KR102465028B1 - 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 - Google Patents

황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102465028B1
KR102465028B1 KR1020177012773A KR20177012773A KR102465028B1 KR 102465028 B1 KR102465028 B1 KR 102465028B1 KR 1020177012773 A KR1020177012773 A KR 1020177012773A KR 20177012773 A KR20177012773 A KR 20177012773A KR 102465028 B1 KR102465028 B1 KR 102465028B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfite
foam
catalyst
polyurethane
catalysts
Prior art date
Application number
KR1020177012773A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170067862A (ko
Inventor
후안 헤수스 부르데니우크
Original Assignee
에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 filed Critical 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Publication of KR20170067862A publication Critical patent/KR20170067862A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465028B1 publication Critical patent/KR102465028B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B01J31/0238—Amines with a primary amino group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 술파이트 염을 개시하고 있다. 특히 본 발명은 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 금속 염 예컨대 알칼리 금속 염 뿐만 아니라 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라알킬 암모늄 염을 개시하고 있다. 술파이트 염은 다양한 폴리우레탄 중합체 및 폴리우레탄 폼 중합체 제품 예컨대 가요성 폴리우레탄 폼 중합체, 강성 폼 폴리우레탄 중합체, 반강성 폴리우레탄 중합체, 마이크로셀형 폴리우레탄 중합체, 및 분무 폼 폴리우레탄 중합체 뿐만 아니라 우레탄 및 우레아 결합의 형성을 촉진하기 위해 촉매를 필요로 하는 임의의 중합체성 물질 예컨대 페인트, 코팅물, 보호성 코팅물, 래커를 위한 폴리우레탄 에멀전에서 발견되는 것, 뿐만 아니라 기타 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 함유 물질 예컨대 열가소성 중합체, 열가소성 폴리우레탄 중합체, 엘라스토머, 접착제, 실란트 등을 제조하는데 유용하다. 본 발명을 포함한하는 촉매의 예는 나트륨 술파이트, 칼륨 술파이트, 리튬 술파이트, 테트라메틸암모늄 술파이트 등을 포함한다.

Description

황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 {POLYURETHANE CATALYSTS FROM SULFUR BASED SALTS}
본 출원은 2014 년 10 월 13 일에 출원된 출원 번호 62/063,109 의 우선권을 주장한다.
출원 번호 62/063,109 의 개시 내용은 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 분야
본 발명의 주제는 황 기반 염, 이러한 염을 함유하는 촉매, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 촉매를 사용하는 방법, 및 생성된 폼에 관한 것이다.
WO2008138482A1 은 촉매의 존재 하에 및 적어도 히드로겐 술파이트 및 디술파이트로부터 선택되는 유황 화합물 (sulfurous compound) 의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올이 폴리이소시아네이트와 반응될 때 수득된다. 본 개시에 기재된 유황 혼합물은 폼 화합물의 반응성에 영향을 준다. 유황 화합물의 양이 많은 경우, 생산성이 유지되지 않을 수 있고, 촉매 수준이 유황 화합물이 없는 표준 혼합물과 유사한 폼 상승 프로파일을 유지하도록 조절 (증가) 되는 것이 필요하다. 따라서, WO 2008/138482A1 의 유황 화합물은 알데히드 방사물을 감소시키는 것으로 특징지어지지만, 추천되는 사용 수준을 넘어서서 폼 반응성에 해로울 수 있다.
GB 871291 은 친수성이고, 물에서 팽윤될 수 있고, 대량의 물을 흡수하는 셀형 제품 (cellular product) 또는 폴리에스테르-우레탄 폼의 제조에 관한 것이다. 개시는 실온 내지 100 ℃ 의 온도에서 알칼리 금속 술파이트 또는 바이술페이트의 수용액에 의해 폼화 폴리에스테르-우레탄 덩어리를 처리하는 것을 포함하는, 술포네이트 및/또는 술폰산 기를 도입함으로써 폴리에스테르-폴리우레탄 폼에 친수성을 부여하는 방법을 제공한다.
상기 기재된 특허들은 본원에서 참조 인용된다.
본 발명은 촉매로서 술파이트 및 술파이트 염을 사용하는 것, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 상기 술파이트를 사용하는 방법, 및 생성된 폼에 관한 것이다. 다양한 문제가 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 촉매로서의 본 발명의 술파이트 염을 사용할 때 해결된다. 본 발명의 술파이트 염은 제형으로부터 아민 촉매를 대체할 수 있으므로, 아민 사용과 관련된 전형적인 품질 문제가 제거된다. 술파이트 염의 사용에 의해 해결되는 이러한 품질 문제는 하기를 포함할 수 있다: PVC 착색, 윈도우 김서림 (window fogging), 아민 냄새, 습기 및 가열 습기로 인한 폼 에이징, 아민 방출물 뿐만 아니라 알데히드 방출물 예컨대 포름알데히드 방출물, 아세트알데히드 방출물, 아크롤레인 방출물 뿐만 아니라 기타 알데히드 함유 화합물로부터의 방출물. 본 발명의 술파이트 촉매에 의해 해결된 다른 과제는, 독성 및/또는 방사성 중금속 화합물 예컨대 전이 및 비전이 금속 화합물 및 다른 12, 13, 14 및 15 족 뿐만 아니라 3 내지 12 족의 금속 중에서도 Sn, Hg, Pb, Bi, Zn 기반의 염의 일부 또는 전체 대체를 포함할 수 있다.
본 발명은 황 기반 화합물, 특히 술파이트 염을 이용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명의 술파이트 염은 촉매로서 작용하여, 이소시아네이트 함유 화합물 예컨대 폴리이소시아네이트와 OH 함유 화합물 예컨대 폴리올 및 물 사이의 반응을 가속화시킬 수 있다. 반응 속도는 폴리우레탄 중합체를 제공할 뿐만 아니라 또한 폴리우레탄 폼을 제공하기에도 충분히 높다.
본 발명의 술파이트 염 촉매는 또한 전이 금속 뿐만 아니라 비전이 금속 예컨대 다른 12, 13, 14 및 15 족 뿐만 아니라 3 내지 12 족의 금속 중에서도 주석, 수은, 납, 아연, 비스무트, 철로부터 제조된 통상적인 금속 염 촉매 및 유기금속 염 촉매를 뛰어 넘는 여러 이점을 갖는다. 이점은 유기 분절로부터의 방사물 예컨대 카르복시산 및 전형적으로 전이 및 비전이 금속으로부터의 금속 염 및 유기-금속 염을 사용할 때 관찰되는 다른 유기 방출물의 감소 또는 제거를 포함한다.
본 발명의 한 양상은 하나 이상의 술파이트 및 하나 이상의 기타 촉매 예컨대 3차 아민, 상 전이 촉매 및 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 술파이트가 M2SO3 (식 중, M 은 Na, K, Li, Cs, Ca, Mg, Sr, 및 Ba 로부터 선택되는 금속임) 의 구조식을 갖는 화합물을 포함하는 상기 양상에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 술파이트가 4차 암모늄 술파이트 염을 포함하고, 여기서 4차 암모늄 이온이 화학식 R1R2R3R4N (식 중, R1, R2, R3, R4 은 C1-C36 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 (선형, 분지형이거나, 헤테로시클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않거나, 헤테로원자 예컨대 질소, 산소, 황 및 할로겐을 갖거나 갖지 않음)) 의 것인 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 나트륨 술파이트 (Na2SO3), 칼륨 술파이트 (K2SO3), 리튬 술파이트 (Li2SO3), 세슘 술파이트 (Cs2SO3), 칼슘 술파이트 (CaSO3), 마그네슘 술파이트 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 술파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 술파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 술파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 술파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 술파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 술파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디-알킬이미다졸륨 술파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3] 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 상기 언급된 양상 중 임의의 것에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온임. n 은 1 내지 4; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, m 은 1 내지 6; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득된 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, 등을 포함한다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 상기 기재된 바와 같은 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, w 및 z 는 w+z=2 이도록 정의된 임의의 양의 실수임. n 및 m 은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 임의의 정수일 수 있음) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득된 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. 일부 경우에, 혼합 염은 화학량론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ 등을 포함한다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
상기 양상 중 임의의 한 양상에서, 조성물은 실질적으로 아민을 함유하지 않는다.
상기 양상 중 임의의 것에서, 조성물은 실질적으로 Sn, Hg, Pb, Bi, 및 Zn 기반의 금속 화합물을 함유하지 않는다.
상기 양상 중 임의의 것에서, 본 발명은 하나 이상의 술파이트 촉매 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 하나 이상의 술파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 상기 조성물 또는 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양상은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
도면의 여러 관점의 간략한 설명
도 1 은 실시예 1 에 따라 제조된 폼의 상승 속도 mm 대 초에 관한 도시이다.
도 2 는 실시예 1 에 따라 제조된 폼의 사진이다.
도 3 은 실시예 2 에 따라 제조된 폼의 상승 속도 mm 대 초에 관한 도시이다.
도 4 는 실시예 2 에 따라 제조된 폼의 사진이다.
도 5 는 실시예 3 에 따라 제조된 폼의 상승 속도 mm 대 초에 관한 도시이다.
도 6 은 실시예 4 에 따라 제조된 폼의 mm 대 초에 관한 도시이다.
도 7 은 실시예 8 에 따라 제조된 폼의 상승 속도 mm 대 초에 관한 도시이다.
본 발명은 술파이트 및 술파이트 염 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 하기 중 하나 이상의 구조식을 가질 수 있다: i) M2SO3 (식 중, M 은 알칼리 금속 예컨대 Na, K, Li, Cs 임), ii) MSO3 (식 중, M 은 알칼리 토금속 예컨대 Ca, Mg, Sr, Ba 임), 및 iii) M2SO3 (식 중, M 은 화학식 R1R2R3R4N 의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4 는 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 (선형, 분지형이거나, 헤테로시클릭 함유 기가 있거나 없음) 임). 본 발명의 촉매는 나트륨 술파이트 (Na2SO3), 칼륨 술파이트 (K2SO3), 리튬 술파이트 (Li2SO3), 세슘 술파이트 (Cs2SO3), 칼슘 술파이트 (CaSO3), 마그네슘 술파이트 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 술파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 술파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 술파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 술파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 술파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 술파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디-알킬이미다졸륨 술파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3] 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, n 은 1 내지 4; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, m 은 1 내지 6; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득된 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, 등을 포함한다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 상기 기재된 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄이고, w 및 z 는 w+z=2 이도록 정의된 임의의 양의 실수임. n 및 m 은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 임의의 정수일 수 있음) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득된 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. 일부 경우에 혼합 염은 화학량론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ 등이다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 중합체의 제조 방법을 제공한다. 촉매는 전형적으로 OH 기 (알코올, 폴리올 및 물에 존재함) 및 NCO 기 (이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 화합물에 존재함) 사이의 반응을 가속화하기 위해 폴리우레탄 중합체를 제조할 때 사용된다. 이러한 촉매는 전형적으로 하기 군의 구성원을 포함한다: 아민 촉매 (예를 들어 3차 아민 기를 함유하는 유기 화합물), 전이 금속 뿐만 아니라 비전이 금속 (예컨대 Sn, Bi, Zn, Hg, Pb, Fe, 등) 의 금속 염 및/또는 유기금속 염, 및/또는 유기 옥소-화합물 예컨대 카르복시산, 알코올, 페놀 등의 알칼리, 알칼리-토류 또는 암모늄 (예컨대 테트라알킬 암모늄) 염을 포함하는 금속 촉매.
