CN108431070B - 来自基于硫的盐的聚氨酯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用亚硫酸盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。特别地，本发明公开了使用金属盐如碱金属盐以及烷基铵盐如四烷基铵盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。所述亚硫酸盐可用于制备多种聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫聚合物产品，如软质聚氨酯泡沫聚合物、硬质泡沫聚氨酯聚合物、半硬质聚氨酯聚合物、微孔聚氨酯聚合物和喷雾泡沫聚氨酯聚合物以及需要催化剂的辅助以促进形成氨基甲酸酯和脲键的任何聚合物材料，如用于涂料、涂层、保护涂层、漆的聚氨酯乳液中的聚合物材料，以及其他聚氨酯或含聚氨酯的材料，如热塑性聚合物、热塑性聚氨酯聚合物、弹性体、粘合剂、密封剂等。适合的催化剂的实例包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、四甲基亚硫酸铵等。

Description

来自基于硫的盐的聚氨酯催化剂
本申请要求于2015年10月13日提交的申请号14/881,544的权益。申请号14/881,544的公开内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明的主题涉及基于硫的盐、含有那些盐的催化剂、使用所述催化剂制备聚氨酯泡沫的方法以及所得泡沫。
背景技术
WO2008138482A1要求保护用于制备聚氨酯聚合物的方法，所述聚氨酯聚合物是当在催化剂存在下且在选自亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐(disulfite)的至少一种含硫化合物存在下，使至少一种多元醇与聚异氰酸酯反应时而获得的。该公开中所述的含硫化合物影响泡沫混合物的反应性。如果含硫化合物的量大，则可能不会维持产率，并且需要调节(增加)催化剂水平以保持与没有含硫化合物的标准混合物相似的泡沫起发曲线(foam riseprofile)。因此，WO2008138482A1的含硫化合物的特征在于降低醛的排放，但在超出推荐的使用水平时可能不利于泡沫反应性。
GB871291涉及亲水性且能够在水中溶胀并吸收大量水的聚酯-氨基甲酸酯泡沫或多孔产品的生产。该公开提供了通过引入磺酸盐和/或磺酸基团而为聚酯-聚氨酯泡沫赋予亲水性的方法，所述方法包括在室温至100℃的温度下用碱金属亚硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液处理起泡的聚酯-氨基甲酸酯物质。
前述专利在此以引用方式并入。
发明内容
本发明涉及使用亚硫酸盐(sulfite)和亚硫酸盐(sulfite salt)作为催化剂、使用此类亚硫酸盐制备聚氨酯泡沫的方法以及所得泡沫。当使用本发明的亚硫酸盐作为用于制备聚氨酯聚合物的催化剂时，解决了多个问题。由于本发明的亚硫酸盐能够至少部分或完全替代来自配制物的胺催化剂，因此消除了与胺的使用相关的典型质量问题。通过使用亚硫酸盐解决的这些质量问题可包括：PVC染色、窗户雾化、胺气味、由湿度和热湿度所致的泡沫老化、胺排放以及醛排放，如甲醛排放、乙醛排放、丙烯醛(acroleyn)排放以及来自其他含醛化合物的排放。通过本发明的亚硫酸盐催化剂所解决的其他问题可包括部分或全部替代有毒和/或排放性(emissive)的重金属化合物，所述重金属化合物包括过渡金属和非过渡金属化合物以及基于第12、13、14和15族中的Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等以及第3至12族中的金属的盐。
本发明提供利用基于硫的化合物且特别是亚硫酸盐制备聚氨酯产品的新方法。本发明的亚硫酸盐能够用作催化剂以加速含有异氰酸酯的化合物(如聚异氰酸酯)和含有OH的化合物(如多元醇和水)之间的反应。反应速率足够高，不仅提供聚氨酯聚合物，而且还提供聚氨酯泡沫。
本发明的亚硫酸盐催化剂还具有优于常规金属盐催化剂和由过渡金属以及非过渡金属制成的有机金属盐催化剂的几个优点，所述过渡金属以及非过渡金属如第12、13、14和15族中的锡、汞、铅、锌、铋、铁等以及第3至12族中的金属。优点包括降低或消除从有机片段的排放物如羧酸，以及当使用过渡金属和非过渡金属的金属盐和有机金属盐时通常观察到的其他有机排放物。
本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，其包含至少一种亚硫酸盐和至少一种其他催化剂，所述至少一种其他催化剂包括叔胺、相转移催化剂和至少一种金属催化剂。
本发明的另一方面涉及上述方面，其中所述亚硫酸盐包括具有M2SO3的结构式的化合物，其中M是选自Na、K、Li、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的金属。
本发明的另一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包含亚硫酸季铵盐，其中所述季铵离子具有通式R1R2R3R4N，其中R1、R2、R3、R4是C1-C36烷基、烯基(alkelnyl)、芳基、烷基芳基，取代的烷基、烯基(alkenyl)或烷基芳基，前述基团为直链、支链的，具有或不具有含杂环的基团，具有或不具有包括氮、氧、硫和卤素的杂原子。
本发明的又一方面涉及任何前述方面，其中所述亚硫酸盐包括选自以下的至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R2C3N2H3)2SO3]。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以产生通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子(polyalkylammonium ion)。n是1至4、优选1至3的整数，并且m是1至6、优选1至3的整数。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以产生通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上文所述具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子，且w和z是被定义为使得w+z＝2的任何正实数。n和m可以是在1至4且优选1至3范围的任何整数。在一些情况下，混合盐不以化学计量量存在。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
在任何上述方面的一个方面，所述组合物基本上不含胺。
在任何上述方面，所述组合物基本上不含基于Sn、Hg、Pb、Bi和Zn的金属化合物。
在任何上述方面，本发明涉及包含至少一种亚硫酸盐催化剂和至少一种多元醇的组合物。该方面可进一步包括选自以下的至少一种：至少一种发泡剂(blowing agent)和至少一种其他催化剂，所述至少一种其他催化剂包括叔胺、相转移催化剂和至少一种金属催化剂。
本发明的另一方面涉及用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包括在包含至少一种亚硫酸盐的催化剂存在下使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。
