赤外吸収
スペクトルでも観測されるように（図３では２２５８．
９ｃｍ^-1のピーク）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ）に関するピークである。なお、図１〜図４におい
て、横軸は波数（ｃｍ^-1）であり、縦軸は透過率（％
Ｔ）である。

【０１４６】また、図１に係る赤外吸収スペクトルにお
いて観測された１１００ｃｍ^-1付近のピーク（図１では
１１１１．１ｃｍ^-1のピーク）と、そのショルダー（図
１では１０４６．１ｃｍ^-1のピーク）との相対的な強度
が、図２に係る赤外吸収スペクトルにおいて観測された
１１００ｃｍ^-1付近のピーク（図２では１１１１．５ｃ
ｍ^-1のピーク）と、そのショルダー（図２では１０４
９．７ｃｍ^-1のピーク）との相対的な強度と異なってお
り、図２に係る赤外吸収スペクトルでは、１１００ｃｍ
^-1付近のピーク（図２では１１１１．５ｃｍ^-1のピー
ク）の強度が、そのショルダー（図２では１０４９．７
ｃｍ^-1のピーク）の強度に対して相対的に大きくなって
いる。該１１００ｃｍ^-1付近のピークは、図４に係る赤
外吸収スペクトルでも観測されるように（図４では１０
８７．３ｃｍ^-1のピーク）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃに関するピー
クである。

【０１４７】従って、カルボキシル基含有イソシアネー
ト基末端ポリマーと、アミノ基含有アルコキシシラン
（A5-a）と反応により、カルボキシル基含有イソシアネ
ート基末端ポリマーの末端のイソシアネート基が、アル
コキシシリル化されて、カルボキシル基含有アルコキシ
シリル基末端ポリマーが得られていることが観測でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られたカルボキシル基含有イ
ソシアネート基末端ポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２】実施例１により得られたカルボキシル基含有ア
ルコキシシリル基末端ポリマーの赤外吸収スペクトルで
ある。

【図３】ポリイソシアネート（A4-1）の赤外吸収スペク
トルである。

【図４】アミノ基含有アルコキシシラン（A5-a）の赤外
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴原 俊介 大阪府大阪市鶴見区鶴見４−７−９ コ ニシ株式会社大阪研究所内 (56)参考文献 特開 平11−263908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09J 175/04 - 175/12