본 발명은 술파이트 염을 이용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명의 술파이트 염을 사용하여 수득된 반응 속도는 폴리우레탄 중합체 뿐만 아니라 또한 폴리우레탄 중합체 폼을 제공하기에 충분히 높다.
촉매로서 통상적인 3차 아민으로 제조된 최종품에서 일반적으로 관찰된 품질 문제 중 대다수가 제거되기 때문에, 본 발명의 술파이트 염을 사용하여 폴리우레탄 중합체를 제조할 때 다양한 이점이 관찰된다. 품질 문제 중 일부 예컨대 PVC 착색, 아민 방출물, 물 및 기타 액체에 노출될 때 아민 침출, 아민 냄새, 김서림, 습기 에이징된 분해 뿐만 아니라 전형적으로 아민과 관련된 기타 분해 과정은 본 발명의 술파이트 염을 사용할 때 제거되거나 최소화된다. 또한, 술파이트 염은 전이 및 비전이 금속 촉매 염 예컨대 Sn, Bi, Zn, Fe, Hg, Pb 등의 카르복실레이트 염을 완전히 또는 일부 대체하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 촉매로서 통상 사용된 전이 및 비전이 금속으로부터의 금속 및 유기금속 염은, 전형적으로 중합 공정이 완료되면 카르복시산 및 기타 유기 분절의 방출물을 야기할 수 있는 유기 카르복실레이트 염이다. 이러한 방출물은 본 발명의 술파이트 염을 사용할 때 제거 또는 최소화될 수 있다 (예를 들어 VDA-278 에 따라 측정될 때 촉매 공급원으로부터의 아민 방출물이 제거될 수 있음). 또한, 본 발명의 술파이트 염은 폴리우레탄 공정에서 독성 전이 금속 촉매 착물 예컨대 Sn, Hg 또는 Pb 의 혼입의 필요를 제거한다. 또한, 본 발명의 술파이트 염은, 폴리우레탄을 제조하기 위한 물질 뿐만 아니라 본 발명으로부터 수득된 폴리우레탄으로부터의 알데히드 방출물을 제거하지 않는 경우 이를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 술파이트 염은 알데히드 스캐빈저로서 기능하여, 하기 알데히드/케톤 중 하나 이상을 이의 상응하는 술파이트/바이술파이트 부가물로 전환할 수 있다: 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 2-프로페날, 프로파날, 2-부테리알, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 3-메틸부타날, 펜타날, o-톨루알데히드, m- 및 p-톨루알데히드, 헥사날, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 시클로헥사논, 글루타랄, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 술파이트 염은 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 및 트리메틸올 프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 매질 중 염의 용액으로서 사용된다. 매질의 양은 용액 중 약 5 내지 50, 약 10 내지 약 35, 일부 경우에 약 10 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 술파이트 염 촉매를 사용하는 경우, 제조된 폼은 a) 아민 촉매 모두 또는 그 대부분이 비휘발성 술파이트 염 촉매로 대체될 수 있기 때문에, 예를 들어 VDA 278 방법에 의해 측정된 감소된 전체 방출물; b) 우수한 물리적 특성; c) 폴리우레탄 중합체 예컨대 PVC 또는 폴리카르보네이트와 접촉될 수 있는 다른 물질의 열화가 없거나 최소임; d) 술파이트 염이 아민 촉매에 비해 무시해도 될 정도의 증기압을 갖기 때문에, 적은 냄새; e) 독성 또는 해로운 전이 금속 및 유기-전이 금속 염 촉매 예컨대 특히 Sn, Bi, Pb, Hg, Zn 의 일부 또는 완전 제거에 의해 특징지어진다. 우수한 물리적 특성에 의해 특징지어진 가요성 성형 폼은 전형적으로 목표 밀도 (ASTM 3574-A) 가 약 28 내지 약 80 kg/m3 범위이고, 공기 흐름 (ASTM 3574-G) 이 약 40 내지 약 120L/M 범위이고, ILD (압입 하중 변형 방법 (indentation load deflection method) ASTM 3574-B1) 가 약 150 내지 약 600 N 범위이고, 지지 인자 (ASTM 3574-B1) 가 약 2.5 내지 약 3.5 범위, 바람직하게는 약 3 이고, 탄력성 (ASTM 3574-H) 이 약 40 내지 약 80% 범위이다. 본 발명의 한 양상에서 바람직한 폼은 인장/HA 인장/신장/HA 신장 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200% 범위, 50% 압축 변형 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20% 범위, HA 압축 변형 = ASTM D3574-J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15% 범위, 및 인열 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400 범위를 갖는다.
본 발명의 술파이트 촉매는 다른 아민 겔화 촉매와 함께 또는 없이 사용될 수 있다. 겔화 촉매는 통상적 겔화 촉매, 예컨대 그 분자 구조에 이소시아네이트 반응기를 갖지 않는 것일 수 있고, 또는 이는 그 분자 구조에 이소시아네이트 반응기, 예컨대 특히 OH (알코올), NH2 (아민, 아미드, 우레아), =NH (아민, 아미드, 우레아) 중 하나 이상을 갖는 겔화 촉매일 수 있다. 아민 촉매는 또한 산 예컨대 카르복시산 (알킬, 치환 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환 방향족) 술폰산 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 산으로 블록화된 산일 수 있다. 카르복시산의 예는 이소시아네이트 반응기가 있거나 없는 1산, 2산 또는 다중산을 포함한다. 카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등을 포함한다.
본 발명의 술파이트 염 촉매는 아민 취입 촉매, 예컨대 특히 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 중 하나 이상과 함께 또는 없이 사용될 수 있다.
임의의 이론 또는 설명에 얽매이지 않기를 바라면서, 본 발명의 술파이트 촉매는 폴리올 및 이소시아네이트와 상호작용하거나 이에 결합하여 반응 생성물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 반응 생성물은 다른 적용물 중에서도 접착제, 코팅물, 폼, 실란트를 비롯한 우레탄 화학물질을 사용하는 넓은 범위의 적용물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 촉매를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법, 및 생성된 폼에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리우레탄 폼 중합체를 비롯한 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 술파이트 염의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위해 본 발명의 술파이트 염을 사용하는 것의 일반적 장점은 하기를 포함한다: a) 통상적인 아민 촉매에 비해 술파이트 염의 이온성 특성 및 무시할 정도의 증기압으로 인한 적은 냄새; b) 통상적인 아민 촉매 및 Sn, Bi, Pb, Hg, 등의 전이 및 유기-전이 카르복실레이트 염에 비하여, 술파이트 염의 이온성 특징 뿐만 아니라 이의 독성 증기 방출 능력으로 인한 적은 방출물; c) 우수한 물리적 특성; d) 알데히드 방출물의 감소 또는 제거; e) 폴리우레탄 중합체 예컨대 PVC 및 폴리카르보네이트와 접촉되는 다른 물질에 대한 손상 없음; f) 가열 및 습윤 조건 하의 개선된 폼 안정성. 우수한 물리적 특성에 의해 특징지어지는 가요성 성형 폼은 전형적으로 목표 밀도 (ASTM 3574-A) 가 약 28 내지 약 80 kg/m3 범위이고, 공기 흐름 (ASTM 3574-G) 이 약 40 내지 약 120L/M 범위이고, ILD (압입 하중 변형 방법 ASTM 3574-B1) 이 약 150 내지 약 600 N 범위이고, 지지 인자 (ASTM 3574-B1) 가 약 2.5 내지 약 3.5 범위, 바람직하게는 약 3 이고, 탄력성 (ASTM 3574-H) 이 약 40 내지 약 80% 범위이다. 본 발명의 한 양상에서 바람직한 폼은 인장/HA 인장/신장/HA 신장 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200% 범위, 50% 압축 변형 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20% 범위, HA 압축 변형 = ASTM D3574 -J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15% 범위, 및 인열 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400 범위를 갖는다. 습윤 에이징된 물리적 특성은 폼이 하기 VW 과정에 따라 에이징된 후에 측정된다: 건조를 위해 24 시간 동안 90 ℃ 에서 건조 오븐 중에 시험하고자 하는 샘플을 둔다. 건조되면, 90 ℃ 및 100% 상대 습도에서 200 시간 동안 샘플을 에이징한다. 이후 22 시간 동안 70 ℃ 에서 건조 오븐 중에 에이징한 후에 샘플을 건조시킨다. 샘플을 건조 오븐으로부터 제거하고, 물리적 특성을 측정하기 전에 주변 조건에서 평형화시킨다. 가요성 성형 폼에 대한 임의적 습윤 에이징된 물리적 특성은 전형적으로 하기와 같다: 습윤 에이징된 인장 강도 ≥ 70 Kpa (DIN 53571), 50 % 습윤 에이징된 압축 변형 (HACS) ≤ 40 % (ASTM 3574-D); 습윤 에이징된 신장 ≥ 70 % (DIN 53571) 및 습윤 에이징된 부하 손실 (HALL) -40 내지 + 30. 폼에서 아민 방출물은 열탈착 분석을 사용하여 측정되고, 90 ℃ (VOC) 및 120 ℃ (FOG) 에서 방사된 성분은 VDA 278 방법에 따라 정량화된다. 이러한 목적으로, 시험 물질의 샘플은 불활성 기체의 흐름 하에 상응하는 온도 (VOC 로부터는 90 ℃ 및 FOG 로부터는 120 ℃) 로 조건화되고, 방출된 성분은 기체 크로마토그래프의 냉장 주입기에서 동결된다. 혼합물은 이후 기체 크로마토그래피 컬럼에 통과되고, 전체 방출물이 정량화된다. VOC 및 FOG 는 동일한 샘플을 사용해 측정된다. 기체 방출물 (VOC) 의 정량화는 외부 톨루엔 표준에 대해 이루어지는 한편, 응축성 방출물 (FOG) 는 헥사데칸 (C16-n-알칸) 에 대해 정량화된다. 농도는 톨루엔 및 헥사데칸 당량 중 총 방출물로서 ppm 으로 보고된다. 본 발명에서 사용된 술파이트 염 촉매는 증기압이 무시할만하거나 없고 이에 따라 비방사성인 결정질 이온성 물질이다.