本发明的又一方面涉及通过任何上述组合物或方法制成的聚氨酯泡沫。此类聚氨酯(PU)泡沫的实例包括：1)软质PU泡沫：软质聚氨酯泡沫是气泡的三维团聚体(agglomeration)，其通过聚氨酯和聚脲聚合物的薄区段(thin sections)彼此分离并且能够弯曲而不破裂，可用于提供舒适性、支撑和缓冲，2)硬质PU泡沫：硬质聚氨酯泡沫是气泡的三维团聚体，其通过聚氨酯、聚脲和任选存在的聚异氰脲酸酯聚合物的薄区段彼此分离且不能弯曲或强制变形，并且可用于提供绝缘和结构完整性，和3)软质HR PU泡沫：通常重量为每立方英尺2.5磅或更高的软质聚氨酯泡沫。
本发明的又一方面涉及使用亚硫酸盐和聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫的方法以及所得泡沫。
本发明的又一方面涉及用于制备软质高回弹性(HR)泡沫的组合物和方法以及所得泡沫。软质HR泡沫是指通常重量为每立方英尺2.5lbs或更高的软质开孔聚氨酯泡沫，或者换句话说，密度为40Kg/m3或更高的软质泡沫，并且由于它们的泡孔结构而能够增加更多的支撑、舒适性和回弹性或反弹。
本发明的各个方面可单独使用或组合使用。
附图说明
图1是根据实施例1制成的泡沫的起发速率(rate of rise)的以秒对mm表示的图示。
图2是根据实施例2制成的泡沫的起发速率的以秒对mm表示的图示。
具体实施方式
本发明涉及亚硫酸盐和亚硫酸盐催化剂。本发明的催化剂可具有以下至少一种的结构式：i)M2SO3，其中M是碱金属，如Na、K、Li、Cs，ii)MSO3，其中M是碱土金属，如Ca、Mg、Sr、Ba，和iii)M2SO3，其中M是通式R1R2R3R4N的季铵离子，其中R1、R2、R3、R4是C1-C18烷基、烯基、芳基、烷基芳基，取代的烷基、烯基或烷基芳基，前述基团为直链、支链的，具有或不具有含杂环的基团。本发明的催化剂包括选自以下的至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R2C3N2H3)2SO3]。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以得到通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子。n是1至4、优选1至3的整数，并且m是1至6、优选1至3的整数。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以得到通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上文所述具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子，且w和z是被定义为使得w+z＝2的任何正实数。n和m可以是在1至4且优选1至3范围的任何整数。在一些情况下，混合盐不以化学计量量存在。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
可用于获得混合亚硫酸盐的溶液的实例包括制备亚硫酸盐连同一种或多种一般结构R1R2R3R4N的卤化铵盐一起的水溶液，其中R1、R2、R3、R4是C1-C36烷基、烯基、芳基、烷基芳基，取代的烷基、烯基或烷基芳基，前述基团为直链、支链的，具有或不具有含杂环的基团，具有或不具有包括氮、氧、硫和卤素的杂原子。
本发明还提供制备聚氨酯聚合物的方法。当制备聚氨酯聚合物时通常使用催化剂以加速OH基(存在于醇、多元醇和水中)和NCO基(存在于异氰酸酯和聚异氰酸酯化合物中)之间的反应。这些催化剂通常包括以下组中的成员：胺催化剂(例如含有叔胺基的有机化合物)，包括过渡金属以及非过渡金属(如Sn、Bi、Zn、Hg、Pb、Fe等)的金属盐和/或有机金属盐的金属催化剂，和/或有机氧代化合物如羧酸、醇、酚等的碱金属盐、碱土金属盐或铵(如四烷基铵)盐。
本发明提供利用亚硫酸盐制备聚氨酯产品的新方法。使用本发明的亚硫酸盐获得的反应速率足够高，不仅提供聚氨酯聚合物，而且提供聚氨酯聚合物泡沫。
当使用本发明的亚硫酸盐制备聚氨酯聚合物时，观察到多个优点，因为在用常规叔胺作为催化剂制成的成品中可观察到的许多质量问题被消除。当使用本发明的亚硫酸盐时，一些质量问题，如PVC染色、胺排放、暴露于水和其他液体时的胺浸出、胺气味、雾化、潮湿老化劣化以及通常与胺相关的其他劣化过程被消除或最小化。另外，亚硫酸盐可用于完全或部分替代过渡和非过渡金属催化剂盐，如Sn、Bi、Zn、Fe、Hg、Pb等的羧酸盐。通常用作聚氨酯催化剂的过渡金属和非过渡金属的金属盐和有机金属盐通常是有机羧酸盐，一旦聚合过程完成，其可导致羧酸和其他有机片段的排放。当使用本发明的亚硫酸盐时，这些排放可被消除或最小化(例如，当根据VDA-278测量时，来自催化剂源的胺排放可被消除)。此外，本发明的亚硫酸盐消除了在聚氨酯工艺中掺入有毒过渡金属催化剂络合物如Sn、Hg或Pb的需求。此外，本发明的亚硫酸盐可降低(如果不是消除)从用于制备聚氨酯的材料以及从本发明获得的聚氨酯中排放的醛。本发明的亚硫酸盐可用作醛清除剂，由此将以下醛/酮中的至少一种转化成它们相应的亚硫酸盐/亚硫酸氢盐加合物：甲醛、乙醛、丙烯醛、2-丙烯醛、丙醛、2-buterial、丁醛、苯甲醛、3-甲基丁醛、戊醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛和对甲苯甲醛、己醛、2,5-二甲基苯甲醛、环己酮、戊二醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。
在本发明的一个方面，本发明的亚硫酸盐被用作于选自以下的至少一种介质中的盐溶液：水、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二甘油和三羟甲基丙烷。介质的量可在所述溶液的约5重量％至50重量％、约10重量％至约35重量％且在一些情况下约10重量％至20重量％的范围内。
当使用本发明的亚硫酸盐催化剂时，所生产的泡沫的特征在于：a)例如通过VDA-278方法测量的总排放得以降低，这是因为全部或大部分胺催化剂可由非挥发性的亚硫酸盐催化剂替代；b)优异的物理性质；c)可与聚氨酯聚合物接触的其他材料，如PRC或聚碳酸酯得以最低劣化或没有劣化；d)低气味，这是因为与胺催化剂相比，亚硫酸盐具有可忽略的蒸气压；e)部分或完全消除了有毒或有害的过渡金属和有机过渡金属盐催化剂，如Sn、Bi、Pb、Hg、Zn等。特征在于优异的物理性质的软质模制泡沫通常具有约28至约80kg/m3范围的目标密度(ASTM 3574-A)、约40至约120L/M范围的空气流量(ASTM 3574-G)、约150至约600N范围的ILD(压痕载荷挠度(indentation load deflection)方法ASTM 3574-B1)、约2.5至约3.5范围、优选约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)和约40％至约80％范围的回弹性(ASTM3574-H)。在本发明的一个方面，期望的泡沫具有拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN53571-约80％至约200％的范围，50％压缩形变＝ASTM D3574-D-约1％至约20％的范围，HA压缩形变＝ASTM D3574-J1和J2-约5％至约15％的范围，和撕裂＝ASTM D3574-F-约150至约400的范围。在本发明的另一方面，软质开孔HR泡沫的特征在于具有40Kg/m3或更高的密度，并且由于它们的泡孔结构而能够增加更多的支撑、舒适性和回弹性或反弹。
本发明的亚硫酸盐催化剂可与或不与其他胺胶凝催化剂一起使用。所述胶凝催化剂可以是常规胶凝催化剂，如在它们的分子结构中不具有异氰酸酯反应性基团的那些，或者它们可以是在它们的分子结构中具有异氰酸酯反应性基团的胶凝催化剂，所述反应性基团如OH(醇)、NH2(胺、酰胺、脲)、＝NH(胺、酰胺、脲)等中的至少一种。所述胺催化剂还可用酸进行酸封闭，所述酸包括羧酸(烷基、取代的烷基、亚烷基、芳族、取代的芳族)磺酸或任何其他有机酸或无机酸。羧酸的实例包括具有或不具有异氰酸酯反应性基团的单酸、二酸或多元酸。羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。