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されることを特徴とす
   るアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー若
   しくはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水分解
   ポリマー。 【化１】 ［式（１）において、Ｗはアニオン性基含有ポリマーの
   骨格に当たる残基であり、Ｗと結合している窒素原子は
   前記アニオン性基含有ポリマーの末端のイソシアネート
   基に由来する窒素原子である。Ｗは、下記式（２）で表
   される構造単位を有している。 【化２】 （式（２）において、Ｙは、数平均分子量が５００以上
   のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）に由来す
   る残基、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含
   有ポリオール化合物（A2）に由来する残基、アニオン性
   基含有ポリオール化合物（A3）に由来する残基のうちい
   ずれかであり、Ｙと結合している酸素原子は、数平均分
   子量が５００以上のアニオン性基非含有ポリオール化合
   物（A1）、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非
   含有ポリオール化合物（A2）またはアニオン性基含有ポ
   リオール化合物（A3）のヒドロキシル基に由来する酸素
   原子である。但し、Ｙとしての数平均分子量が５００以
   上のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A1）に由来
   する残基、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非
   含有ポリオール化合物（A2）に由来する残基およびアニ
   オン性基含有ポリオール化合物（A3）に由来する残基は
   すべて含まれている。Ｚはポリイソシアネート化合物
   （A4）に由来する残基である。なお、Ｚと結合している
   窒素原子およびＺに対して反対側にある窒素原子はポリ
   イソシアネート化合物（A4）のイソシアネート基に由来
   する窒素原子である。）また、Ｘは下記式（３）、
   （４）又は（５）で表されるアルコキシシリル含有基を
   示す。 【化３】 （式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ⁴、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ⁷は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の整数である。） 【化４】 （式（４）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ ³ はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。Ｒ ⁵ は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ ⁷ は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の 整数である。Ｒ⁸はアルキレン基を示し、
   Ｒ³のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
   てもよい。） 【化５】 （式（５）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ ³ はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。Ｒ ⁵ は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ ⁷ は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の整数である。Ｒ ⁸ はアルキレン基を示し、
   Ｒ ³ のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
   てもよい。）さらに、ｎは１〜４の整数を示す。］
2. 【請求項２】 数平均分子量が５００以上のアニオン性
   基非含有ポリオール化合物（A1）が、数平均分子量が５
   ００以上のポリエーテルポリオール、数平均分子量が５
   ００以上のポリエステルポリオール、数平均分子量が５
   ００以上のポリカーボネートポリオール、数平均分子量
   が５００以上のポリオレフィンポリオール、および数平
   均分子量が５００以上のポリアクリルポリオールから選
   択された少なくとも一種のアニオン性基非含有ポリオー
   ル化合物である請求項１記載のアニオン性基含有アルコ
   キシシリル基末端ポリマー若しくはその塩又はそれらの
   アルコキシシリル基加水分解ポリマー。
3. 【請求項３】 数平均分子量が５００未満のアニオン性
   基非含有ポリオール化合物（A2）が、多価アルコール、
   数平均分子量が５００未満のポリエーテルポリオール、
   数平均分子量が５００未満のポリエステルポリオール、
   数平均分子量が５００未満のポリカーボネートポリオー
   ル、数平均分子量が５００未満のポリオレフィンポリオ
   ール、および数平均分子量が５００未満のポリアクリル
   ポリオールから選択された少なくとも一種のアニオン性
   基非含有ポリオール化合物である請求項１又は２記載の
   アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー若し
   くはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水分解ポ
   リマー。
4. 【請求項４】 アニオン性基含有ポリオール化合物（A
   3）が、ジメチロールアルカン酸である請求項１〜３の
   何れかの項に記載のアニオン性基含有アルコキシシリル
   基末端ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキシ
   シリル基加水分解ポリマー。
5. 【請求項５】 前記式（１）で表されるアニオン性基含
   有アルコキシシリル基末端ポリマーが、数平均分子量が
   ５００以上のアニオン性基非含有ポリオール化合物（A
   1）、数平均分子量が５００未満のアニオン性基非含有
   ポリオール化合物（A2）、アニオン性基含有ポリオール
   化合物（A3）およびポリイソシアネート化合物（A4）の
   反応生成物であるアニオン性基含有ポリマーと、下記式
   （６）〜（８）で表される第２級アミノ基を１つ含有す
   るアルコキシシラン化合物から選択された少なくとも一
   種の第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A5）
   との反応により得られる末端アルコキシシリル化アニオ
   ン性基含有ポリマーである請求項１〜４の何れかの項に
   記載のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマ
   ー若しくはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水
   分解ポリマー。 【化６】 （式（６）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ ³ はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又はア ルキル
   基を示す。Ｒ ⁵ は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ ⁷ は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の整数である。） 【化７】 （式（７）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ ³ はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。Ｒ ⁵ は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ ⁷ は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の整数である。Ｒ ⁸ はアルキレン基を示し、
   Ｒ ³ のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
   てもよい。） 【化８】 （式（８）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同一又は異なって、
   アルキル基を示し、Ｒ ³ はアルキレン基を示す。また、
   Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
   基を示す。Ｒ ⁵ は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボ ニル基、アリールオキシカルボニル
   基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。Ｒ ⁷ は
   アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。
   ｍは１〜３の整数である。Ｒ ⁸ はアルキレン基を示し、
   Ｒ ³ のアルキレン基と同一であってもよく、異なってい
   てもよい。）
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート化合物（A4）と、数
   平均分子量が５００以上のアニオン性基非含有ポリオー
   ル化合物（A1）、数平均分子量が５００未満のアニオン
   性基非含有ポリオール化合物（A2）及びアニオン性基含
   有ポリオール化合物（A3）との割合としては、ポリイソ
   シアネート化合物（A4）におけるイソシアネート基／数
   平均分子量が５００以上のアニオン性基非含有ポリオー
   ル化合物（A1）、数平均分子量が５００未満のアニオン
   性基非含有ポリオール化合物（A2）及びアニオン性基含
   有ポリオール化合物（A3）におけるヒドロキシル基（Ｎ
   ＣＯ／ＯＨ）（当量比）が１より大きく１．５以下とな
   るような割合である請求項１〜５の何れかの項に記載の
   アニオン性基含有アルコキシシリル基末端ポリマー若し
   くはその塩又はそれらのアルコキシシリル基加水分解ポ
   リマー。
7. 【請求項７】 前記式（１）で表されるアニオン性基含
   有アルコキシシリル基末端ポリマー中のアニオン性基の
   含有量が０．２〜５．０質量％である請求項１〜６の何
   れかの項に記載のアニオン性基含有アルコキシシリル基
   末端ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキシシ
   リル基加水分解ポリマー。
8. 【請求項８】 前記式（１）で表されるアニオン性基含
   有アルコキシシリル基末端ポリマー中のケイ素原子の含
   有量が０．０５〜１質量％である請求項１〜７の何れか
   の項に記載のアニオン性基含有アルコキシシリル基末端
   ポリマー若しくはその塩又はそれらのアルコキシシリル
   基加水分解ポリマー。