폴리우레탄 폼의 제조
가요성 폼: 가요성 성형 폼
업계에 공지된 다양한 유형 중 어느 하나의 폼은, 적절한 양의 술파이트 염 촉매가 첨가된 전형적 폴리우레탄 제형을 사용하여, 본 발명의 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들어 본원에 기재된 우수한 특징을 갖는 가요성 폴리우레탄 폼은 전형적으로 아래 표 I 에 나타낸 성분을 나타낸 양으로 포함할 것이다. 표 I 에 나타낸 성분은 아래 상세하게 논의될 것이다.
표 I 폴리우레탄 성분
Figure 112017044877484-pct00001
본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에서 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않지만, 이는 전형적으로 당업자에 공지된 범위 이내일 것이다. 예시적 범위는 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수) 를 참조로 나타내어지는 표 I 에 주어져 있다. 업계에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 활성 수소의 총 당량 수로 나뉘어진 이소시아네이트 당량 수에 100 이 곱해진 것으로 정의된다. NCO 지수는 아래 식에 의해 나타내어진다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 폼은 전형적으로 약 4000-5000 의 중량 평균 분자량, 1 내지 6, 더 전형적으로는 2 내지 4 개의 관능기 수, 및 약 28-35 의 히드록실가를 갖는 베이스 폴리올과 함께, 폼 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 일부로서 공중합체 폴리올을 사용한다. 베이스 폴리올 및 공중합체 폴리올은 본원에서 이하 상세히 기재될 것이다.
촉매
본 발명은 술파이트 및 술파이트 염 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 하기 중 하나 이상의 구조식을 가질 수 있다: i) M2SO3 (식 중, M 은 알칼리 금속 예컨대 Na, K, Li, Cs 임), ii) MSO3 (식 중, M 은 알칼리 토금속 예컨대 Ca, Mg, Sr, Ba 임), 및 iii) M2SO3 (식 중, M 은 화학식 R1R2R3R4N 의 4차 암모늄 이온이고, 여기서 R1, R2, R3, R4 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 치환 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 (선형, 분지형이거나, 헤테로시클릭 함유 기를 갖거나 갖지 않음) 임). 본 발명의 촉매는 나트륨 술파이트 (Na2SO3), 칼륨 술파이트 (K2SO3), 리튬 술파이트 (Li2SO3), 세슘 술파이트 (Cs2SO3), 칼슘 술파이트 (CaSO3), 마그네슘 술파이트 (MgSO3), 테트라메틸암모늄 술파이트 [(Me4N)2SO3], 테트라에틸암모늄 술파이트 [(Et4N)2SO3], 테트라부틸암모늄 술파이트 [(Bu4N)2SO3], 트리메틸벤질 암모늄 술파이트 [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], 세틸트리메틸암모늄 술파이트 [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], N-메틸-피리디늄 술파이트 [(Me-C5NH5)2SO3], 및 디-알킬이미다졸륨 술파이트 염 [(R2C3N2H3)2SO3] 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온임. n 은 1 내지 4; 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고, m 은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득되는 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, 등을 포함한다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 추가 양상은 술파이트가 알칼리 금속 술파이트의 용액이 테트라알킬암모늄 염의 용액과 혼합되어 화학식 [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2) (식 중, X 는 전하 n 을 갖는 금속 양이온이고, Y 는 상기 기재된 전하 m 을 갖는 알킬암모늄 또는 폴리알킬암모늄 이온이고, w 및 z 는 w + z = 2 이도록 정의된 임의의 양의 실수임. n 및 m 은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 임의의 정수일 수 있음) 의 혼합 술파이트 염을 생성할 때 수득된 혼합 술파이트 염을 포함하는 상기 양상 중 임의의 것에 관한 것이다. 일부 경우에, 혼합 염은 화학량론적 양으로 존재하지 않는다. X 양이온의 예는 제한 없이, Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+ 등을 포함한다. Y 양이온의 예는 제한 없이, 상기 정의된 화학식 R1R2R3R4N 의 암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄 등을 포함한다.
본 발명의 촉매는 알칼리성 용액을 통해 SO2 (이산화황) 를 통과시키는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 알칼리성 용액은 알칼리, 알칼리 토류 또는 4차 암모늄 히드록시드 용액일 수 있다. 유사하게, 술파이트 염은 선행 기술 과정에 따라 SO2 와 알칼리 및 알칼리 토류 카르보네이트 염을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 일부 술파이트 염은 예를 들어 나트륨 술파이트 및 염화금속 또는 4차 암모늄 클로라이드 사이의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 술파이트 염은 수용액으로서 사용될 수 있거나, 술파이트 염은 물이 최소화되는 것이 필요한 적용물의 경우 글리콜 용매 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리시콜, MP-디올, 글리세린, 등에 용해될 수 있다. 술파이트 염 합성 및 제조는 a) "Sulfur Compounds" by Edward D Weil, Stanley R Sandler and Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 June 2016, Section 13.1 및 이의 참고문헌; b) "Sulfites, Thiosulfates and Dithionites"; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry pp. 695-704; 15 June 2000 및 이의 참고문헌에 기재되어 있고; 그 개시내용은 본원에서 참조 인용된다.
본 발명의 술파이트 염 촉매는 단독 겔화 촉매로서 사용될 수 있지만, 일부 경우에 술파이트 염 촉매는, 기타 촉매 예컨대 3차 아민, 전이 금속 촉매, 비전이 금속 촉매, 유기-전이 금속 촉매, 유기-비전이 금속 촉매 및 카르복실레이트 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원의 존재 하에 사용될 수 있다. 3차 아민 조촉매 (co-catalyst) 는 또한 이소시아네이트 반응기 예컨대 1차 아민, 2차 아민, 히드록실 기, 아미드 및 우레아를 함유하는 것을 포함한다. 이소시아네이트 반응기를 갖는 3차 아민 겔화 촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민;디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-히드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민 (POLYCAT® 15), 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 및 DABCO® NE1082), 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-히드록시프로필) 피페라진, N-(2-히드록시프로필)-모르폴린, N-(2-히드록시에틸이미다졸) 을 포함한다. 이소시아네이트 반응기를 함유하는 3차 아민 취입 조촉매의 예는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300) 를 포함한다. 술파이트 염과 사용될 수 있는 기타 촉매는 금속 촉매 예컨대 전이 금속 및 포스트-전이 금속 촉매 예컨대 유기주석 화합물 또는 비스무트 카르복실레이트 (예를 들어 원하는 폴리우레탄 폼이 가요성 슬랩 스톡 (slab stock) 인 경우) 를 포함한다. 금속 촉매는 또한 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우릴메르캅타이드, 디부틸주석 디라우릴메르캅타이드, 디메틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디메틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 디부틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 제1주석 옥테이트, 기타 적합한 유기주석 촉매, 또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 기타 금속 예컨대 예를 들어 비스무트 (Bi) 가 또한 포함될 수 있다. 적합한 비스무트 카르복실레이트 염은 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 기타 적합한 카르복시산의 염을 포함한다. 납 (Pb), 철 (Fe), 아연 (Zn) 의 전이 금속과 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 옥탄산, 네오옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 기타 적합한 카르복시산의 기타 염이 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 술파이트 촉매는 하나 이상의 상 전이 촉매와 함께 사용된다. 적합한 상 전이 촉매의 예는 카르복실레이트, 술포네이트, 할라이드 이온, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 디페닐디메틸암모늄, 트리페닐메틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 디알킬이미다졸륨, 트리에틸렌디아민 기반 4차 암모늄 예컨대 N-메틸-트리에틸렌디암모늄의 술페이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다. 본 발명의 술파이트 염 촉매는 상기 열거된 아민과 함께 사용될 수 있는 한편, 상기 사용은 이의 유용한 수명 동안 뿐만 아니라 폼 제조 동안 폼으로부터의 방출물을 증가실 수 있는데, 이는 아민 촉매 자체의 증기압이 폴리우레탄 폼에서 유지되기에 너무 높거나 이소시아네이트 반응성 3차 아민과 이소시아네이트 사이에서 형성된 화학 결합의 열 안정성이 가열 및/또는 습기에 노출될 때 그렇게 안정하지는 않기 때문이다. 전형적으로, 본 발명에 따라 폼을 제조하기 위한 술파이트 촉매(들) 의 로딩은 약 0.01 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp 범위일 것이다. 용어 "pphp" 는 폴리올 100 부 당 부를 의미한다. 사용되는 경우 기타 상기 촉매의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 10 pphp, 가장 전형적으로 약 0.10 pphp 내지 약 5 pphp 범위일 것이다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 제한 없이, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 를 포함한다. 본 발명의 한 양상에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI 또는 이의 임의의 혼합물은 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된다. 기타 적합한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI" 로서 시중에 공지된 디이소시아네이트 혼합물이다. 한 예는 명칭 PAPI 로 Dow Chemical Company 에 의해 시판되고, 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 기타 이성질체 및 유사체 고급 폴리이소시아네이트를 함유한다. 임의의 적합한 이소시아네이트가 사용될 수 있는 한편, 상기의 예는 지수가 약 20 내지 약 120, 전형적으로 약 40 내지 110, 더 전형적으로 약 90 내지 약 110 범위인 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 양은 전형적으로 약 95 내지 약 105 범위이다.
폴리올 성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트와 폴리올, 전형적으로 폴리올 혼합물의 히드록실 기와의 반응에 의해 제조된다. 반응 혼합물의 폴리올 구성성분은 적어도 주요 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적 예로서 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체, 및 다가 화합물, 예컨대 디올 및 트리올로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 업계에 공지된 기타 베이스 폴리올 예는 폴리히드록시-말단화 아세탈 수지, 히드록실-말단화 아민 및 히드록실-말단화 폴리아민을 포함한다. 이의 및 기타 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 4,394,491 에서 찾을 수 있고; 본원에서 참조 인용된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 취입 반응을 촉매작용할 수 있는 3차 아민 기를 함유하는 것, 예를 들어 US 8,367,870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; 및 WO 03/055930 A1 에 기재된 것을 포함하고; 상기 WO 공개문헌의 개시 내용은 본원에서 참조 인용된다. 기타 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기반 폴리올 및 폴리포스페이트-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올은 베이스 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어 2- 및 3-관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성물 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 2- 및 3-관능성 물질은 제한 없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 기타 유사 화합물 또는 혼합물을 포함한다.