本发明的亚硫酸盐催化剂可与或不与胺发泡催化剂一起使用，所述胺发泡催化剂如双(二甲基氨乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇等中的至少一种。
通常，根据本发明的用于制备泡沫的亚硫酸盐催化剂的负荷量将在约0.01至约20pphp、更通常约0.1至约10pphp且最典型地约0.1至约5pphp的范围内。术语“pphp”是指每百份多元醇的份数。如果采用其他上述催化剂的话，其他上述催化剂的量将在约0.01pphp至约20pphp、更通常约0.10pphp至约10pphp且最典型地约0.10pphp至约5pphp的范围内。
通常叔胺胶凝催化剂的负荷量将为约0pphp(无胶凝催化剂)至约20pphp、约0.1pphp至约10pphp、约0.1pphp至约5pphp，或其任意适合的组合或子组合。通常叔胺发泡催化剂的负荷量将为约0pphp(无发泡催化剂)至约20pphp、约0.1pphp至约10pphp、约0.1pphp至约5pphp，或其任意适合的组合或子组合。
不希望受任何理论或解释的束缚，相信本发明的亚硫酸盐催化剂可与多元醇和异氰酸酯相互作用或结合以形成反应产物。该反应产物可用于采用氨基甲酸酯化学的宽范围的应用中，包括粘合剂、涂层、泡沫、密封剂等。
本发明的另一方面涉及通过使用本发明的催化剂制备聚氨酯泡沫的方法和所得泡沫。特别地，本发明涉及亚硫酸盐用于制备包括聚氨酯泡沫聚合物的聚氨酯聚合物的用途。使用本发明的亚硫酸盐生产聚氨酯聚合物的一般优点包括：a)由于亚硫酸盐相对于常规胺催化剂的离子特性和可忽略的蒸气压而具有更低的气味；b)由于亚硫酸盐与常规胺催化剂以及Sn、Bi、Pb、Hg等的过渡和有机过渡羧酸盐相比的离子特性以及它们不会释放有毒蒸气而具有更低的排放；c)优异的物理性质；d)降低或消除醛排放；e)对与聚氨酯聚合物接触的其他材料，如PVC或聚碳酸酯，没有损害；f)在热和潮湿条件下的泡沫稳定性改善。特征在于优异的物理性质的软质模制泡沫通常具有约28至约80kg/m3范围的目标密度(ASTM3574-A)、约40至约120L/M范围的空气流量(ASTM 3574-G)、约150至约600N范围的ILD(压痕载荷挠度(indentation load deflection)方法ASTM 3574-B1)、约2.5至约3.5范围、优选约3的支撑因子(ASTM 3574-B1)和约40％至约80％范围的回弹性(ASTM 3574-H)。在本发明的一个方面，期望的泡沫具有拉伸/HA拉伸/伸长率/HA伸长率＝DIN 53571-约80至约200％的范围，50％压缩形变＝ASTM D3574-D-约1至约20％的范围，HA压缩形变＝ASTM D3574-J1和J2-约5至约15％的范围，和撕裂＝ASTM D3574-F-约150至约400的范围。在依照VW程序使泡沫老化后，对其潮湿老化物理性质进行测量：将待测试的样品放置在90℃的干燥炉中24小时进行干燥。一旦干燥，在90℃和100％相对湿度下将样品老化200小时。在老化后，然后将样品在70℃的干燥炉中干燥22小时。将样品从干燥炉中取出，并在测量物理性质之前使其在环境条件下平衡。软质模制泡沫的最佳潮湿老化物理性质通常如下：潮湿老化拉伸强度≥70Kpa(DIN 53571)、50％潮湿老化压缩形变(HACC)≤40％(ASTM 3574-D)；潮湿老化伸长率≥70％(DIN 53571)，潮湿老化负荷损失(HALL)-40至+30。使用热解吸分析测量泡沫中的胺排放，并根据VDA 278方法对在90℃(VOC)和120℃(FOG)下排放的物质进行定量。为此目的，在惰性气体流下将测试材料的样品调理至相应的温度(VOC的90℃和FOG的120℃)，并使释放的物质在气相色谱仪的制冷注射器中冷冻析出。然后使混合物通过气相色谱柱，并对总排放物进行定量。使用相同的样品测量VOC和FOG。气态排放物(VOC)的定量是针对外部甲苯标准品进行的，而可冷凝排放物(FOG)则针对十六烷(C16-正烷烃)进行定量。以作为甲苯和十六烷等同物的总排放物的ppm报告浓度。用于本发明中的亚硫酸盐催化剂是没有或具有可忽略的蒸气压的结晶离子材料且因此是非排放性的。
聚氨酯泡沫的制备
软质泡沫
本领域已知的各种类型的泡沫可使用本发明的方法，使用已添加适量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制物来制备。例如，具有本文所述优异特性的软质聚氨酯泡沫通常将以所指示量包含下表I中所示的组分。下面将详细论述表I中所示的组分。
表I聚氨酯组分
组分 重量份数
基础多元醇 20-100
聚合物多元醇 0-80
硅酮表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选存在) 0.05-3.0
聚异氰酸酯 提供NCO指数＝60-115
根据本发明的聚氨酯配制物中使用的聚异氰酸酯的量不受限制，但通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围在表I中给出，通过参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)指示。如本领域已知的，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量乘以100。NCO指数由以下公式表示：
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100
软质泡沫通常使用作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分的共聚物多元醇以及重均分子量为约4000-5000、官能度数为1至6且更通常2至4且羟基数为约28-35的基础多元醇。本文稍后将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
硬质泡沫
本领域已知的各种类型的泡沫可使用本发明的方法，使用已添加适量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制物来制备。例如，具有本文所述优异特性的硬质聚氨酯泡沫通常将以所指示量包含下表II中所示的组分。下文稍后将详细论述表II中所示的组分。
表II聚氨酯组分
组分 重量份数
聚醚多元醇 0-100
聚酯多元醇 0-100
曼尼希(Mannich)多元醇 0-100
硅酮表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选存在) 0.05-3.0
聚异氰酸酯 提供NCO指数＝80-500
根据本发明的聚氨酯配制物中使用的聚异氰酸酯的量不受限制，但通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围在表II中给出，通过参考如上文所定义的“NCO指数”(异氰酸酯指数)指示。
硬质泡沫通常使用作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分的芳族聚酯多元醇以及重均分子量为约200-5000、官能度数为1至6且更通常2至5且羟基数为约50-800的基础多元醇(聚醚多元醇)。本文稍后将详细描述基础聚酯多元醇和聚醚多元醇。
基于聚酯的软质泡沫
本领域已知的各种类型的泡沫可使用本发明的方法，使用已添加适量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制物来制备。例如，具有本文所述优异特性的基于聚酯的软质聚氨酯泡沫通常将以所指示量包含下表III中所示的组分。下文稍后将详细论述表III中所示的组分。