상기 기재된 베이스 폴리올 이외에 또는 그 대신에, "공중합체 폴리올" 로 통상 나타내는 물질은 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 구성성분에 포함될 수 있다. 공중합체 폴리올은 변형에 대한 저항성을 증가시키기 위해, 예를 들어 하중을 견디는 특성을 개선하기 위해 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있다. 하중 견딤 요건에 따라, 공중합체 폴리올은 총 폴리올 함량 중 0 내지 약 80 중량% 를 포함할 수 있다. 공중합체 폴리올의 예는 제한 없이, 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하고, 이들 모두는 업계에 공지되어 있고 시판된다.
그라프트 폴리올은 비닐 단량체, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 출발 폴리올에 공중합하여 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시 트리올이고, 전형적으로 에틸렌 옥시드 (약 80-85% 1차 히드록실 기) 로 말단-캡핑된다. 공중합체 중 일부는 출발 폴리올 중 일부에 그라프트된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 불변 출발 폴리올의 단독중합체를 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고체 함량은 전형적으로 5 wt% 내지 45 wt% 범위이지만, 업계에 공지된 임의의 유형의 그라프트 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에 디아민 및 디이소시아네이트를 반응시켜 형성되고, 생성물은 폴리우레아 분산액을 함유한다. 사용하기에 또한 적합한 폴리우레아 개질된 폴리올의 변형은, 폴리올 중 이소시아네이트 및 알칸올아민의 제자리 (in situ) 반응에 의해 형성되는 폴리이소시아네이트 중부가 (PIPA) 폴리올이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올 또는 재생성 천연 공급원 예컨대 식물성 오일로부터 수득된 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생성인 공급원으로부터의 폴리우레탄 폼의 제조에서 유용한 폴리올은 화석 연료 및 기타 비지속성 자원의 고갈을 최소화하는데 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세리드로 이루어진다. 한 천연 오일 폴리올은 피마자 오일, 리시놀레산의 천연 트리글리세리드 (이는 심지어 낮은 히드록실 함량과 같은 특정 제한을 가짐에도 불구하고 폴리우레탄 폼을 제조하는데 통상 사용됨) 이다. 기타 천연 오일은 이를 폴리우레탄 중합체의 제조에 유용하게 만들기 위해 충분한 히드록실 함량을 도입하도록 화학적으로 개질되는 것이 필요하다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 변형하려고 시도하는 경우 고려될 수 있는 2 개의 화학적 반응성 부위가 존재한다: 1) 불포화 부위 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 부위는 에폭시화 이후 개환을 통해 또는 히드로포르밀화 이후 수소화를 통해 히드록실화될 수 있다. 대안적으로, 트랜스-에스테르화는 또한 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해 이용될 수 있다. 에폭시화 경로를 사용한 천연 폴리올의 제조를 위한 화학적 방법은, 에폭시화 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 식물-기반 오일 (에폭시화 식물성 오일) 및 에폭시화 동물성 지방을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 완전히 또는 일부 에폭시화될 수 있고, 이러한 오일은 대두 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 오동 오일, 목화씨 오일, 홍화 오일, 땅콩 오일, 아마씨 오일 및 이의 조합을 포함한다. 동물성 지방은 어유, 탤로우 및 라드를 포함한다. 이러한 천연 오일은 C12 내지 C24 의 다양한 사슬 길이를 갖는 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세리드이다. 이러한 산은 하기일 수 있다: 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 리그노세린산; 2) 단일-불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산. 일부 또는 완전 에폭시화 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에 퍼옥시산을 반응시킬 때 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에서 이용된 퍼옥시산의 예는 본원에서 참조 인용되는 WO 2006/116456 A1 에 기재되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다중 친핵성 기를 갖는 기타 화합물에 의한 에폭시화 오일의 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라 에폭시화 오일의 올리고머화가 또한 발생할 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 생성한다. 히드로포르밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐) 의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 히드로포르밀화되어 알데히드를 형성하고, 이는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은, 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-히드록실 함유 성분에 의한 트랜스-에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 일부 수소화 오일이 트랜스에스테르화 공정에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 제한 없이, 대두 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일, 어유, 해표유, 팜 오일, 오동 오일, 올리브 오일 또는 임의의 배합물을 포함한다. 임의의 다관능성 히드록실 화합물 예컨대 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다. 기타 적합한 폴리올은 만니히 폴리올 (Mannich polyol) 을 포함한다. 만니히 폴리올은 하기의 축합 반응에 의해 수득된다: 1) 카르보닐 화합물, 2) 1차 또는 2차 아민 및 3) 에놀화가능 산성 수소를 갖는 유기 화합물 예컨대 페놀, 케톤, 가장 통상적으로 페놀 및 치환 페놀. 만니히 염기는, 아민 함유 폴리에테르 폴리올 소위 만니히 폴리올을 생성하는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와의 알콕시화 반응을 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
개방 셀 가요성 성형 폼은 전형적으로 주요 또는 "염기" 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체, 및 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기 예컨대 디올 및 트리올을 갖는 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리올은 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 전형적으로 약 2 내지 약 4 의 관능도를 가질 수 있다. 폴리올은 또한 약 10 내지 약 900, 전형적으로 약 15 내지 약 600, 더 전형적으로 약 20 내지 약 50 의 히드록실 가를 가질 수 있다. 가요성 성형 폼은 또한 전형적으로 15 내지 50 범위의 OH 수, 전형적으로 1200 내지 8000, 더 전형적으로 2000 내지 6000 의 MW 범위, 및 10 % 내지 60% 의 고체 % 를 갖는 공중합체 폴리올을 폼 조성물 중 전체 폴리올 함량의 일부로서 사용한다. 오픈 셀 저밀도 분무 폼은 전형적으로 평균 MW 가 1500 내지 6000 이고, OH 가가 15 내지 50 인 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리올 양은 pphp 로 정의된다. 상기 정의된 4 가지 유형의 폴리올이 존재한다: 약 100 pphp (오로지 폴리올) 내지 약 10 pphp 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 공중합체 폴리올 (CPP) 은 약 0 내지 약 80 pphp 범위로 사용될 수 있다. NOP (천연 오일 폴리올) 은 약 0 내지 약 40 pphp 로 존재할 수 있다. 마지막으로, 만니히 폴리올은 다른 폴리올과 조합하여 사용되고, 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp, 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위이다.
취입제
폴리우레탄 폼 제조는 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스에 공극을 생성하기 위한 취입제 (BA) 의 내포에 의해 보조될 수 있다. 임의의 적합한 취입제가 사용될 수 있다. 적합한 취입제는 발열성 중합 반응 동안 증발되는 낮은 비등점을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 취입제는 일반적으로 불활성이거나 이는 낮은 반응성을 갖고, 이에 따라 이는 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않을 확률이 크다. 저반응성 취입제의 예는 제한 없이, 이산화탄소, 클로로플루오로카본 (CFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 플루오로올레핀 (FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로르플루오로올레핀 (HCFO), 아세톤, 및 낮은-비등 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이의 혼합물을 포함한다. 기타 적합한 취입제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 기체를 생성하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. BA 의 양은 전형적으로 약 0 (물 취입) 내지 약 80 pphp 이다. 물 (이소시아네트와 반응하여 CO2 를 생성함으로써 폼을 취입시킴) 은 약 0 (BA 가 포함된 경우) 내지 약 60 pphp (매우 저밀도 폼), 전형적으로 약 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp 범위로 존재할 수 있다.
기타 임의적 구성성분
다양한 기타 성분이 본 발명에 따른 폼을 제조하기 위해 제형에 포함될 수 있다. 임의적 구성성분의 예는 제한 없이, 셀 안정화제, 가교제, 사슬 증량제, 안료, 충전제, 내연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 취입 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토류 카르복실레이트 염 및 이 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
셀 안정화제는 예를 들어 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 유기 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 제한 없이, 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 제한 없이, 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 및 이 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제는 제한 없이, 4차 암모늄 염 (pH 의존적 또는 영구적으로 하전됨) 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡시화 탤로우 아민, 벤잘코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함한다. 적합한 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 제한 없이, 술테인, 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 제한 없이, 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 (예컨대 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코시드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함한다.
가교제는 제한 없이, 히드록실 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성인 기타 활성 수소-함유 기로부터 선택되는 둘 이상의 잔기를 함유하는 저분자량 화합물을 포함한다. 가교제는 예를 들어 다가 알코올 (특히 3가 알코올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민 및 이의 조합을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이의 조합을 포함한다. 전형적 디아민 가교제는 12 개 이하, 더 통상적으로는 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
사슬 증량제의 예는 제한 없이, 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함한다. 사슬 증량제의 특정 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡시화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다.
안료는 생산 동안 폴리우레탄 폼을 컬러 코딩 (color code) 하는데, 예를 들어 제품 등급을 식별하거나 황변을 감추는데 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 업계에 공지된 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 제한 없이, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함한다. 무기 안료의 예는 제한 없이, 티타늄 디옥시드, 철 옥시드, 또는 크로뮴 옥시드를 포함한다.
충전제는 폴리우레탄 폼의 밀도 및 하중 견딤 특성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 제한 없이, 바륨 술페이트 또는 칼슘 카르보네이트를 포함한다.
내연제는 폴리우레탄 폼의 가연성을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 내연제는 제한 없이, 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀 또는 멜라민 분말을 포함한다.
셀 안정화제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 가교제는 약 0 pphp (가교제 없음) 내지 약 20 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 사슬 증량제는 약 0 pphp (사슬 증량제 없음) 내지 약 20 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 충전제는 약 0 pphp (충전제 없음) 내지 40 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 내연제는 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp, 및 약 0 내지 약 5 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 촉매 조성물, 폼 제조 방법 및 생성된 폼은 실질적으로 아민을 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않음" 은 상기가 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만, 일부 경우에 0 pphp 의 아민을 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 양상에서, 촉매, 조성물, 폼 제조 방법 및 생성된 폼은 실질적으로 특히 Sn, Hg, Pb, Bi, Zn 기반의 독성 및/또는 방사성 전이 금속 화합물을 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않음" 은 상기가 약 10 pphp 미만, 전형적으로 약 5 pphp 미만, 일부 경우에 0 pphp 의 상기 금속을 함유함을 의미한다.
본 발명의 추가 양상에서, 촉매, 조성물, 폼 제조 방법 및 생성된 폼은 실질적으로 아민 및 독성 및/또는 방사성 전이 금속 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 특정 양상은 하기 실시예에 의해 설명된다. 이러한 실시예는 오로지 예시이며, 본원에 첨부된 임의의 청구항의 범주를 제한하지 않을 것이다. 폼은 아래 기재된 핸드믹스 평가 또는 기계 평가에 의해 평가되었다.
실시예 1
3차 아민 겔화 촉매를 사용하여 및 사용하지 않고서 수득된 폼 동역학 데이터의 예시
표준 및 신규 아민 촉매에 관하여 시간에 대한 폼 높이를 비교함으로써 발포 성능을 평가할 수 있다. FOMAT 소나 (sonar) 상승속도 장치, 모델 번호 V3.5 (이하 "ROR" 로 나타냄) 을 사용하여, 자유-상승 컵 폼 샘플을 이용해 자동화 상승 속도 장비에 의해 폼 높이 프로파일을 측정할 수 있다. FOMAT 장치는 제형의 모든 성분을 혼합한 직후, 시간 (초 (s)) 에 대한 폼 샘플 상승 높이 (밀리미터 (mm)) 를 측정 및 기록하는 소나 센서를 포함한다. FOMAT 표준 소프트웨어는 시간에 대한 높이 플롯 및 시간에 대한 속도 플롯 모두를 생성한다. 이러한 플롯은 상이한 촉매 제형의 상대적 반응성을 비교하는데 유용하다. 32-oz (951 ml) 종이 컵에서 이소시아네이트 이외에 표 1 의 성분 약 300 g 의 총 중량을 조합하여 가요성 폼을 제조할 수 있다. 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 rpm 으로 약 10 초 동안 플라스틱 컵에서 이러한 프리믹스 제형을 이후 혼합한다. 충분한 톨루엔 디이소시아네이트를 이후 첨가하여, 약 120 의 원하는 이소시아네이트 지수를 달성하고, 제형을 동일한 교반기를 사용하여 대략 또다른 6 초 동안 약 6,000 rpm 으로 잘 혼합한다. 컵을 이후 FOMAT 센서 아래에 둔다. ROR 측정에 관한 시작 시간을 FOMAT 에 대해 자동화하고, 최종 혼합 종료 직후에 시작한다. 컵을 ROR 아래에 두면, 화학물질 혼합물이 중합되기 시작한다. 컵의 벽은 수직 방향을 제외한 모든 방향으로의 팽창을 제한하므로, 이러한 팽창은 이러한 실험에서 그 자체를 도 1 에 나타낸 x-축의 경과 시간에 따른 y-축의 높이 증가로서 나타낸다. 표 1 은 가요성 슬랩스톡 폼을 제조하는데 필요한 성분 목록을 나타낸다. 폼 1 은 0.16 pphp 의 Dabco®T-9 (제1주석 옥토에이트) 겔화 촉매를 함유한다. 폼 2 는 Dabco®T-9 촉매를 함유하지 않는다. Dabco®T-9 가 제형에 존재하지 않을 때, 크게 뒤로 물러남이 관찰된 이후 폼 덩어리의 함몰이 뒤따르는 도 1 에 나타낸 상승 속도 프로파일. Dabco®T-9 가 제형에 존재하는 경우, 양호한 품질 폼이 아래 도 2 에 나타난 바와 같이 관찰된다.
표 1
Figure 112017044877484-pct00002
1Voranol® 235-056: Dow Chemicals 로부터 시판되는 평균 MW = 3000 및 OH# = 56 을 갖는 글리세린 개시된 관능도 f = 3 인 폴리에테르 폴리올. 2Dabco DC5943: Air Products & Chemicals 로부터 시판되고 물 취입 폴리에테르 슬랩스톡 적용물에 대해 높은 효율성을 갖는 실리콘 계면활성제. 3Dabco®33LV 는 Air Products & Chemicals 로부터 시판되는 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌 디아민의 33% 용액. 4Dabco®T-9 는 Air Products and Chemicals 로부터 시판되는 제1주석 옥토에이트 촉매임.
실시예 2
나트륨 술파이트의 수용액을 사용했을 때 수득된 폼 동역학 데이터의 예시
가요성 슬랩스톡 폼을 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 제조하였다. 표 2 는 가요성 슬랩스톡 폼을 제조하는데 필요한 성분 목록을 나타낸다. 주요 겔화 촉매로서 Dabco®T-9 (제1주석 옥토에이트) 0.16 pphp 를 함유하는 표준 가요성 슬랩스톡 제형에 따라 폼 1 을 제조하였다. 폼 2 는 Dabco®T-9 촉매를 함유하지 않고, 이는 주요 겔화 촉매로서 나트륨 술파이트를 함유한다. 나트륨 술파이트 촉매는 수중 15% 용액으로서 제형에 첨가되었다. 도 3 에서 상승 속도 프로파일은, Dabco®-T9 가 15% 수용액으로서 첨가된 0.16 pphp 의 나트륨 술파이트로 완전히 대체될 때 이러한 폼에 관한 상승 속도 곡선이 Dabco®T-9 로 제조된 대조군 제형의 상승 속도 곡선과 정확히 매칭된다는 것을 보여준다. Dabco®T-9 및 나트륨 술파이트 용액으로 제조된 표준 폼의 사진은 도 4 에 나타나 있다.
표 2
Figure 112017044877484-pct00003
실시예 3
TDI 성형 폼을 제조하기 위해 칼륨 술파이트의 수용액을 사용할 때 수득된 폼 동역학 데이터의 예시
자유 상승 TDI 기반 가요성 성형 폼 샘플을 실시예 1 에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 제조하였다. 표 3 은 자동차 시트 적용물에서 통상 사용된 것과 같은 가요성 성형 폼 샘플을 제조하는데 필요한 성분 목록을 나타낸다. 주요 겔화 촉매로서 반응성 아민 Dabco®NE1070 (모노- 및 비스-디메틸아미노프로필우레아) 및 주요 취입 촉매로서 Dabco®NE300 (N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르) 를 함유하는 표준 가요성 성형 제형에 따라 폼 샘플을 제조하였다. 표 4 는 3차 아민 겔화 촉매 Dabco®NE1070 가 다양한 사용 수준으로 칼륨 술파이트에 의해 대체될 때 폼 동역학 데이터 비교를 나타낸다. 더 빠른 스트링 겔 시간이 표준에 비하여 칼륨 술파이트의 칼륨의 심지어 비교적 낮은 사용 수준에서도 관찰되어, 폴리우레탄 촉매로서 칼륨 술파이트의 효과를 입증하였다. 도 5 는 실시예 1 에 기재된 FOMAT 장비에 의한 상승 속도 곡선 측정ƒ„을 나타낸다.
표 3: 일반적 TDI 가요성 성형 제형
Figure 112017044877484-pct00004
1Dow Chemical Company, Midland, MI 로부터 시판되는 높은 분자량, 관능도, 및 1차 히드록실 함량과 함께 약 5500 의 베이스 폴리올 분자량을 갖는 고관능성 캡핑 폴리에테르 폴리올. 2Dow Chemical Company, Midland, MI 로부터 시판되는 약 4800 의 베이스 폴리올 분자량을 갖는 공중합화 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프트 폴리에테르 폴리올. 3실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨. 4아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨.
표 4: 다양한 촉매 조합물에 대한 폼 동역학 데이터
Figure 112017044877484-pct00005
1 칼륨 술파이트를 수중 20% 용액으로서 제형에 전달함. 2발포 덩어리가 혼합 컵에서의 표준 높이 (TOC = 컵의 상부) 에 다다르는데 필요한 혼합 이후 시간 (초) 을 기록함으로써, 발포 반응의 속도에 대해 유용한 비교가 이루어질 수 있음. 스트링 겔 시간 (SGT) 는 중합 덩어리가 나무 혀 누름자로 건드렸을 때 중합체 스트링을 형성할 수 있는 시간 (초) 임.
실시예 4
MDI 성형 폼을 제조하기 위해 칼륨 술파이트의 수용액을 사용할 때 수득된 폼 동역학 데이터의 예시
자유 상승 TDI 기반 가요성 성형 폼 샘플을 실시예 3 에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 제조하였다. 표 5 는 자동차 시트 적용물에서 통상 사용된 것과 같은 MDI 기반 가요성 성형 폼을 제조하는데 필요한 성분의 목록을 나타낸다. 주요 겔화 촉매로서 반응성 아민 Dabco®NE1070 (모노- 및 비스-디메틸아미노프로필우레아) 및 주요 취입 촉매로서 Dabco®NE300 (N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르) 를 함유하는 표준 가요성 성형 제형에 따라 폼 샘플을 제조하였다. 표 6 은 3차 아민 겔화 촉매 Dabco®NE1070 가 다양한 사용 수준으로 칼륨 술파이트에 의해 대체될 때 폼 동역학 데이터 비교를 나타낸다. 스트링 겔 시간 (SGT) 은, 칼륨 술파이트의 칼륨의 심지어 비교적 낮은 사용 수준에서도 매우 효과적인 폴리우레탄 촉매임을 나타냈다. 도 6 은 실시예 1 에 기재된 FOMAT 장비에 의한 상승 속도 곡선 측정값을 나타낸다.
표 5: 일반적 MDI 가요성 성형 제형
Figure 112017044877484-pct00006
1Dow Chemicals 로부터 시판되는 가요성 성형 고탄력성 (HR) 폼의 제조를 위해 특별히 개발된 관능도 f = 3 을 갖는 폴리에테르 폴리올. 2Air Products & Chemicals 로부터 시판되고 셀 조절이 중대한, 고성능 HR시스템을 위한 냉각-경화 MDI 가요성 성형 폼에 대해 고안된 실리콘 계면활성제. 3Dabco®DC1630: Air Products & Chemicals 로부터 시판되는 실리콘 계면활성제. 4 Voranol®CP-1421 은 Dow Chemicals 로부터 시판되는 HR 가요성 성형 폼에서 셀 오프너로서 사용된 폴리에테르 폴리올임. 4 DABCO®DEOA-LF 는 Air Products & Chemicals 로부터 시판되는 디에탄올아민의 용액. 6-7아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨.
표 6: 다양한 촉매 조합을 갖는 MDI 기반 가요성 성형 폼에 대한 폼 동역학 데이터
Figure 112017044877484-pct00007
1칼륨 술파이트는 수중 20% 용액으로서 제형에 전달됨. 2TOC 및 SGT 는 상기 정의된 바와 같음.
실시예 4
겔화 촉매로서 칼륨 술파이트를 사용할 때 MDI 및 TDI 기반 가요성 성형 폼 동역학 데이터 및 폼 물리적 특성
가요성 성형 TDI 기반 폼 패드 샘플을 실시예 3 에 기재된 제형을 사용하여 제조하였다. 40 kg/m3 범위의 대략적 밀도를 갖고 자동차 카 시트 적용물에 사용된 것과 유사한 폼 패드를 제조하기 위해 칼륨 술파이트 촉매 및 Dabco®NE300 의 다양한 사용 수준 및 조합을 시험하였고, 차 시트 적용물에서 통상 사용되는 통상적 촉매 Dabco®NE1070 및 Dabco®NE300 로 제조된 바와 유사한 폼 패드와 비교하였다.