表III聚氨酯组分
Figure GDA0002784100090000111
Figure GDA0002784100090000121
根据本发明的聚氨酯配制物中使用的聚异氰酸酯的量不受限制，但通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围在表I中给出，通过参考如上文所定义的“NCO指数”(异氰酸酯指数)指示。
软质聚酯泡沫通常使用作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分的聚酯多元醇以及重均分子量为约4000-5000、官能度数为1至6且更通常2至4且羟基数为约28-35的聚醚多元醇。本文稍后将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
软质HR泡沫
本领域已知的各种类型的泡沫可使用本发明的方法，使用已添加适量的亚硫酸盐催化剂的典型聚氨酯配制物来制备。例如，具有本文所述优异特性的软质HR聚氨酯泡沫通常将以所指示量包含下表IV中所示的组分。下文稍后将详细论述表IV中所示的组分。
表IV聚氨酯组分
组分 重量份数
基础多元醇 20-60
聚合物多元醇 40-80
硅酮表面活性剂 0.5-10
发泡剂 2-4.5
交联剂 0.5-2
催化剂 0.25-10
羧酸(任选存在) 0.05-3.0
聚异氰酸酯 提供NCO指数＝60-115
根据本发明的聚氨酯配制物中使用的聚异氰酸酯的量不受限制，但通常在本领域技术人员已知的那些范围内。示例性范围在表I中给出，通过参考“NCO指数”(异氰酸酯指数)指示。如本领域已知的，NCO指数被定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量乘以100。NCO指数由以下公式表示：
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]*100
软质泡沫通常使用作为泡沫组合物中总多元醇含量的一部分的共聚物多元醇以及重均分子量为约4000-5000、官能度数为1至6且更通常2至4且羟基数为约28-35的基础多元醇。本文稍后将详细描述基础多元醇和共聚物多元醇。
催化剂
本发明涉及亚硫酸盐和亚硫酸盐催化剂。本发明的催化剂可具有以下至少一种的结构式：i)M2SO3，其中M是碱金属，如Na、K、Li、Cs，ii)MSO3，其中M是碱土金属，如Ca、Mg、Sr、Ba，和iii)M2SO3，其中M是通式R1R2R3R4N的季铵离子，其中R1、R2、R3、R4是C1-C18烷基、烯基、芳基、烷基芳基，取代的烷基、烯基或烷基芳基，前述基团为直链、支链的，具有或不具有含杂环的基团。本发明的催化剂包括选自以下的至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R2C3N2H3)2SO3]。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以得到通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子。n是1至4、优选1至3的整数，并且m是1至6、优选1至3的整数。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
本发明的又一方面涉及任何上述方面，其中所述亚硫酸盐包括当混合碱金属亚硫酸盐溶液与四烷基铵盐溶液以得到通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合亚硫酸盐时所获得的混合亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上文所述具有电荷m的烷基铵离子或多烷基铵离子，且w和z是被定义为使得w+z＝2的任何正实数。n和m可以是在1至4且优选1至3范围的任何整数。在一些情况下，混合盐不以化学计量量存在。X阳离子的实例包括但不限于Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于如上文所定义的通式R1R2R3R4N的铵阳离子，如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。
本发明的催化剂可通过任何适合的方法制造，如使SO2(二氧化硫)通过碱性溶液。碱性溶液可以是碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液或季铵氢氧化物溶液。类似地，可根据现有技术程序，通过SO2与碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐的反应来制造亚硫酸盐。可选地，可通过例如亚硫酸钠和金属氯化物或季铵氯化物之间的离子交换制成一些亚硫酸盐。亚硫酸盐可作为水溶液使用，或者对于需要使水最小化的应用，可将亚硫酸盐溶解于二醇溶剂如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、MP-二醇、甘油以及其他溶剂中。亚硫酸盐盐合成和制造描述于以下文献中：a)“Sulfur Compounds”，Edward D Weil,Stanley RSandler和Michael Gernon；Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2016年6月16日，第13.1节和其中的参考文献；b)“Sulfites,Thiosulfates and Dithionites”；Jose Jimenez Barbera,Adolf Metzger,Manfred Wolf,Ullman’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第695-704页；2000年6月15日和其中的参考文献；其公开内容在此以引用的方式并入。溶剂中亚硫酸盐的浓度可在约0.1重量％至约40重量％范围。
本发明的亚硫酸盐催化剂可用作唯一的胶凝催化剂，但在一些情况下，所述亚硫酸盐催化剂可在包括选自以下的至少一种的其他催化剂存在下使用：叔胺、过渡金属催化剂、非过渡金属催化剂、有机过渡金属催化剂、有机非过渡金属催化剂和羧酸盐。叔胺助催化剂还包括含有异氰酸酯反应性基团如伯胺、仲胺、羟基、酰胺和脲的那些。具有异氰酸酯反应性基团的叔胺胶凝催化剂的实例包括以下至少一种：N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羟丙基)胺；N,N-二甲基-N',N'-双(2-羟丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羟丙基-哌嗪、双-二甲基氨基丙胺(
Figure GDA0002784100090000151
15)、二甲基氨基丙基脲和N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲(
Figure GDA0002784100090000152
NE1060、
Figure GDA0002784100090000153
NE1070、
Figure GDA0002784100090000154
NE1080和
Figure GDA0002784100090000155
NE1082)、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、N,N'-双(2-羟丙基)哌嗪，N-(2-羟丙基)-吗啉、N-(2-羟基乙基咪唑)。含有异氰酸酯反应性基团的叔胺发泡助催化剂的实例包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇
Figure GDA0002784100090000156
N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚
Figure GDA0002784100090000157
例如当期望的聚氨酯泡沫为软质板料(slabstock)时，可与亚硫酸盐一起使用的其他催化剂包括金属催化剂，如过渡金属和后过渡金属(post-transition metals)催化剂，如有机锡化合物或羧酸铋。金属催化剂还可以包括选自以下的至少一种：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二异辛基马来酸二甲基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡(dimethyltin bi(2-thylhexylmercaptacetate))、二(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡(dibutyltin bi(2-thylhexylmercaptacetate))、辛酸亚锡、其他适合的有机锡催化剂或其组合。还可包括其他金属，如例如铋(Bi)。适合的羧酸铋盐包括羧酸盐，包括以下酸的盐：戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基甲酸(2-ethylhexyl carboxylic acid)、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其他适合的羧酸。还可包括铅(Pb)、铁(Fe)、锌(Zn)的过渡金属与戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基甲酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸和其他适合羧酸的其他盐。
在本发明的一个方面，采用亚硫酸盐催化剂与至少一种相转移催化剂。适合的相转移催化剂的实例包括选自以下的至少一种：以下物质的羧酸盐、磺酸盐、卤离子、硫酸盐：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，如N-甲基-三亚乙基二铵等。尽管本发明的亚硫酸盐催化剂可与上文所列的胺一起使用，但这种使用在其使用寿命期间以及在泡沫制造期间可增加其从泡沫中的排放，因为胺催化剂本身的蒸气压太高而无法保留在聚氨酯泡沫中，或者因为当暴露于热和/或湿度时，在异氰酸酯反应性叔胺和异氰酸酯之间形成的化学键的热稳定性不太稳定。通常，根据本发明的用于制备泡沫的亚硫酸盐催化剂的负荷量将在约0.01至约20pphp、更通常约0.1至约10pphp且最典型地约0.1至约5pphp的范围内。术语“pphp”是指每百份多元醇的份数。如果采用其他上述催化剂的话，其他上述催化剂的量将在约0.01pphp至约20pphp、更通常约0.10pphp至约10pphp且最典型地约0.10pphp至约5pphp的范围内。
在一些情况下，制备包含亚硫酸盐催化剂的预混物。所述预混物可包括其他泡沫制备组分中的至少一种或全部(异氰酸酯除外)。所述预混物和异氰酸酯可接触，由此生产聚氨酯。
有机异氰酸酯
适合的有机异氰酸酯化合物包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚苯基二异氰酸酯(PDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面，使用2,4-TDI、2,6-TDI或其任何混合物来产生聚氨酯泡沫。其他适合的异氰酸酯化合物是商业上称作“粗MDI”的二异氰酸酯混合物。一个实例是由Dow Chemical Company以名称PAPI销售，并且含有约60％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及其他异构体和类似的高级聚异氰酸酯。在本发明的另一方面，包含聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的聚异氰酸酯预聚物是适合的。在又一方面，聚异氰酸酯包括MDI，或基本上由MDI或MDI的混合物组成。尽管可使用任何适合的异氰酸酯，但其实例包括指数范围为约20至约120且通常为约40至110且更通常为约90至约110的异氰酸酯。异氰酸酯的量通常在约95至约105的范围。
多元醇组分
聚氨酯是通过有机异氰酸酯与多元醇(通常为多元醇的混合物)的羟基的反应而产生。反应混合物的多元醇组分至少包括主要或“基础”多元醇。适合用于本发明的基础多元醇包括作为非限制性实例的聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。与环氧乙烷或环氧丙烷反应的二醇和三醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。本领域已知的其他基础多元醇实例包括多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和羟基封端的聚胺。这些和其他适合的异氰酸酯反应性材料的实例可参见美国专利4,394,491，该美国专利在此以引用方式并入。适合的聚醚多元醇还包括含有可以催化聚氨酯的胶凝和发泡反应的叔胺基团的聚醚多元醇，例如U.S.8,367,870、WO 03/016373 A1、WO 01/58976 A1、WO2004/060956 A1、WO03/016372 A1和WO03/055930A1中所述的聚醚多元醇，上述WO公开的公开内容在此以引用方式并入。其他有用的多元醇可以包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。
在本发明的一个方面，可以使用单一的高分子量聚醚多元醇作为基础多元醇。可选地，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同的化学组成材料的混合物。所述二官能和三官能材料包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、甘油基聚醚三醇、三羟甲基丙烷基聚醚三醇和其他类似化合物或混合物。
除了上述的基础多元醇，或代替它们，通常称为“共聚物多元醇”的材料可以包括在根据本发明使用的多元醇组分中。共聚物多元醇可用于聚氨酯泡沫中以增加抗变形性，例如改善承载性质。根据承载要求，共聚物多元醇可以占总多元醇含量的0至约80重量％。共聚物多元醇的实例包括但不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，这两者都是本领域已知的并且可商购。
接枝多元醇是通过在起始多元醇中共聚乙烯基单体(通常为苯乙烯和丙烯腈)来制备。起始多元醇通常是甘油引发的三醇，并且通常用环氧乙烷(大约80-85％的伯羟基)封端。一些共聚物接枝到一些起始多元醇。接枝多元醇还含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未改变的起始多元醇。接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固体含量通常介于5重量％至45重量％范围内，但可以使用本领域已知的任何种类的接枝多元醇。
聚脲改性的多元醇是通过二胺和二异氰酸酯在起始多元醇的存在下反应形成，其中产物含有聚脲分散体。也适于使用的聚脲改性的多元醇的变体是通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中的原位反应而形成的聚异氰酸酯加成聚合(PIPA)多元醇。