표 7: 다양한 촉매 조합물에 대한 몰드로부터의 TDI 폼 동역학 데이터
Figure 112017044877484-pct00008
1칼륨 술파이트를 수중 20% 용액으로서 제형에 전달하였음. 2EXT 는 발포 덩어리가 등온 제어된 몰드, 70 ± 2 ℃ 에서 유지된 가열 알루미늄 몰드로부터 압출되는데 걸리는 시간(초) 임. 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm 의 내부 치수로 고안된 전형적 물성 툴이었음. 몰드는 각각 직경이 약 1.5 mm 이고, 각 모서리 및 뚜껑의 기하학적 중심으로부터 10.0 cm 떨어진 각 코너에 중심을 두고 있는 5 개의 벤트를 가짐. 스트링 겔 시간 (SGT) 은 폼이 몰드의 구멍 중 하나를 통해 압출되면 목재 혀 누름자로 건드렸을 때 중합된 덩어리가 중합체 스트링을 형성할 수 있는 시간 (초) 임.
표 8 은 K2SO3/Dabco®NE300 촉매 조합물에 대해 가요성 성형 폼 패드의 일부 대표적 물리적 특성 및 이의 표준 아민 베이스 촉매 조합과의 비교를 나타낸다.
표 8: TDI 기반 성형 폼의 물리적 특성
Figure 112017044877484-pct00009
유사하게, 가요성 성형 MDI 기반 폼 패드 샘플을 실시예 4 에 기재된 제형을 사용하여 제조하였다. 55 Kg/m3 범위의 대략적 밀도를 갖고 자동차 시트 적용물에서 사용된 것과 유사한 폼 패드를 제조하기 위해 칼륨 술파이트 촉매 및 Dabco®NE300 의 조합을 시험하고, 차 시트 적용물에서 통상 사용되는 통상적 촉매 Dabco®NE1070 및 Dabco®NE300 로 제조된 유사한 폼 패드와 비교하였다.
표 9: 다양한 촉매 조합물에 관한 몰드로부터의 MDI 폼 동역학 데이터
Figure 112017044877484-pct00010
1칼륨 술파이트를 수중 20% 용액으로서 제형에 전달하였음.
표 10 은 K2SO3/Dabco®NE300촉매 조합물에 관한 가요성 성형 폼 패드의 일부 대표적 물리적 특성, 및 이의 표준 아민 베이스 촉매 조합물과의 비교를 보여준다.
표 10: MDI 기반 성형 폼의 물리적 특성
Figure 112017044877484-pct00011
실시예 5
나트륨 바이술파이트를 사용할 때 폼 동역학 데이터의 비교
표 11 은, 겔화 촉매 Dabco®NE1070 이 표 3 에 나타낸 TDI 가요성 성형 제형으로부터 제거되어 TOC (컵의 상부) 및 SGT (스트링 겔 시간) 모두에서 심각한 지연을 야기할 때의 결과를 나타낸다. 20% 수용액에 용해된 나트륨 바이술파이트 (나트륨 히드로겐 술파이트) (0.72 g NaHSO3) 를 첨가하는 것 (첨가된 수중 20% 나트륨 바이술파이트 3.6 pphp) 은 SGT 를 개선하지 않았고 TOC 의 추가 지연을 야기하여, 취입 촉매 Dabco®NE300 의 일부 산 차단을 제안하였다. 0.30 pphp Na2SO3 을 첨가하는 것은 실질적으로 스트링 겔 시간을 가속화하여 매우 양호한 촉매적 활성을 나타낸다.
표 11: NaHSO3 을 사용해 관찰된 촉매 작용 없음
Figure 112017044877484-pct00012
실시예 6
분무 적용물에서 전형적으로 사용된 높은 물 함량 (저밀도) 제형에서 아민 표준 촉매의 반응성
통상적인 아민 촉매 비스-(디메틸아미노에틸)-에테르 (BDMAEE) 및 디메틸아미노에톡시 에탄올 (DMAEE) 을 사용하여 분무 적용물에서 전형적으로 사용된 저밀도 물 취입 폼을 제조하기 위해 하기 제형을 사용하였다.
표 12: 저밀도 완전 물 취입 폼 제형
Figure 112017044877484-pct00013
32 oz (~946.3 ml) 리터 플라스틱 용기 중에서 기계적 진탕기에서 상기 성분을 혼합하고 약 20 g 의 상기 프리믹스를 20 g 의 이소시아네이트 (MDI) 와 혼합하였다. 발포 덩어리가 컵의 상부에 다다르는데 요구되는 시간(초) 는, 표준-1 이 주요 취입 촉매로서 사용되었을 때 약 13.8 초인 것으로 측정되었다. 표준-1 은 2.64 g Dabco®BL11 (30 % 디프로필렌 글리콜 중 70% 비스(디메틸아미노에틸에테르)) 및 1.12 g 의 디메틸아미노에톡시에탄올의 혼합물로서 정의되고, 이는 표 12 에 나타낸 제형을 위한 표준 비-이소시아네이트 반응성 아민 촉매이다.
실시예 7
전형적으로 분무 적용물에 사용되는 높은 물 함량 (저밀도) 제형에서 술파이트 촉매의 성능
15.1 초의 TOC 를 제공한 표준-2 에 대해 표 13 에 나타낸 바와 같은 75% 비스(디메틸아미노프로필)아민 및 25 % N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-히드록시에틸아민을 혼합하여 제조된 표준 이소시아네이트-반응성 아민 촉매를 시험하기 위해, 실시예 6 에 사용된 것과 동일한 제형을 사용하였다. 표 13 은 또한 칼륨 술파이트가 본질적으로 비반응성이었고 이에 따라 이는 이러한 경우에 TOC 시간을 확립할 수 없었다는 것을 보여준다.
표 13: 표준 및 칼륨 술파이트 촉매에 대한 컵 상부 시간
Figure 112017044877484-pct00014
1실온에서 제조된 수중 20 % 용액으로서 칼륨 술파이트를 제형에 전달하였음. 표 12 의 제형 (아민 촉매 Dabco® BL11 및 BDMAEE 를 배제함) 에 4.51 g 의 칼륨 술파이트 순수 염을, 표 12 의 제형에 따른 물의 총량을 만족시키는 방식으로 20 % 수용액으로서 제형에 첨가하였음.
실시예 8
분무 적용물에서 전형적으로 사용된 높은 물 함량 (저밀도) 제형에서 술파이트 촉매의 성능
아래 표 14 는 물에 용해된 칼륨 술파이트가 술파이트 염의 촉매적 활성을 개선할 목적으로 첨가된 유기 염과 함께 첨가될 때 얻어진 결과를 나타낸다. 통상적 유기 염 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 나트륨 도데실술페이트는, 술파이트 촉매의 활성을 현저하게 개선시키지 않았다. 물에 또한 용해된 테트라부틸암모늄 클로라이드를 사용할 때 더 양호한 결과가 얻어졌다. 제형 중 7 g 의 테트라부틸암모늄 클로라이드의 존재는 TOC 시간 (~24 내지 27 초) 에 의해 입증된 바와 같이 폼 형성 속도를 상당히 가속화시키는 것을 도왔다.
표 14: 다양한 상 전이 촉매의 존재 하에 칼륨 술파이트 촉매의 컵 상부 시간
Figure 112017044877484-pct00015
1칼륨 술파이트를 실온에서 제조된 수중 20% 용액으로서 제형에 전달하였음. 표 12 의 제형 (아민 촉매 Dabco®BL11 및 BDMAEE 의 배제) 에, 4.51 g 의 칼륨 술파이트 순수 염을 표 12 의 제형에 따른 물의 총량을 만족시키는 방식으로 20% 수용액으로서 제형에 첨가하였음. 2CTMACl 은 세틸트리메틸암모늄 클로라이드임. 2CNa-DDBSA 는 나트륨 도데실벤젠술포네이트임. 2Bu4NCl 은 테트라부틸암모늄 클로라이드임.
실시예 9
다양한 상 전이 촉매를 사용한 분무 적용물에서 사용된 높은 물 함량 (저밀도) 제형에서 술파이트 촉매의 성능
아래 도 7 은 물에 용해된 칼륨 술파이트가 술파이트 염의 촉매적 활성을 개선할 목적으로 첨가된 다양한 유기 알킬암모늄 염과 함께 첨가될 때 얻어진 결과를 나타낸다. 도 7 은 상기 정의된 표준-1 의 상승 프로파일, 및 표준-1 이 다양한 테트라알킬암모늄 술파이트와 조합된 칼륨 술파이트로 일부 대체된 촉매 혼합물을 나타내고, 도 7 에 나타낸 각 경우에 대하여 칼륨 술파이트 대 테트라알킬암모늄 염의 몰비는 1:1 이었다. 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 모두는 술파이트 염 촉매 작용을 가능하게 하는데 효과적인 상 전이 촉매이다.
실시예 10
다양한 아민 촉매를 사용한 분무 적용물에서 사용된 높은 물 함량 (저밀도) 제형에서 술파이트 촉매의 성능
아래 표 15 는, 물에 용해된 칼륨 술파이트가 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 함께 첨가되고, 이소시아네이트 반응기가 있는 및 없는 3차 아민과의 조합으로 사용될 때 얻어진 TOC (실시예에 정의된 바와 같은 컵의 상부) 결과를 나타낸다. 결과는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드에 의해 보조되고 이소시아네이트 반응기를 갖는 아민과의 조합으로 사용된 칼륨 술파이트는 완전 방사성 표준에 필적하는 빠른 반응 속도를 달성할 수 있음을 보여주었다. 따라서, 표 15 의 폼 4 및 5 는 냄새, 방출물 및 블루 헤이즈 (blue haze) 와 연관된 BDAMEE-비스(디메틸아미노에틸)에테르-아민의 사용 없이 제조되었다.
표 15: 이소시아네이트-반응기가 있는 및 없는 3차 아민과 함께 사용된 칼륨 술파이트 촉매
Figure 112017044877484-pct00016
1TAMS 는 테트라알킬암모늄 염을 의미함. 2BL-11 = Dabco®BL11 은 30 % 디프로필렌글리콜 중 70 % 비스(디메틸아미노에틸)에테르임. 3DMAEE 는 디메틸아미노에톡시 에탄올을 의미함. 4Std-2 는 실시예 7 에 정의된 바와 같은 표준-2 를 의미하고, 75% 비스(디메틸아미노프로필)아민 및 25 % N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-히드록시에틸아민임. 5Dabco®-T 는 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-2-(히드록시에틸) 아민임. 6K2SO3 은 칼륨 술파이트이고, 나타낸 양 (4.2 g) 은 순수한 염에 해당함. 염은 표 12 에 나타낸 제형에 따른 상응하는 양의 물에 용해됨. 7BzMe3NCl 은 벤질트리메틸암모늄 클로라이드이고, 4.93 g 의 나타낸 사용 수준은 순수한 용매 (용매 담체 없음) 의 중량에 해당함. BzMe3NCl 은 표 12 에 나타낸 제형에 따른 양으로 용매로서 물을 사용하여 용액 중 다른 성분과 혼합됨. 8DMAEE 는 디메틸아미노에톡시에탄올을 의미함. 9BDMAPA-2HP 는 비스-N,N-(디메틸아미노프로필)-N-(2-히드록시프로필)-아민임. 10RA 및 NRA 은 이소시아네이트 반응성 및 비반응성 아민의 혼합물을 의미하고, K2SO3 와 함께 사용됨. 11RA 는 칼륨 술파이트와 함께 사용된 모든 아민이 이소시아네이트 반응성 아민임을 의미함.
실시예 11
폴리우레탄 폼 중 황 함량의 측정
황 분석은 유도 결합 플라즈마 최적 방출 분광학 (ICP-OES: inductively coupled plasma optimal emission spectroscopy) 을 사용하여 측정되었다. 실시예 4 에서 제조된 가요성 성형 폴리우레탄 폼의 샘플을 Parr 산소 연소열 열량계 (Parr oxygen bomb combustion calorimeter) 에 넣었다. 분액을 니켈 컵에 정확하게 칭량 (~0.1 g) 하고, Monel® 연소열 열량계에 넣고, 1 ml 의 에탄올 (200 프루프 (proof)) 을 촉진제로서 컵에 첨가하였다. 흡수 용액 분석은 32 mM 나트륨 카르보네이트와 10 mM 나트륨 바이카르보네이트의 혼합물 10 ml 이었다. 연소열 열량계를 30 기압 (atm) 의 산소로 가압하여, 가연성 분위기를 만들었다. 물을 갖는 플라스틱 비커에 샘플을 수송하고 질산으로 산성화하였다. 용액을 이후 탈이온수를 사용해 중량에 의해 희석하였다. Perkin Elmer 5300DV 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광계에서 황을 분석하였다. SPEX industries, Inc. 로부터 얻은 스톡 용액에 대해 보정 표준을 제조하였다. 분석을 위한 보정 범위는 0.1 내지 20 ppm 이었다.
실시예 4 에 기재된 과정을 사용하여 제조된 가요성 성형 폼 (폼 15) 을 황 함량에 대해 분석하고, 오로지 아민 촉매만을 갖는 실시예 4 에 기재된 과정을 사용해 제조된 표준 폼 샘플 (실시예 4 의 폼 12) 과 비교하였다. 분석 결과는 표 17 에 나타나 있고, 술파이트 촉매로 제조된 가요성 성형 폼 (표 17 의 폼 2) 이 오로지 아민 촉매만으로 만들어진 통상적 폼 (표 17 의 폼-1) 보다 높은 백분율의 황을 함유한다는 것을 보여준다.
유사하게, 실시예 6 에 기재된 과정을 사용해 제조된 분무 폼 적용물에서 전형적으로 사용된 완전 물 취입 저밀도 폴리우레탄 폼을 황 함량에 관해 분석하고, 실시예 6 에 기재된 과정을 사용하여 제조된 표준 폼 샘플과 비교하였다. 상응하는 제형은 아래 표 16 에 나타나 있다:
표 16: 황 분석에 사용된 저밀도 완전 물 취입 폼 제형
Figure 112017044877484-pct00017
분석 결과는 표 16 에 나타나 있고, 술파이트 촉매로 제조된 가요성 성형 폼이 아민 촉매로 제조된 통상적 폼보다 높은 백분율의 황을 함유한다는 것을 보여준다.
표 17: 가요성 성형 폼 중 황 함량
Figure 112017044877484-pct00018
1두 시험의 평균
표 18: 높은 물 저밀도 폼에서 황 함량
Figure 112017044877484-pct00019
1세 시험의 평균
폼에서 황의 양은 약 0.02 내지 약 0.6wt.%, 전형적으로 약 0.03 내지 약 0.5wt.% 범위일 수 있다.
실시예 12
술파이트 염 촉매를 사용할 때 알데히드 방출물의 감소 또는 제거
하나 이상의 3차 알킬 아민을 포함하는 우레탄 촉매가 첨가된 전형적 폴리우레탄 제형을 사용하여 업계에 공지된 방법에 따라 통상적 방식으로 알데히드 시험용 폼을 제조하였다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에서 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않지만, 전형적으로 당업자에 공지된 범위 이내일 것이다. 예시적 범위는 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수) 를 참조로 나타낸 표에 주어져 있다. 업계에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트의 당량의 수를 활성 수소의 총 당량의 수로 나누고, 100 을 곱한 것으로 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 나타내어진다:
NCO 지수 = [NCO/(OH + NH)] x 100
폴리우레탄 폼을 제조하고, 아래 나타낸 제형을 사용하여 통상적 방식으로 시험하였다:
알데히드 시험을 위한 가요성 성형 제형
Figure 112017044877484-pct00020
1폴리올 GEP 828 은 평균 관능도 = 3 및 대략적 MW = 600 인 Sinopec Shanghai Gaoqiao Company 에 의해 공급된 표준 폴리에테르 폴리올임. 2Voranol®CP1421 은 Dow Chemicals 에 의해 공급된 글리세롤 에톡시화-프로폭시화 폴리에테르 폴리올임. 3DABCO®DC2525 는 Air Products & Chemicals 에 의해 공급된 실리콘 계면활성제 안정화제임. 4DABCO®DEOA-LF 는 Air Products & Chemicals 에 의해 공급된 수중 85% 디에탄올아민 용액 가교제임. 5DABCO®NE1070 은 Air Products & Chemicals 에 의해 공급된 모노- 및 비스(디메틸아미노프로필) 우레아의 혼합물로 구성된 아민 촉매임. 6TMAPBAEE 은 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르임. 7Desmodur® 133 은 약 32.5 중량% 의 평균 NCO 함량을 갖는 4,4'-MDI, 2,4-MDI 및 PMDI 의 혼합물로 구성된 Bayer 에 의해 공급된 이소시아네이트임.
Hi Tech Sure Shot MHR-50, 실린더 교체 시리즈 (cylinder displacement series) 및 고압 기계에서, 가요성 성형 폼에 대해 기계 실행을 수행하였다. 각각의 제형에 적절한 폴리올, 물, 가교제, 계면활성제 및 촉매로 이루어지는 새로운 프리믹스를 기계에 충전하였다. Desmodur®MDI-3133 을 전체 연구 전반에서 사용하였다. 기계의 내부 온도 제어 장치를 통해 모든 화학물질 온도를 23 ± 2 ℃ 에서 유지하였다. 63 ± 2 ℃ 에서 유지된 등온 제어 가열된 알루미늄 몰드에 폼을 부었다. 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm 의 내부 치수로 설계된 전형적 물성의 툴이었다. 몰드는 5 개의 벤트를 갖는데, 각각은 직경이 약 1.5 mm 이고, 각각의 모서리 및 뚜껑의 기하학적 중심로부터 10.0 cm 떨어진 각 코너에 중심을 두고 있다. 매번 붓기 전에 몰드에 용매-기반 이형제를 분무하고, 붓기전에 1 분 동안 건조시켰다. 몰드를 완전히 충전하고 보고된 바람직한 코어 밀도를 얻을 수 있는 습식 화학물질 충전 중량으로 폼 프리믹스를 몰드의 중심에 고이도록 부었다. 평가된 각각의 제형에 대하여 최소 충전 요건을 확립하였다. 초기 부음 이후 240 초 (4 분) 에 폼 물품을 탈형시켰다 (다음 단락에 상술됨). 탈형되면, 폼을 기계적 분쇄기에 통과시키거나, 파쇄까지의 강제력 (FTC: Force-to-Crush) 측정치에 관해 시험하거나, 냉각시켜 치수 안정성을 측정하였다 (이하 상술됨).
2.54 cm 의 갭으로 설정된 Black Brothers Roller 파쇄기를 사용하여 탈형 1 분 이후 각각의 촉매 세트로 제조된 폼을 기계적으로 파쇄하였다. 롤러를 통한 각각의 통과 이후 폼을 90 도 회전시키면서, 각각의 부분에서 파쇄를 3 회 수행했다. 물리적 시험을 위해 제조된 모든 부분은 일정한 온도 및 습도의 방 (23 ± 2℃, 50 ± 2% 상대 습도) 에서 7 일 이상 동안 조건화시켰다.
상기 기재된 생성된 폼 패드에서 알데히드 방출은 GM 시험 방법 GMW 15635-2012 (GM) 을 사용하여 이루어졌다. 이는 50 ml 의 물을 함유하는 PE 병의 병 캡에 매달린 후크에 치수 40 mm 너비 x 100 mm 길이의 가요성 폼 샘플을 두는 것을 포함한다. 폼을 물 표면으로부터 40 mm 에 둔다. 샘플을 함유하는 병을 60 ℃ 에서 3 h 동안 가열한다. 방출된 알데히드를 물에 용해시키고, 각각의 농도를 공지된 표준과 비교하여 HPLC 에 의해 측정한다. 결과를 μg/g 폼 샘플로 표현한다. 이러한 방법은 스캐빈저를 함유하지 않는 (대조군) 및 스캐빈저가 첨가된 샘플로부터 방출된 알데히드를 측정하는데 사용된다.
대조군 및 스캐빈저를 사용한 알데히드 방출의 결과를 아래 표 19 에 나타냈다.
표 19
Figure 112017044877484-pct00021
본 발명은 특정 양상 또는 구현예를 참조로 기재되는 한편, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 동등물이 그 구성요소를 치환할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 적합화하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려된 최상의 방식으로 개시된 특정 구현예로 제한되지 않으나, 본 발명은 첨부된 청구항에 있는 모든 구현예를 포함할 것임이 의도된다.

Claims (21)

  1. 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 물 사이의 반응을 촉진하는 촉매 조성물로서, 하나 이상의 술파이트 및 하나 이상의 3차 아민을 포함하고, 상기 술파이트는 M2SO3 (식 중, M 은 K, Li, Cs 의 군으로부터 선택되는 알칼리 금속임)의 구조식을 갖는, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물은 Sn, Hg, Pb, Bi 및 Zn 기반의 금속 화합물을 10 pphp 미만의 양으로 함유하는 촉매 조성물.