根据本发明可以使用的其他适合的多元醇包括天然油多元醇或由可再生自然资源(如植物油)获得的多元醇。用于从廉价和可再生资源制备聚氨酯泡沫的多元醇对于最小化化石燃料和其他不可持续资源的消耗非常理想。天然油由饱和和不饱和脂肪酸的甘油三酯组成。一种天然油多元醇是蓖麻油，其是蓖麻油酸的天然甘油三酯，即使它具有某些限制(例如低羟基含量)，但还是通常用于制备聚氨酯泡沫。其他天然油需要进行化学改性以引入足够的羟基含量，使其可用于生产聚氨酯聚合物。当尝试将天然油或脂肪改性成有用的多元醇时，可考虑两个化学反应性位点：1)不饱和位点(双键)；和2)酯官能团。存在于油或脂肪中的不饱和部位可通过环氧化进行羟基化，然后进行开环或加氢甲酰化，随后氢化。可选地，也可以使用酯交换以在天然油和脂肪中引入OH基。使用环氧化途径制备天然多元醇的化学方法涉及需要环氧化的天然油、开环酸催化剂和开环剂的反应混合物。环氧化的天然油包括环氧化的基于植物的油(环氧化的植物油)和环氧化动物脂肪。环氧化的天然油可以是完全或部分环氧化的并且这些油包括大豆油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油(canola oil)、芝麻油、棕榈油、菜籽油(rapeseed oil)、桐油、棉籽油、红花油、花生油、亚麻籽油及其组合。动物脂肪包括鱼油(fish)、牛脂和猪油。这些天然油是脂肪酸的甘油三酯，其可以是饱和的或不饱和的且具有C12到C24的各种链长。这些酸可以是：1)饱和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和木蜡酸(lignoceric)；2)单不饱和的：棕榈油酸、油酸，3)多不饱和的：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸。当使过氧酸在适合的反应条件下反应时，可制备部分或完全环氧化的天然油。用于油的环氧化中的过氧酸的实例已经描述于WO2006/116456 A1中；以引用方式并入本文。可以使用环氧化的油与醇、水和具有一个或多个亲核基团的其他化合物的开环。取决于反应条件，也可发生环氧化油的低聚。开环产生可用于制造聚氨酯产品的天然油多元醇。在加氢甲酰化/氢化过程中，在适合的催化剂(通常为钴或铑)存在下，在填充有氢/一氧化碳混合物的反应器中将油加氢甲酰化以形成在钴或镍催化剂存在下氢化的醛，以形成多元醇。可选地，可使用碱金属或碱土金属的碱或盐作为酯交换催化剂，通过与适合的含多羟基的物质进行酯交换而从天然油和脂肪生产多元醇。任何天然油或可选地任何部分氢化油都可用于酯交换过程。油的实例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、红花油、鱼油、海豹油、棕榈油、桐油、橄榄油或任何共混物。还可以使用任何多官能羟基化合物，例如乳糖、麦芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇或任何组合。
其他适合的多元醇包括胺聚醚多元醇，如曼尼希多元醇。曼尼希多元醇通过以下物质的缩合反应获得：1)羰基化合物、2)伯胺或仲胺和3)具有可烯醇化(enolyzable)酸性氢的有机化合物，如酚、酮，但最常见的是酚和取代的酚。曼尼希碱可用作用于与环氧乙烷和环氧丙烷进行烷氧基化反应的引发剂，得到含有胺的聚醚多元醇，称为曼尼希多元醇。曼尼希多元醇还用于喷雾泡沫配制物中，以增加体系的反应性。典型的曼尼希多元醇通常通过在含羟基胺如二乙醇胺、乙醇胺等存在下酚与甲醛的缩合来制备。
开孔软质模制泡沫通常使用主要或“基础”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的末端羟基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物。这些多元醇可具有约2至约8、约2至约6且通常约2至约4的官能度。所述多元醇还可具有约10至约900且通常约15至约600且更通常约20至约50的羟基数。软质模制泡沫还使用共聚物多元醇作为泡沫组合物中总的多元醇含量的一部分，其OH数通常在15至50范围内，MW通常在1200至8000且更通常2000至6000范围内，并且固体％构成10％至60％。开孔低密度喷雾泡沫通常使用平均MW为1500至6000且OH数为15至50的聚醚多元醇。多元醇量由pphp定义。上文定义了4种类型的多元醇：标准多元醇或聚醚多元醇，其用量可在约100pphp(仅多元醇)至约10pphp的范围内。共聚物多元醇(CPP)的用量可以在约0至约80pphp的范围内。NOP(天然油多元醇)可以约0至约40pphp存在。最后，曼尼希多元醇与其他多元醇组合使用并且在0pphp至80pphp、约0pphp至约50pphp且在一些情况下约0pphp至约20pphp范围内。
还可使用聚酯多元醇，包括当使二羧酸与过量的二醇反应时产生的那些。非限制性实例包括与乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇等反应的己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
最常见的聚酯多元醇由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸制成。用多元醇引发剂如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、各种分子量的聚乙二醇、甘油、戊三醇等酯化这些酸可产生具有不同的物理性质、分子量和分子构造的聚酯多元醇，但它们的特征都在于它们的差水解稳定性。
可用于本发明中的多元醇可通过使内酯与过量的二醇反应(例如己内酯与丙二醇反应)来生产。在又一方面，含活性氢的化合物(如聚酯多元醇和聚醚多元醇以及其组合)可用于本发明中。
所述多元醇可具有约5至约600、约100至约600且在一些情况下约50至约100的OH数，和约2至约8、约3至约6且在一些情况下约4至约6的官能度。
所述多元醇的量可在约0pphp至约100pphp、约10pphp至约90pphp且在一些情况下约20pphp至约80pphp的范围。
发泡剂
可以通过在聚合过程中包含发泡剂(BA)以在聚氨酯基质中产生空隙来辅助聚氨酯泡沫的生产。可使用任何适合的发泡剂。适合的发泡剂包括在放热聚合反应期间蒸发的低沸点化合物。这种发泡剂通常是惰性的或它们具有低的反应性，因此它们在聚合反应期间可能不会分解或反应。低反应性发泡剂的实例包括但不限于二氧化碳、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氟烯烃(FO)、氯氟烯烃(CFO)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、丙酮和低沸点烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷和及混合物。其他适合的发泡剂包括与异氰酸酯化合物反应产生气体的化合物，例如水。BA的量通常为约0(水吹(water blown))至约80pphp。水(通过与异氰酸酯反应从而制备CO2的吹扫泡沫)可以介于约0(如果包括BA)至约60pphp(极低密度泡沫)且通常约1.0pphp至约10pphp且在一些情况下约2.0pphp至约5pphp的范围内存在。
其他任选存在的组分
根据本发明，用于制造泡沫的配制物中可以包括各种其他成分。任选存在的组分的实例包括但不限于泡孔稳定剂、交联剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、辅助氨基甲酸酯胶凝催化剂、辅助氨基甲酸酯发泡催化剂、过渡金属催化剂、碱金属和碱土金属羧酸盐和任何这些的组合。
泡孔稳定剂可以包括例如硅酮表面活性剂以及有机阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。适合的硅酮表面活性剂的实例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧基亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任何组合。适合的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸的盐以及任何这些的组合。适合的阳离子表面活性剂包括但不限于季铵盐(依赖pH或永久带电荷)，例如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基吡啶鎓氯化物、聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、苄索氯铵(benzethonium chloride)等。适合的两性离子或两性表面活性剂包括但不限于磺基甜菜碱、氨基酸、亚氨基酸、甜菜碱和磷酸盐。适合的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡糖苷(如癸基、月桂基和辛基葡糖苷)、聚氧乙烯二醇烷基苯酚醚、二醇烷基酯等。
交联剂包括但不限于含有至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基和其他含活性氢基团(其与异氰酸酯基具有反应性)的部分的低分子量化合物。交联剂包括例如多元醇(特别是三元醇，如甘油和三羟甲基丙烷)、多胺及其组合。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺及其组合。典型的二胺交联剂包含十二个或更少碳原子，更常见的是七个或更少碳原子。
扩链剂的实例包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二醇、胺、二醇和水。扩链剂的具体非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十烷二醇、乙氧基化氢醌、1,4-环己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或其任何混合物。颜料可用于在制造过程中对聚氨酯泡沫进行颜色编码，例如识别产品等级或隐藏黄变。颜料可包括在聚氨酯领域已知的任何适合的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和碳黑。无机颜料的实例包括但不限于二氧化钛、氧化铁或氧化铬。
填料可用于增加聚氨酯泡沫的密度和承载性质。适合的填料包括但不限于硫酸钡或碳酸钙。
阻燃剂可用于降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，适合的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
泡孔稳定剂可以约0.1至约20pphp、且通常约0.1至约10pphp且在一些情况下约0.1至约5.0pphp的量使用。交联剂可以约0pphp(无交联剂)至约20pphp的量使用。扩链剂可以约0pphp(无扩链剂)至约20pphp的量使用。填料可以约0pphp(无填料)至40pphp的量使用。阻燃剂可以约0至约20pphp和约0至约10pphp和约0至约5pphp的量使用。
在本发明的一个方面，催化剂组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺。“基本上不含”意指上述含有小于约10pphp、通常小于约5pphp且在一些情况下为0pphp的胺。
在本发明的另一方面，所述催化剂、组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含尤其基于Sn、Hg、Pb、Bi、Zn的有毒和/或可排放的过渡金属化合物。“基本上不含”意指上述含有小于约10pphp、通常小于约5pphp且在一些情况下为0pphp的此类金属。
在本发明的又一方面，所述催化剂、组合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺以及有毒和/或可排放的过渡金属化合物。
通过以下实施例说明本发明的某些方面。这些实施例仅是说明性的，且不应限制所附权利要求的范围。通过使用Handmix评价或机器评价(Machine Evaluation)来评价泡沫，如下所述。
实施例1
用亚硫酸钾盐制成的硬质聚氨酯聚合物的制备
已使用亚硫酸盐如亚硫酸钾制成通常用于家庭保温(home insulation)中的硬质泡沫。用在室温(25℃)下制成的亚硫酸钾于水中的浓缩水溶液替代胺催化剂的闭孔硬质泡沫配制物示于表1中。
表1：标准硬质喷雾泡沫配制物
Figure GDA0002784100090000231
*每百份多元醇的份数(wt)。
将以上组分混合，并将大约20g上述预混物与异氰酸酯(MDI)混合，以在32盎司(约946.3ml)废弃塑料容器(litter plastic container)中的机械搅拌器中达到120的指数。使用计时器以秒计测量起泡物质到达杯顶所需的时间(秒)。
表2显示高密度硬质闭孔喷雾泡沫配制物的泡沫起发速率动力学值。使用装配有超声波传感器的标准FOMAT仪器测量动力学值。当泡沫物质到达混合杯的顶部时，用计时器测量杯顶时间(Top of the Cup Time)(秒)。
表2：泡沫起发速率动力学值
参数 泡沫-1
不包含水的纯盐的使用水平(pphp) 0.75
达到杯子顶部的时间 15
开始时间(s) 9
Chice时间(s) 16
起发时间(s) 25
最大高度(mm) 181
最终高度(mm) 181
收缩[％] 0.3
现在参考图1，图1是根据本实施例1制成的泡沫的起发速率的以秒对mm表示的图示。
实施例2
用与胺催化剂组合的亚硫酸钾制成的硬质聚氨酯聚合物的制备
在本实施例中，已使用与胶凝催化剂和发泡胺催化剂的混合物组合使用的亚硫酸盐如亚硫酸钾制成的通常用于家庭保温中的硬质泡沫。所使用的催化剂组合示于表4中，其中胺胶凝催化剂三(二甲基氨基丙基)胺和二甲氨基十六烷基胺以及发泡胺催化剂五甲基二亚乙基三胺与20％亚硫酸钾的水溶液组合使用。
将各组分混合，并将大约20g上述预混物与异氰酸酯(MDI)混合，以在32盎司(约946.3ml)废弃塑料容器中的机械搅拌器中达到120的指数。使用计时器以秒测量起泡物质到达杯顶所需的时间(秒)。
表3：标准硬质喷雾泡沫配制物
Figure GDA0002784100090000241
*每百份多元醇的份数(wt)。
表4显示高密度硬质闭孔喷雾泡沫配制物的泡沫起发速率动力学值。使用装配有超声波传感器的标准FOMAT仪器测量动力学值。当泡沫物质到达混合杯的顶部时，用计时器测量杯顶时间(秒)。
表4：泡沫起发速率动力学值
参数 泡沫-2 泡沫-3
不包含水的纯盐的使用水平(pphp) --- 0.75
达到杯子顶部的时间 10 10
开始时间(s) 6 6
Chice时间(s) 11 11
起发时间(s) 16 15
最大高度(mm) 184 206
最终高度(mm) 184 204
收缩[％] 0.5 0.8
现在参考图2，图2是根据本实施例2制成的泡沫的起发速率的以秒对mm表示的图示。
实施例3
用与胺催化剂和相转移催化剂组合的亚硫酸钾制成的硬质层合聚氨酯聚合物的制备
在本实施例中，使用与胺催化剂组合使用的亚硫酸盐如亚硫酸钾制成通常用于硬质层合中的硬质泡沫。所用配制物示于表6中。
将各组分混合，并将大约20g上述预混物与异氰酸酯(MDI)混合，以在32盎司(约946.3ml)废弃塑料容器中的机械搅拌器中达到120的指数。使用计时器以秒测量起泡物质到达杯顶所需的时间(秒)。
表5：用于层合体的标准硬质配制物
Figure GDA0002784100090000251
*每百份多元醇的份数(wt)。
表6显示与各种四烷基铵相转移催化剂一起使用和不与各种四烷基铵相转移催化剂一起使用的各种催化剂组合的乳白时间、杯顶时间和串胶凝时间(string gel time)的值。
表6：用于基于聚醚和聚酯多元醇的硬质泡沫的使用相转移催化剂的催化剂组合
泡沫 催化剂-1 pphp<sup>3</sup> 催化剂-2 pphp<sup>3</sup> PTC<sup>4</sup> pphp<sup>3</sup> CT<sup>5</sup> TOC<sup>6</sup> SGT<sup>7</sup>
4 DMI 1.70 --- --- --- 1.70 24 56 80
5 DMI 1.10 K<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> 0.63 Me<sub>4</sub>NCl 0.76 25 62 80
6 DMI 1.3 K<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> 0.68 Me<sub>4</sub>NCl 0.46 25 58 78
7 DMI 1.4 K<sub>2</sub>SO<sub>3</sub> 0.70 BzMe<sub>3</sub>NCl 0.82 23 60 80
1DMI是1,2-二甲基咪唑于乙二醇中的50％溶液。2K2SO3是亚硫酸钾盐，其以根据表6中所示的配制物的方式作为20％水溶液分配在所述配制物中，以使水的总量在所有情况下都等于3.0pphp。3ppp是每百份多元醇的份数。4PTC意指相转移催化剂。5CT意指乳白时间，并且表示包括异氰酸酯在内的所有组分混合物显示指示混合物膨胀起始或开始的乳白状外观的时间(秒)。6TOC表示起泡物质到达杯顶的时间(秒)。7SGT意指串胶凝时间，即当聚合物质与木舌抑制器(wooden tongue suppressor)接触时形成串的时间(秒)
使用装配有超声波传感器的标准FOMAT仪器测量动力学值。当泡沫物质到达混合杯的顶部时，用计时器测量杯顶时间(秒)。
实施例4
利用聚酯多元醇制成的自由起发软质聚氨酯泡沫的制备
在本实施例中，根据表7中所示的组分制成基于聚酯多元醇的软质聚氨酯泡沫。
将各组分混合，并将大约20g上述预混物与异氰酸酯(MDI)混合，以在32盎司(约946.3ml)废弃塑料容器中的机械搅拌器中达到120的指数。使用计时器以秒测量起泡物质到达杯顶所需的时间(秒)。
表7：基于标准聚酯多元醇的软质泡沫配制物
Figure GDA0002784100090000261
*每百份多元醇的份数(wt)。
表8：使用用于基于聚酯多元醇的软质泡沫的相转移催化剂的催化剂组合
Figure GDA0002784100090000262
Figure GDA0002784100090000263
是N-乙基吗啉。2K2SO3是亚硫酸钾盐，其以根据表8中所示的配制物的方式作为20％水溶液分配在所述配制物中，以使水的总量在所有情况下都等于5.0pphp。3ppp是每百份多元醇的份数。4PTC意指相转移催化剂。5TOC表示起泡物质到达杯顶的时间(秒)。
表8显示，当在相转移催化剂存在下用亚硫酸钾替代N-乙基吗啉时，可在基于聚酯多元醇的软质配制物中看到类似起发时间。
实施例5
当使用亚硫酸钾作为胶凝催化剂时，
基于TDI的软质HR泡沫动力学数据和泡沫物理性质
使用表9中所示的配制物制成基于软质HR TDI的泡沫垫样品。测试了亚硫酸钾催化剂和
Figure GDA0002784100090000271
的不同使用水平和组合，以制备近似密度在40Kg/m3范围内的泡沫垫，并与用常规胶凝催化剂
Figure GDA0002784100090000272
和发泡催化剂
Figure GDA0002784100090000273
制成的类似泡沫进行了比较。
表9：一般的TDI软质HR配制物
Figure GDA0002784100090000274
1具有约5500的基础多元醇分子量的高分子量、高官能度和高伯羟基含量的高官能度封端的聚醚多元醇，可从Dow Chemical Company，Midland，MI获得。2基础多元醇分子量为约4800的含有共聚苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，可从Dow Chemical Company，Midland，MI获得。3硅酮表面活性剂可从Air Products and Chemicals,Inc获得。4胺催化剂可从Air Products and Chemicals,Inc获得。
表10：各种催化剂组合的TDI泡沫动力学数据
Figure GDA0002784100090000275
1在作为20％水溶液的配制物中递送亚硫酸钾。2EXT是起泡物质从维持在70℃±2℃的等温控制的加热铝模具中挤出所用的时间(秒)。所述模具是一种典型的物理性质工具，其经设计内部尺寸为40.6cm×40.6cm×10.2cm。所述模具有五个通风孔，每个孔直径大约为1.5mm，其中心位于每个角中距离每个边缘10.0cm处和盖子的几何中心处。串胶凝时间(SGT)是一旦泡沫已通过模具的一个孔口挤出，聚合物质在与木舌抑制器接触时能够形成聚合物串的时间(秒)。
表11显示针对K2SO3/
Figure GDA0002784100090000276
催化剂组合的软质模制泡沫泡沫垫的一些代表性物理性质以及该催化剂组合与标准胺碱催化剂组合的比较。
表11：基于HR TDI的软质泡沫的物理性质
Figure GDA0002784100090000281

Claims (11)

1.组合物，其包含至少一种亚硫酸盐、至少一种叔胺和至少一种聚酯多元醇，其中所述亚硫酸盐包括选自以下的至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐，基于多元醇，所述亚硫酸盐的负荷量为0.1至20pphp。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于多元醇，所述组合物含有小于10pphp的胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于多元醇，所述组合物含有小于10pphp的基于Sn、Hg、Pb、Bi和Zn的金属化合物。
4.组合物，其包含至少一种亚硫酸盐催化剂、水、至少一种聚酯多元醇和选自以下的至少一种：相转移催化剂、至少一种叔胺催化剂和至少一种金属催化剂，基于多元醇，所述亚硫酸盐的负载量为0.1至20pphp，其中所述亚硫酸盐催化剂包括选自以下的至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐。
5.用于生产聚氨酯的方法，其包括在包含至少一种亚硫酸盐的催化剂存在下使至少一种聚酯多元醇和至少一种异氰酸酯接触，其中所述催化剂包括根据权利要求1所述的组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚氨酯包括基于聚酯的泡沫。
7.基于聚酯的聚氨酯泡沫，其通过根据权利要求5所述的方法制成。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫包含0.02重量％至0.6重量％的硫。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中当根据VDA-278测量时，所述泡沫没有胺排放。
10.根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫，其中所述泡沫没有醛排放。
11.组合物，其包含至少一种聚酯多元醇和选自以下的至少一种亚硫酸盐：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐，基于多元醇，所述亚硫酸盐的负荷量为0.1至20pphp。
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