  3. 하나 이상의 술파이트 촉매, 물, 하나 이상의 폴리올, 및 상 전이 촉매, 하나 이상의 3차 아민 촉매, 및 하나 이상의 금속 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 조성물로서, 상기 술파이트 촉매는 M2SO3 (식 중, M 은 K, Li, Cs 의 군으로부터 선택되는 알칼리 금속임)의 구조식을 갖고, 상기 상 전이 촉매는 테트라부틸암모늄 클로라이드인, 조성물.
  4. 하나 이상의 술파이트와, 상 전이 촉매 또는 하나 이상의 3차 아민 촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 상기 술파이트를 포함하는 촉매는 M2SO3 (식 중, M 은 K, Li, Cs 의 군으로부터 선택되는 알칼리 금속임)의 구조식을 갖고, 상기 상 전이 촉매는 테트라부틸암모늄 클로라이드인, 폴리우레탄의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매 조성물을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 폴리우레탄은 폼을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
  7. 제 4 항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼.
  8. 제 7 항에 있어서, 폼이 0.02 내지 0.6 wt.% 황을 포함하는 폴리우레탄 폼.
  9. 제 7 항에 있어서, 폼이 VDA-278 에 따라 측정될 때 아민 방출물을 갖지 않는 폴리우레탄 폼.
  10. 제 7 항에 있어서, 폼이 알데히드 방출물을 갖지 않는 폴리우레탄 폼.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020177012773A 2014-10-13 2015-10-13 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매 KR102465028B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462063109P 2014-10-13 2014-10-13
US62/063,109 2014-10-13
PCT/US2015/055281 WO2016061068A1 (en) 2014-10-13 2015-10-13 Polyurethane catalysts from sulfur based salts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170067862A KR20170067862A (ko) 2017-06-16
KR102465028B1 true KR102465028B1 (ko) 2022-11-08

Family

ID=54364726

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012773A KR102465028B1 (ko) 2014-10-13 2015-10-13 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매
KR1020187013492A KR102625366B1 (ko) 2014-10-13 2016-04-13 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187013492A KR102625366B1 (ko) 2014-10-13 2016-04-13 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10472459B2 (ko)
EP (2) EP3207071B1 (ko)
JP (2) JP6793639B2 (ko)
KR (2) KR102465028B1 (ko)
CN (2) CN106795261B (ko)
BR (2) BR112017007389B1 (ko)
CA (2) CA2963272C (ko)
ES (2) ES2919876T3 (ko)
MX (2) MX2017004518A (ko)
PL (1) PL3207071T3 (ko)
WO (2) WO2016061068A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10472459B2 (en) 2014-10-13 2019-11-12 Evonik Degussa Gmbh Polyurethane catalysts from a sulfur based salts
CA2966546A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-26 Richard ETTINGER Polyurethane foam building members for residential and/or commercial buildings
JP6993238B2 (ja) * 2016-12-08 2022-01-13 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂組成物
US20190300642A1 (en) 2016-12-15 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Polyurethane product with sulfur-containing polyol
CN108659195B (zh) * 2017-03-28 2022-05-24 科思创德国股份有限公司 一种制备聚氨酯高回弹软质海绵的方法
US10233278B1 (en) 2017-09-14 2019-03-19 Fxi, Inc. Cesium and rubidium derivatives as catalysts for polyurethane foams
CN110653005B (zh) * 2017-12-14 2022-03-15 吉林师范大学 一种非均相多金属氧酸盐催化剂的应用
CN110408361A (zh) * 2019-06-21 2019-11-05 李勇 一种防水耐污瓷砖美缝剂的制备方法
US20210015269A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Shaped pu foam articles
CN110964173B (zh) * 2019-12-13 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 用于蜂窝复合材料的聚氨酯组合物及其制备方法、聚氨酯泡沫及其应用
CN111607061B (zh) * 2020-04-15 2022-04-15 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种无阻燃剂高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡沫及其制备方法
CN111518259B (zh) * 2020-05-06 2022-08-19 长华化学科技股份有限公司 高回弹性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
JP7497949B2 (ja) 2020-05-12 2024-06-11 ダウ・東レ株式会社 泡増強剤、これを含むプレミックス溶液、これらを含むポリウレタン発泡体形成用組成物、および疎水性が改善されたポリウレタン発泡体
CN114774061B (zh) * 2022-06-07 2023-09-22 广州市盛邦康体场地材料有限公司 一种预制型橡胶跑道粘合用胶粘剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154599A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Mitsui Takeda Chemicals Inc 揮発アルデヒドが低減されたポリウレタンフォームの製造方法
JP2008280410A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumika Bayer Urethane Kk ポリウレタン樹脂の製造法およびそのポリウレタン成形品
JP2011506122A (ja) * 2007-08-10 2011-03-03 クロノテック・アーゲー 木質材料からのアルデヒド類および揮発性有機化合物の放出を低減させるための方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB871291A (en) 1957-01-14 1961-06-28 Rohm & Haas Production of hydrophilic polyester-urethane foamed or cellular products
US3053778A (en) * 1959-12-09 1962-09-11 Allied Chem Polyurethane foam resistant to discoloration and process for making same
DE1173240B (de) * 1961-06-09 1964-07-02 Gen Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
DE3638148A1 (de) * 1986-11-08 1988-05-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen harnstoffgruppen enthaltenden polyisocyanaten
DE69509690T2 (de) * 1994-03-18 1999-09-23 Air Prod & Chem Amin-Katalysatoren mit niedrigem Geruch für auf Polyester-Polyole basierte Polyurethan-Blockweichschaumstoffe
US5874483A (en) * 1995-09-27 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Aminopropylbis (aminoethyl) ether compositions for the production of polyurethanes
US5858551A (en) * 1997-01-31 1999-01-12 Seydel Research, Inc. Water dispersible/redispersible hydrophobic polyester resins and their application in coatings
US5902835A (en) * 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
DE19917897A1 (de) * 1999-04-20 2000-10-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
AU3477601A (en) 2000-02-10 2001-08-20 Dow Chemical Co Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TWI315730B (en) 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
JP2005514470A (ja) 2001-12-21 2005-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 第三アミン改質ポリオール及びそれから製造されるポリウレタン製品
US20060052570A1 (en) 2002-12-17 2006-03-09 Joseph Gan Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US6825238B2 (en) * 2003-01-29 2004-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams
ES2533543T3 (es) * 2003-06-24 2015-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersiones acuosas de micropartículas que tienen una fase formada por nanopartículas y composiciones de revestimiento que contienen las mismas
DE10338827A1 (de) * 2003-08-21 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
JP4854301B2 (ja) * 2003-12-03 2012-01-18 コニシ株式会社 ビニル系−ウレタン系共重合体およびその製造方法
MX2007013271A (es) 2005-04-25 2008-01-21 Cargill Inc Espumas de poliuretano que comprenden polioles oligomericos.
CN1986594A (zh) * 2005-12-21 2007-06-27 花王株式会社 聚氨酯泡沫的制造方法
US8367870B2 (en) 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
CN101835820B (zh) * 2007-10-26 2012-11-21 东曹株式会社 聚酯类软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法和其中使用的催化剂组合物
CN101323701B (zh) * 2008-05-23 2010-06-23 南京林业大学 长玻璃纤维增强的硬质聚氨酯合成材料轨枕及其制备方法
CN101864671B (zh) 2010-06-18 2011-10-12 辽宁恒星精细化工（集团）有限公司 一种纺织品用防水透湿聚氨酯涂料及制备方法
US20120202907A1 (en) * 2011-02-05 2012-08-09 Kurt Kurple Lignin based polyol from black liquor and glycerine
CN102351774B (zh) * 2011-08-31 2014-03-26 常州市阳光药业有限公司 吲哚-4-甲醛的制备方法
US10066047B2 (en) * 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
EP2898038A4 (en) * 2012-09-24 2016-04-27 Arkema Inc IMPROVED STABILITY OF MIXTURES OF POLYOLS AND POLYURETHANE CONTAINING HALOGENATED OLEFIN BLOWING AGENT
US10472459B2 (en) 2014-10-13 2019-11-12 Evonik Degussa Gmbh Polyurethane catalysts from a sulfur based salts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154599A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Mitsui Takeda Chemicals Inc 揮発アルデヒドが低減されたポリウレタンフォームの製造方法
JP2008280410A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Sumika Bayer Urethane Kk ポリウレタン樹脂の製造法およびそのポリウレタン成形品
JP2011506122A (ja) * 2007-08-10 2011-03-03 クロノテック・アーゲー 木質材料からのアルデヒド類および揮発性有機化合物の放出を低減させるための方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3001558C (en) 2023-09-05
BR112017007389B1 (pt) 2022-07-19
MX2018004506A (es) 2018-11-09
US10570245B2 (en) 2020-02-25
PL3207071T3 (pl) 2022-07-18
JP2018530656A (ja) 2018-10-18
EP3207071B1 (en) 2022-04-06
US20160102169A1 (en) 2016-04-14
MX2017004518A (es) 2017-06-07
WO2017065832A1 (en) 2017-04-20
KR20180066214A (ko) 2018-06-18
KR102625366B1 (ko) 2024-01-15
JP6790089B2 (ja) 2020-11-25
CA2963272C (en) 2023-03-21
CN108431070A (zh) 2018-08-21
CN106795261A (zh) 2017-05-31
BR112018007427B1 (pt) 2022-08-02
EP3362494A1 (en) 2018-08-22
ES2961371T3 (es) 2024-03-11
US20160229945A1 (en) 2016-08-11
CA3001558A1 (en) 2017-04-20
BR112018007427A2 (pt) 2018-10-16
EP3207071A1 (en) 2017-08-23
EP3362494B1 (en) 2023-08-16
ES2919876T3 (es) 2022-07-28
CN106795261B (zh) 2020-04-21
JP6793639B2 (ja) 2020-12-02
US10472459B2 (en) 2019-11-12
JP2017533307A (ja) 2017-11-09
CA2963272A1 (en) 2016-04-21
WO2016061068A1 (en) 2016-04-21
BR112017007389A2 (pt) 2018-01-23
CN108431070B (zh) 2021-07-13
KR20170067862A (ko) 2017-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102465028B1 (ko) 황 기반 염으로부터의 폴리우레탄 촉매
US10464876B2 (en) Processes, products, and compositions having tetraalkylguanidine salt of aromatic carboxylic acid
EP2726201B1 (en) Reducing emissions in polyurethane foam
US11104757B2 (en) Low emissions polyurethane foam made with isocyanate reactive amine catalysts
CN107922579B (zh) 用于聚氨酯应用的反应性胺催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant