KR102448130B1 - 이소시아네이트 반응성 아민 촉매로 제조된 저방사 폴리우레탄 폼 - Google Patents

이소시아네이트 반응성 아민 촉매로 제조된 저방사 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 120 ℃ 이상 내지 250 ℃ 이하의 온도에 견딜 수 있는 열적으로 안정한 공유 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 촉매를 개시한다. 이러한 촉매는 하기 원하는 특징을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용될 수 있다: a) 넓은 범위의 환경적 조건 및 이소시아네이트 지수 (예를 들어 65 만큼 낮지만 60 초과인 지수) 에 걸친 매우 낮은 화학적 방사물; b) 심지어 주변보다 높은 온도 (25 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도 범위) 에서도 물 또는 수용액에 폼이 노출될 때 3차 아민 촉매의 침출 없이 폼에 공유 결합된 촉매를 유지하기에 충분한 가수분해 안정성; 및 c) 심지어 열 및 습기의 조건 하에서도 접촉 지점에서 현저한 중합체 열화가 발생하지 않는, 폴리우레탄 중합체로부터 기타 중합체로의 3차 아민 촉매의 최소 이동을 갖는, 폴리우레탄 중합체와 기타 중합체 (예를 들어 폴리카르보네이트) 사이의 안정한 접촉 계면.

Description

이소시아네이트 반응성 아민 촉매로 제조된 저방사 폴리우레탄 폼 {LOW EMISSIONS POLYURETHANE FOAM MADE WITH ISOCYANATE REACTIVE AMINE CATALYSTS}
본 출원은 출원 번호 62/049568 (2014 년 9 월 12 일 출원) 의 우선권을 주장한다. 출원 번호 62/049568 의 개시는 본원에서 참조 인용된다.
본 발명은 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하고 약 120 ℃ 이상 내지 약 250 ℃ 이하의 온도에 견딜 수 있는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3차 아민 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기 바람직한 특징을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 본 발명의 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다: a) 넓은 범위의 환경적 조건 및 이소시아네이트 지수 (예를 들어 약 65 만큼 낮지만 약 60 초과인 지수) 에 걸친 매우 낮은 화학적 방사; b) 심지어 주변보다 높은 온도 (예를 들어 약 25 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위의 온도) 에서도 물 또는 수용액에 폼이 노출될 때, 3차 아민 촉매의 침출 없이 폼에 공유 결합된 촉매를 유지하기에 충분한 가수분해 안정성; 및 c) 심지어 가열 및 습도 조건 하에서도 접촉 지점에서의 현저한 중합체 열화가 없도록 3차 아민 촉매가 폴리우레탄 중합체로부터 기타 중합체로 최소 이동하는, 폴리우레탄 중합체 및 기타 중합체 (예를 들어 폴리카르보네이트) 사이의 안정한 접촉 계면.
오픈 셀 가요성 폴리우레탄 폼 (open cell flexible polyurethane foam) 의 제조는 다양한 첨가제를 사용하고, 이 중 하나 각각은 생성물의 최종 특징 및 물리적 특성을 결정하는 역할을 한다. 비록 이러한 첨가제가 전체 제형에서 작은 백분율을 나타내고 이의 방사가 비교적 낮은 것으로 예상되기는 하지만, 최종품에서 낮은 휘발성 유기물 함량 (VOC: volatile organic content) 에 관하여 증가되는 환경적 요구는, 첨가제가 폼 성능을 유지하면서 이러한 낮은 방사를 달성하는 것을 추가로 요구한다. 통상적인 덜 환경 친화적인 표준 제품과 마찬가지로 수행할 수 있는 방사 없는 첨가제에 대한 업계의 요구가 있다.
폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 통상적 생산 공정이 방사성인 첨가제를 사용한다는 것은 익히 공지되어 있다. 3차 아민 예컨대 트리에틸렌디아민 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 산업에 의해 사용된 통상적 방사성 촉매이다.
폼으로부터의 방사를 감소시키는데 사용된 전략 중 하나는, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 3차 아민 촉매에 관능기를 도입하는 것을 기초로 한다. 이러한 접근을 사용하여, 3차 아민 촉매는 폴리우레탄 중합체에 공유 결합되어 유지되어서, 환경에의 이의 방출을 방지할 것이다. 이러한 접근은, 관능화 3차 아민이 이소시아네이트와 조기에 반응하여, 불량한 물리적 특성을 야기할 중합체 사슬 말단화, 과도한 셀 오프닝 또는 폼 함몰, 또는 광범위한 수축 및 불량한 치수 안정성을 야기할 수 있는 과도한 가교와 같이 원치 않는 부작용을 야기할 수 있기 때문에 일부 제한이 있다. 악취 및 방사를 감소시키기 위한 또다른 대안적 접근은, 증가된 분자량 및/또는 극성을 갖는 물질을 이용하는 것을 기초로 한다. 생성물 예컨대 디메틸아미노프로필 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, 비스(디메틸아미노프로필) 아민 및 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민은, 산업 표준에 비해 허용가능한 물리적 특성을 제공할 수 있는 한편, 가장 통상적 반응성 촉매는 항상 오늘날의 소비자 및 생산자 요건을 달성할 수 없다. 이러한 촉매를 사용하는 것은 폼으로부터의 전체적 방사를 유의하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 제조된 최종품은 전형적으로 방사가 없지 않고, VOC 및 FOG 값은 VDA 278 검출 방법에 따라 수 백 ppm 을 달성할 수 있다. 이소시아네이트 반응성 3차 아민 촉매에 요구되는 한 가지 핵심적 특징은, 성장하는 폴리우레탄 중합체와 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하는 이의 능력에 관한 것이다. 공유 결합은 폼 샘플이 가열되고 방사물이 불활성 기체의 일정한 흐름에 의해 가열 챔버로부터 제거될 때 폴리우레탄 중합체 중에 아민 촉매를 보유하기에 충분히 안정해야 한다. 현재, 중합 공정 동안 이소시아네이트와 반응할 수 있는 다양한 관능화 아민 폴리우레탄 촉매가 있다. 그러나, 많은 경우에 이러한 반응성 촉매 중 일부를 사용해 제조된 폼은, 폴리우레탄 중합체에 아민 촉매를 붙드는 공유 화학 결합이 시험 온도에서 충분히 안정하지 않기 때문에 아민 방사를 여전히 가질 수 있다. 임의의 이론 또는 설명에 얽매이지 않으면서, 상기 방사는 폴리우레탄 중합체로부터 아민 촉매의 방출 또는 아민-중합체 부가물의 열 분해로부터 부산물 및 화학적 분절물의 방출을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
열 안정성 이외에, 이러한 촉매는 바람직하게는 다양한 조건 및 pH 하에서 가수분해적으로 안정한 공유 결합을 형성한다. 3차 아민과 폴리우레탄 중합체 사이의 화학 결합의 가수분해 안정성은, 폴리우레탄 폼이 수분 및/또는 물에 노출될 수 있는 텍스타일과 접촉되는 적용물에서 또는 폼이 피부와의 접촉 동안 물에 직접 노출될 수 있는 적용물에서 중요한 역할을 한다. 중합체와 3차 아민 사이의 화학 결합의 가수분해 안정성이 충분하지 않은 경우, 3차 아민 촉매는 폴리우레탄 중합체로부터 침출될 수 있고, 아민이 피부에 직접 접촉되어 피부 자극 또는 피부 민감화를 야기할 수 있게 한다.
마지막으로, 낮은 이소시아네이트 지수에서 열 안정성 및 촉매 부동화가 추가 성능 요건이다. 전형적 지수 예컨대 90-115 에서 열 안정성 이외에, 신규 촉매는 65 만큼 낮고 전형적으로 60 초과인 지수에서 방사가 없고 열 안정성을 갖는 폴리우레탄 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있는 것이 필요하다. 이는, 낮은 이소시아네이트 지수에서 폴리올 및 물로부터의 모든 OH 기와 반응할 수 있는 충분한 NCO 기가 없기 때문에 만족시키기 어려운 요건이고, 이에 따라 신규 아민 첨가제는 동시에 양호한 품질의 폼을 제공하기 위해 충분한 촉매적 활성을 제공하고, 폴리올 및 물로부터의 OH 기와 효과적으로 경쟁하여 폴리우레탄 중합체의 일부가 되고 중합 공정이 완료되면 중합체에 보유될 수 있는 것이 필요하다.
미국 특허 번호 5,859,079 는 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아 및 3-디메틸아미노프로필우레아를 포함하는 폴리우레탄 촉매 조성물을 개시했다. 그러나 경화된 중합체가 120 ℃ 만큼 높은 온도로 가열될 경우 방사가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 촉매를 사용하여 제조된 폼과 접촉되는 물은 증가된 알칼리성을 가질 수 있다.
미국 특허 번호 6,858,654 는 겔화 촉매 및 취입 촉매를 포함하는 폴리우레탄 형성 반응을 촉진하는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 겔화 촉매는 3차 아미노알킬 치환 1차 또는 2차 아민으로부터 선택되고, 취입 촉매는 상기 1차 아민 잔기로부터 유래된 알칸올 잔기, 1차 아민 잔기 또는 우레이도 잔기를 포함하는 비스(아미노알킬)에테르로부터 선택된다. 이러한 촉매에 의해 제조된 폼은 악취 뿐만 아니라 폴리카르보네이트 얼룩 능력을 가질 수 있다.
미국 특허 번호 4,101,470 은 이소시아네이트와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 OH 기를 갖는 화합물을 개시하고 있다. 상기 조성물의 예는, 비스(디메틸아미노프로필)아민과 프로필렌 옥시드가 반응하여 비스(3-디메틸아미노프로필)(2-히드록시프로필)아민을 생성할 때 수득될 수 있다. 개시된 조성물 및 방법의 한 한계는, 폼이 VDA278 방사 시험 방법에 따라 시험 동안 120 ℃ 로 가열될 때 비스(3-디메틸아미노프로필)(2-히드록시프로필)아민으로부터의 분해 생성물 190 ppm 이 관찰되는 미국 특허 번호 6858654 에 나타낸 실시예에 예시된 화학 결합의 열 안정성의 결여이다.
미국 특허 번호 4,049,591 은 화학식 [R"R"N-(CH2) 3-]2NCH2CHRY [식 중, R" 은 저급 알킬이고, R 은 수소 또는 저급 알킬이고, Y 는 CN, CONH2, CO2R', CONR2' 및 COR' (식 중, R' 은 독립적으로 H, 저급 알킬 또는 아릴임) 로 이루어지는 군으로부터 선택됨] 을 갖는 화합물 촉매량의 존재 하에, 유기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 청구한다. 이러한 화합물의 한계는 소수성적 불안정성 뿐만 아니라 열적으로 안정한 공유 결합의 형성 불능 또는 NCO 와 반응할 수 있는 관능성의 결여로 인한 방사를 포함한다.
상기 명시된 특허들의 개시는 본원에서 참조 인용된다.
생성된 폼이 방사 시험을 통과하는 폴리우레탄 촉매로 제조된 폼에 대한 업계의 요구가 존재한다. 또한 이소시아네이트와 반응하고 극한 환경적 조건을 반영하는 시험 조건에 견딜 수 있는 열적으로 안정한 공유 결합을 형성하는 촉매에 대한 본 업계의 요구가 존재한다. 상기 요구는, 폴리올 및 물로부터의 모든 OH 와 반응하기에 화학량론적으로 불충분한 양의 NCO 가 존재하기 때문에, 이소시아네이트 지수가 낮은 수준 (65 만큼 낮지만 60 초과인 지수) 으로 감소되므로 도전과제가 될 수 있다. 또한, 필요한 촉매는 (예를 들어 폼이 습기/수분 및 열과 직접 또는 간접적으로 접촉될 때) 최종 사용자에 대한 아민 노출을 회피하기 위해 폴리우레탄 물품으로부터의 아민 촉매 침출을 방지하기 위한 가수분해적으로 안정한 공유 화학 결합을 형성할 수 있어야 한다. 또한, 3차 아민 촉매와 폴리우레탄 중합체 사이의 공유 결합은, 열 및 습기의 극한 환경 조건 하에 안정하여 폴리우레탄이 기타 물질과 접촉될 때 (예를 들어 폴리카르보네이트가 폴리우레탄과 접촉됨) 기타 물질이 손상 또는 열화되지 않아야 한다.
본 발명의 요약
본 발명은 통상적 반응성 촉매 및 아민 방사 및 결국 오픈 셀 가요성 폴리우레탄 폼으로부터의 전체적 방사를 감소시키는 방법과 관련된 문제를 해결한다. 본 발명은 또한 물 접촉 동안 폼으로부터 침출되는 촉매와 관련된 문제를 해결하고, 이에 따라 최종 사용자의 아민에 대한 노출을 회피한다. 본 발명은 또한 특정 물질이 폴리우레탄 중합체 (예를 들어 열 및 습도의 극한 환경 조건 동안 폴리우레탄 폼에서 촉매 이동에 의해 야기될 수 있는 문제) 와 접촉될 때 물질 열화의 문제를 해결한다. 본 발명은 최적의 물리적 특성 및 발포 속도 또는 상승 운동을 갖는 폼 생성물을 제공하면서 이러한 문제를 해결한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하기 위하여 그 구조에 1차 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 겔화 촉매를 사용한다. 본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 겔화 아민은, Me 이 CH3 기인 [Me2N-(CH2)3]2N-(CH2)3-NH2 의 화학 구조를 갖는 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 포함한다.
본 발명의 겔화 아민 촉매는 하기 이점을 제공할 수 있다: a) 약 120 ℃ 내지 약 250 ℃ 이하의 온도의 엄격한 조건 하에 아민 촉매로부터 기원하는 방사물의 제거; b) 아민 촉매가 다양한 온도 및 pH 에서 습기 또는 물에 노출될 때 중합체에 보유되는 폴리우레탄 중합체의 형성; c) 본 발명의 촉매로 제조된 폴리우레탄 중합체와 접촉되는 폴리카르보네이트와 같은 기타 물질의 최소 열화 또는 열화 없음; d) 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때 VOC 및 FOG 에서의 전체적 방사 감소; 및 e) 3차 아민 촉매의 높은 활성으로 인한 이의 사용 수준의 현저한 감소.
본 발명의 촉매를 사용할 때, 제조된 폼은 하기에 의해 특징 지어진다: a) VDA 278 방법에 의해 측정된 낮은 아민 방사 내지 아민 방사 없음 및 감소된 전체적 방사; b) 우수한 물리적 특성 예컨대 인장 및 인열 강도, 압축 변형, ILD, 지지 인자 (support factor) 및 탄력성; c) 폴리우레탄 중합체와 접촉되는 폴리카르보네이트와 같은 기타 물질의 최소 열화 또는 열화 없음; d) 약 250 ℃ 이하에서 강하고 열적으로 안정한 공유 결합에 의해 폴리우레탄 중합체에 보유된 아민; e) 다양한 온도 및 pH 에서 수분 또는 물에 노출될 때 3차 아민이 폴리우레탄 중합에 보유되는 것을 허용하는 충분한 가수분해 안정성; 및 f) 겔화 아민 촉매의 높은 촉매적 활성으로 인한 겔화 아민 촉매 사용 수준의 현저한 감소.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 아민 촉매는 선택된 아민 취입 촉매, 예컨대 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원, 더 바람직하게는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 본 발명의 촉매를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 생성된 폼에 관한 것이다.
본 발명의 한 양상은 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 아크릴로니트릴 및 비스(디메틸아미노프로필)아민을 접촉시키는 것; 및 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 수득하기에 충분한 조건 하에 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민과 수소를 접촉시키는 것을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 포함하는 촉매의 존재 하에 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은, 폼이 VDA 278 에 따라 측정될 때 아민 방사가 없는 상기 양상 중 어느 하나에 따라 제조된 폼에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 폼이 개선된 물리적 특성을 갖는 상기 양상 중 어느 하나에 따라 제조된 폼에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양상은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
도 1 은 실시예 3 에 따라 제조된 폼에 관한 시간에 따른 상승 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 폼과 접촉되는 폴리카르보네이트 표면에 대한 열화 측정에 관한 실시예 5 에서 사용된 시험 장치의 예시이다.
도 3 은 실시예 5 에 따라 시험된 폴리카르보네이트 표면의 예시이다.
도 4 는 실시예 5 에 따라 시험된 폴리카르보네이트 표면의 예시이다.
본 발명은 아민 촉매 조성물, 제조 방법, 및 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 촉매 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 아민 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민은 하기를 위해 사용될 수 있다: a) 폼 물리적 특성을 절충시키지 않으면서 폼 방사를 최소화함 (예를 들어 VDA-278 에 따라 측정되는 경우); b) 폼이 다양한 극한 환경 조건 하에 물 또는 수분에 노출될 때 수성 상에서 pH 의 증가가 없는 가수분해적으로 안정한 폼을 제공함; c) (예를 들어 폴리카르보네이트 표면이 다양한 온도 및 습기의 극한 조건 하에 폴리우레탄 폼에 노출될 때) 폴리우레탄 중합체 밖으로 이동하지 않는 촉매의 결과로서 폴리우레탄과 접촉되는 물질에 대한 손상이 없음; d) 최적 물리적 특성 예컨대 약 28 내지 약 80 kg/m3 범위를 갖는 표적 밀도 (ASTM 3574-A), 약 40 내지 약 120 L/M 범위를 갖는 공기 흐름 (ASTM 3574-G), 약 150 내지 약 600N 범위의 ILD (압흔 하중 변형법 (indentation load deflection method) ASTM 3574-B1), 약 2.5 내지 약 3.5 범위, 바람직하게는 약 3 의 지지 인자 (ASTM 3574-B1), 및 약 40 내지 약 80 % 범위의 탄력성 (ASTM 3574-H).
본 발명에 한 양상에서, 바람직한 폼은 약 80 내지 약 200 % 범위의 인장/HA 인장/신장/HA 신장 = DIN 53571, 약 1 내지 약 20% 범위의 50 % 압축 변형 = ASTM D3574-D, 약 5 내지 약 15 % 범위의 HA 압축 변형 = ASTM D3574-J1 및 J2, 및 약 150 내지 약 400 범위의 인열 = ASTM D3574-F 를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 하기 화학 구조를 갖는 3차 아민 촉매를 사용한다: [Me2N-(CH2)3] 2N-(CH2)3-NH2 (식 중, Me 는 CH3 기임). 본 발명의 촉매는 약 0.1 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp 범위의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 아민 촉매는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법의 예는 비스(디메틸아미노프로필)-시아노에틸-아민을 제조하기 위한 아크릴로니트릴과 비스(디메틸아미노프로필)아민의 반응, 이후 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 제공하기 위한 니트릴 관능기의 촉매적 수소화를 포함한다. 본 발명의 촉매를 제조하는데 적합한 방법의 예는 아래 실시예 1 에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매는 낮은 화학적 방사, 최적의 물리적 특성, 최적의 발포 속도 또는 상승 운동, 심지어 약 120 ℃ 및 약 250 ℃ 이하의 온도에서도 유의한 아민 방사 감소, 폼이 다양한 온도 및 pH 에서 수분 또는 물에 노출될 때 3차 아민 겔화와 폴리우레탄 중합체 사이의 가수분해적으로 안정한 화학 결합, 뿐만 아니라 업계에 공지된 기타 유사한 촉매와 비교했을 때 비교적 낮은 사용 수준을 갖는 폼을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서 본 발명의 촉매는, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 또는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, 및 전형적으로 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 취입 아민 촉매와의 조합으로 겔화 촉매로서 사용될 수 있다. 취입 아민 촉매의 양은 전형적으로 약 0 pphp 내지 약 5 pphp, 약 0.01 pphp 내지 약 2 pphp 이고, 일부 경우에 약 0.05 pphp 내지 약 1 pphp 이다. 이러한 촉매는, 프리믹스에 각각 별도의 촉매를 첨가하거나 대안적으로 모든 촉매를 프리믹싱하고 촉매의 이 혼합물을 폴리올 프리믹스에 첨가하는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민과의 조합으로 이소시아네이트-반응성 3차 아민 겔화 촉매의 선택된 군의 조합을 사용하는, 낮은 아민 방사 또는 아민 방사가 없는 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 선택된 반응성 겔화 3차 아민 촉매는 하기 관능기 우레아, 2차-아민, 1차 아민, 아미드 또는 2차 히드록실 기 중 임의의 것을 포함한다. 본 발명의 겔화 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민과 함께 이소시아네이트-반응성 3차 아민 촉매의 조합은, 선행 기술에 기재된 임의의 단독 통상적 방사성 또는 비방사성 겔화 촉매로 제조된 폼과 비교했을 때 최소 방사를 갖는 폼을 생성한다. 상기 겔화 촉매에 대한 본 발명의 촉매의 % 비율은 전형적으로 약 100 % 내지 약 5 %, 약 80 % 내지 약 10 % 이고, 일부 경우에 약 70 % 내지 약 20 % 이다. 이러한 촉매는, 프리믹스에 대한 각각의 별도 촉매의 첨가, 또는 대안적으로 모든 촉매의 프리믹싱 및 촉매 혼합물의 폴리올 프리믹스에 대한 첨가와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 조합될 수 있다.
폼의 제조
업계에 공지된 다양한 유형 중 어느 하나의 폼은, 적절한 양의 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 첨가된 전형적 폴리우레탄 제형을 사용하여, 본 발명의 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들어 본원에 기재된 우수한 특징을 갖는 가요성 개방 셀 폴리우레탄 폼은 전형적으로 아래 표 I 에 나타낸 구성성분을 나타낸 양으로 포함할 것이다. 표 I 에 나타낸 구성성분은 아래 상세하게 논의될 것이다.
표 I 폴리우레탄 구성성분
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본 발명에 따른 폴리우레탄 제형에서 사용된 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지 않지만, 이는 전형적으로 당업자에 공지된 범위 이내일 것이다. 예시적 범위는 "NCO 지수" (이소시아네이트 지수) 를 참조로 나타내어지는 표 I 에 주어져 있다. 업계에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 활성 수소의 총 당량 수로 나뉘어진 이소시아네이트 당량 수에 100 이 곱해진 것으로 정의된다. NCO 지수는 아래 식에 의해 나타내어진다.
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100
가요성 폼은 전형적으로 약 4000-5000 의 중량 평균 분자량 및 히드록실가 약 28-35 의 베이스 폴리올과 함께, 폼 조성물 중의 전체 폴리올 함량의 일부로서 공중합체 폴리올을 사용한다. 베이스 폴리올 및 공중합체 폴리올은 본원에서 이하 상세히 기재될 것이다.
촉매
본 발명의 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민은 단독 겔화 촉매로서 사용될 수 있지만 대안적으로 본 발명의 촉매는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 기타 3차 아민과의 조합으로 사용될 수 있다 대안적 3차 아민 겔화 조촉매에 존재하는 이소시아네이트 반응성 기는 본질적으로 1차 아민, 2차 아민, 2차-히드록실 기, 아미드 및 우레아로 이루어진다. 겔화 촉매의 예는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민;디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-히드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민 (POLYCAT®15), 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 및 DABCO® NE1082), 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-히드록시프로필) 피페라진, N-(2-히드록시프로필)-모르폴린, 및 N-(2-히드록시에틸이미다졸) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다. 본 발명의 촉매 및 상기 촉매 조합은 하나 이상의 취입 촉매와 함께 사용될 수 있다. 상기 언급된 겔화 촉매와의 조합으로 사용될 수 있는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 취입 조촉매의 예는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 (DABCO® NE200), 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르 (DABCO® NE300) 을 포함한다.
촉매 조성물은 또한 기타 구성성분, 예를 들어 전이 금속 촉매 예컨대 유기주석 화합물 또는 비스무트 카르복실레이트 (예를 들어 원하는 폴리우레탄 폼이 가요성 슬랩 스톡 (slab stock) 인 경우) 를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 또한 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우릴메르캅타이드, 디부틸주석 디라우릴메르캅타이드, 디메틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디메틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 디부틸주석 비(2-틸헥실 메르캅트아세테이트), 제1주석 옥테이트, 기타 적합한 유기주석 촉매, 또는 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 기타 금속 및 이의 염, 예컨대 예를 들어 비스무트 (Bi) 가 또한 포함될 수 있다. 적합한 금속 염은 카르복실레이트 염을 포함하고, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오 옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 및 기타 적합한 카르복시산의 염을 포함한다. 납 (Pb), 철 (Fe), 아연 (Zn) 과 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복시산, 옥탄산, 네오 옥탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 및 기타 적합한 카르복시산의 기타 전이 금속 염이 또한 포함될 수 있다. 금속 촉매 및 금속 촉매 염의 양은 약 0.01 내지 약 0.2, 및 약 0.1 내지 약 0.16 범위일 수 있다.
본 발명의 아민 촉매, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 상기 열거된 아민과 함께 사용될 수 있는 한편, 상기 사용은 폼의 유용한 수명 동안 및 폼 제조 동안 폼으로부터의 방사를 증가시킬 수 있는데, 이는 이소시아네이트 반응성 조촉매 사이의 화학 결합의 열 안정성이 본 발명의 촉매만큼 안정하지 않기 때문이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 폼의 제조를 위한 상기 방사성 3차 아민 촉매(들) 의 로딩은 약 0.1 내지 약 20 pphp, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 가장 전형적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp 범위일 것이다. 그러나, 임의의 유효량이 사용될 수 있다. 용어 "pphp" 는 폴리올 100 부 당 부를 의미한다.
한 양상에서, 본 발명의 아민 또는 본 발명의 아민을 함유하는 조성물은 산과 접촉됨으로써 블로킹된 산이다. 적합한 산은, 이소시아네이트 반응기가 있거나 없는 단일 또는 다중 산 기와 함께 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환 방향족 기를 함유하는 임의의 유기 카르복시산을 포함할 것이다. 산의 예는 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 피발산, 네오펜탄산, 네오데칸산, 네오도데칸산, 2-에틸헥산산, 글리콜산, 글루콘산, 살리실산, 락트산, 벤조산, 프탈산, 프탈산 무수물과 글리콜로부터 수득된 프탈산 모노에스테르, 다중산 예컨대 특히 폴리아크릴산을 포함한다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 제한 없이, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 를 포함한다. 본 발명의 한 양상에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI 또는 이의 임의의 혼합물은 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된다. 기타 적합한 이소시아네이트 화합물은 "미정제 MDI" 로서 시중에 공지된 디이소시아네이트 혼합물이다. 한 예는 명칭 PAPI 로 Dow Chemical Company 에 의해 시판되고, 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 기타 이성질체 및 유사 고급 폴리이소시아네이트를 함유한다. 임의의 적합한 이소시아네이트가 사용될 수 있는 한편, 상기의 예는 지수가 약 60 내지 약 120, 일부 경우에 약 60 내지 약 65, 전형적으로 약 90 내지 약 110 범위인 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 양은 일반적으로 약 95 내지 약 105 범위이다.
폴리올 구성성분
폴리우레탄은 유기 이소시아네이트와 폴리올, 전형적으로 폴리올 혼합물의 히드록실 기와의 반응에 의해 제조된다. 반응 혼합물의 폴리올 구성성분은 적어도 주요 또는 "베이스" 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 베이스 폴리올은 비제한적 예로서 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 다가 화합물, 예컨대 디올 및 트리올로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응을 위한 디올 및 트리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올을 포함한다. 업계에 공지된 기타 베이스 폴리올 예는 폴리히드록시-말단화 아세탈 수지, 히드록실-말단화 아민 및 히드록실-말단화 폴리아민을 포함한다. 이의 및 기타 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 번호 4,394,491 에서 찾을 수 있고; 본원에서 참조 인용된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 폴리우레탄의 겔화 및 취입 반응을 촉매작용할 수 있는 3차 아민 기를 함유하는 것, 예를 들어 US 8,367,870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; 및 WO03/055930 A1 에 기재된 것을 포함하고; 상기 US 및 WO 공개문헌의 개시 내용은 본원에서 참조 인용된다. 기타 유용한 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올은 베이스 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어 2- 및 3-관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 2- 및 3-관능성 물질은 제한 없이, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기반 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기반 폴리에테르 트리올, 및 기타 유사 화합물 또는 혼합물을 포함한다.
상기 기재된 베이스 폴리올 이외에 또는 그 대신에, "공중합체 폴리올" 로 통상 나타내는 물질은 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 구성성분에 포함될 수 있다. 공중합체 폴리올은 변형에 대한 저항성을 증가시키기 위해, 예를 들어 하중을 견디는 특성을 개선하기 위해 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있다. 하중 견딤 요건에 따라, 공중합체 폴리올은 총 폴리올 함량 중 약 0 내지 약 80 중량% 를 포함할 수 있다. 공중합체 폴리올의 예는 제한 없이, 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하고, 이들 모두는 업계에 공지되어 있고 시판된다.
그라프트 폴리올은 비닐 단량체, 전형적으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 출발 폴리올에 공중합하여 제조된다. 출발 폴리올은 전형적으로 글리세롤-개시 트리올이고, 전형적으로 에틸렌 옥시드 (약 80-85% 1차 히드록실 기) 로 말단-캡핑된다. 공중합체 중 일부는 출발 폴리올 중 일부에 그라프트된다. 그라프트 폴리올은 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 불변 출발 폴리올의 단독중합체를 함유한다. 그라프트 폴리올의 스티렌/아크릴로니트릴 고체 함량은 전형적으로 5 wt% 내지 45 wt% 범위이지만, 업계에 공지된 임의의 유형의 그라프트 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리우레아 개질된 폴리올은 출발 폴리올의 존재 하에 폴리우레아 분산액을 함유하는 생성물과 디아민 및 디이소시아네이트를 반응시켜 형성된다. 사용하기에 또한 적합한 폴리우레아 개질된 폴리올의 변형은, 폴리올 중 이소시아네이트 및 알칸올아민의 제자리 (in situ) 반응에 의해 형성되는 폴리이소시아네이트 중부가 (PIPA) 폴리올이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 적합한 폴리올은 천연 오일 폴리올 또는 재생성 천연 공급원 예컨대 식물성 오일로부터 수득된 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생성인 공급원으로부터의 폴리우레탄 폼의 제조에서 유용한 폴리올은 화석 연료 및 기타 비지속성 공급원의 고갈을 최소화하는데 매우 바람직하다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세리드로 이루어진다. 한 천연 오일 폴리올은 피마자 오일, 리시놀레산의 천연 트리글리세리드 (이는 심지어 낮은 히드록실 함량과 같은 특정 제한을 가짐에도 불구하고 폴리우레탄 폼을 제조하는데 통상 사용됨) 이다. 기타 천연 오일은 이를 폴리우레탄 중합체의 제조에 유용하게 만들기 위해 충분한 히드록실 함량을 도입하도록 화학적으로 개질되는 것이 필요하다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 변형하려고 시도하는 경우 고려될 수 있는 2 개의 화학적 반응성 부위가 존재한다: 1) 불포화 부위 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 부위는 에폭시화 이후 개환을 통해 또는 히드로포르밀화 이후 수소화를 통해 히드록실화될 수 있다. 대안적으로, 트랜스-에스테르화는 또한 천연 오일 및 지방에 OH 기를 도입하기 위해 이용될 수 있다. 에폭시화 경로를 사용한 천연 폴리올의 제조를 위한 화학적 방법은, 에폭시화 천연 오일, 개환 산 촉매 및 개환제를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 식물-기반 오일 (에폭시화 식물성 오일) 및 에폭시화 동물성 지방을 포함한다. 에폭시화 천연 오일은 완전히 또는 일부 에폭시화될 수 있고, 이러한 오일은 대두 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 참깨 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 오동 오일, 목화씨 오일, 홍화 오일, 땅콩 오일, 아마씨 오일 및 이의 조합을 포함한다. 동물성 지방은 어류, 탤로우 및 라드를 포함한다. 이러한 천연 오일은 C12 내지 C24 의 다양한 사슬 길이를 갖는 포화 또는 불포화될 수 있는 지방산의 트리글리세리드이다. 이러한 산은 하기일 수 있다: 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 리그노세린산; 2) 모노-불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 다불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산. 일부 또는 완전 에폭시화 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에 퍼옥시산을 반응시킬 때 제조될 수 있다. 오일의 에폭시화에서 이용된 퍼옥시산의 예는 본원에서 참조 인용되는 WO 2006/116456 A1 에 기재되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다중 친핵성 기를 갖는 기타 화합물에 의한 에폭시화 오일의 개환이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라 에폭시화 오일의 올리고머화가 또한 발생할 수 있다. 개환은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 생성한다. 히드로포르밀화/수소화 공정에서, 오일은 적합한 촉매 (전형적으로 코발트 또는 로듐) 의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물로 충전된 반응기에서 히드로포르밀화되어 알데히드를 형성하고, 이는 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화되어 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은, 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용하여 적합한 폴리-히드록실 함유 성분에 의한 트랜스-에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 일부 수소화 오일이 트랜스에스테르화 공정에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 제한 없이, 대두 오일, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 홍화 오일, 어유, 해표유, 팜 오일, 오동 오일, 올리브 오일 또는 임의의 배합물을 포함한다. 임의의 다관능성 히드록실 화합물 예컨대 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨 또는 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리올 양은 pphp 에 의해 정의된다. 상기 정의된 3 개의 유형의 폴리올이 존재한다: 약 100 pphp (오로지 폴리올) 내지 약 10 pphp 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 공중합체 폴리올 (CPP) 은 약 0 내지 약 80 pphp 범위로 사용될 수 있다. 마지막으로 전형적으로 존재할 수 있는 NOP (천연 오일 폴리올) 는 약 0 내지 약 40 pphp 로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 폴리올 중 하나 이상은 3 내지 5, 3 내지 4, 일부 경우에 3 내지 3.5 의 관능도를 갖는다. 본 발명의 또다른 양상에서, 폴리올 중 하나 이상은 약 15 내지 약 50 범위인 OH 가를 갖는다.
취입제
폴리우레탄 폼 제조는 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스에 공극을 생성하기 위한 취입제 (BA) 의 내포에 의해 보조될 수 있다. 임의의 적합한 취입제가 사용될 수 있다. 적합한 취입제는 발열성 중합 반응 동안 증발되는 낮은 비등점을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 취입제는 일반적으로 불활성이거나 이는 낮은 반응성을 갖고, 이에 따라 이는 중합 반응 동안 분해되거나 반응하지 않을 확률이 크다. 저반응성 취입제의 예는 제한 없이, 이산화탄소, 클로로플루오로카본 (CFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 플루오로올레핀 (FO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로르플루오로올레핀 (HCFO), 아세톤, 및 낮은-비등 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 이의 혼합물을 포함한다. 기타 적합한 취입제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 기체를 생성하는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다. BA 의 양은 전형적으로 약 0 (물 취입) 내지 약 80 pphp 이다. 물 (이소시아네트와 반응하여 CO2 를 생성함으로써 폼을 취입시킴) 은 약 0 (BA 가 포함된 경우) 내지 약 60 pphp (매우 저밀도 폼), 전형적으로 약 1.0 pphp 내지 약 10 pphp, 일부 경우에 약 2.0 pphp 내지 약 5 pphp 범위로 존재할 수 있다.
기타 임의적 구성성분
다양한 기타 성분이 본 발명에 따른 폼을 제조하기 위해 제형에 포함될 수 있다. 임의적 구성성분의 예는 제한 없이, 셀 안정화제, 가교제, 사슬 증량제, 안료, 충전제, 내연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 취입 촉매, 전이 금속 촉매, 알칼리 및 알칼리 토류 카르복실레이트 염 및 이 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
셀 안정화제는 예를 들어 실리콘 계면활성제 뿐만 아니라 유기 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 계면활성제의 예는 제한 없이, 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 제한 없이, 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 및 이 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제는 제한 없이, 4차 암모늄 염 (pH 의존적 또는 영구적으로 하전됨) 예컨대 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 폴리에톡시화 탤로우 아민, 벤잘코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드 등을 포함한다. 적합한 쯔비터이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 제한 없이, 술테인, 아미노산, 이미노산, 베타인 및 포스페이트를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 제한 없이, 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 (예컨대 데실, 라우릴 및 옥틸 글루코시드), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 페놀 에테르, 글리콜 알킬 에스테르 등을 포함한다. 셀 안정성화제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다. 내연제는 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp, 약 0 내지 약 5 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
가교제는 제한 없이, 히드록실 기, 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 및 이소시아네이트 기와 반응성인 기타 활성 수소-함유 기로부터 선택되는 둘 이상의 잔기를 함유하는 저분자량 화합물을 포함한다. 가교제는 예를 들어 다가 알코올 (특히 3가 알코올, 예컨대 글리세롤 및 트리메틸올프로판), 폴리아민 및 이의 조합을 포함한다. 폴리아민 가교제의 비제한적 예는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 및 이의 조합을 포함한다. 전형적 디아민 가교제는 12 개 이하, 더 통상적으로는 7 개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 가교제는 약 0.1 내지 약 20 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 pphp, 일부 경우 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
사슬 증량제의 예는 제한 없이, 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올 및 물을 포함한다. 사슬 증량제의 특정 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡시화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 사슬 증량제는 약 0.1 내지 약 100 pphp, 전형적으로 약 0.1 내지 약 50 pphp, 일부 경우 약 0.1 내지 약 5.0 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
안료는 생산 동안 폴리우레탄 폼을 컬러 코딩 (color code) 하는데, 예를 들어 생성물 등급을 식별하거나 황변을 감추는데 사용될 수 있다. 안료는 폴리우레탄 업계에 공지된 임의의 적합한 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 안료 또는 착색제는 제한 없이, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 카본 블랙을 포함한다. 무기 안료의 예는 제한 없이, 티타늄 디옥시드, 철 옥시드, 또는 크로뮴 옥시드를 포함한다. 안료의 양은 약 0 pphp (첨가된 안료 없음) 내지 약 40 pphp 범위일 수 있다.
충전제는 폴리우레탄 폼의 밀도 및 하중을 견디는 특성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 제한 없이, 바륨 술페이트 또는 칼슘 카르보네이트를 포함한다. 충전제의 양은 약 0 pphp (첨가된 충전제 없음) 내지 약 40 pphp 범위일 수 있다.
내연제는 폴리우레탄 폼의 가연성을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어 적합한 내연제는 제한 없이, 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀, 또는 멜라민 분말을 포함한다. 내연제는 약 0 내지 약 20 pphp, 약 0 내지 약 10 pphp, 약 0 내지 약 5 pphp 의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 촉매는 특정 아민 촉매를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 배제될 수 있는 물질의 예는, 특히 비산 촉매 (fugitive catalyst) 로서 전형적으로 공지된 이소시아네이트 기를 갖지 않는 아민 촉매이고, 이의 사용 수준이 0.20 pphp 초과, 일부 경우 0.10 pphp 초과, 일부 경우 0.05 pphp 초과인 경우 이러한 물질은 아민 방사에 기여한다. 이러한 카테고리 내의 아민의 예의 목록은 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, N,N'-디메틸-피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노-메틸)페놀, N-메틸디시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌 트리아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노-시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, 또는 이의 산 블로킹된 유도체 등, 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 양상은 하기 실시예에 의해 예시된다. 이러한 실시예는 오로지 예시적이고, 본원에 첨부된 임의의 청구항의 범주를 제한하지 않을 것이다. 폼은 아래 기재된 핸드믹스 평가 또는 기계 평가를 사용하여 평가되었다.
실시예
핸드믹스 평가
핸드믹스 실험을 하기 과정을 사용하여 수행하였다. 5000 rpm 으로 회전되는 7.6 cm 직경 고전단 혼합 블레이드가 장착된 기계적 혼합기를 사용하여 약 10 분 동안 제형을 함께 혼합하였다. 프리믹스된 제형을 저온 인큐베이터를 사용하여 23 ± 1 ℃ 에서 유지하였다. Mondur TD-80 (톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 2,4/2,6 이성질체 배합물) 또는 개질된 MDI 를, 각각의 폼의 보고된 지수에 관하여 정확한 화학량론적 양으로 프리믹스에 첨가하였다. 혼합물을 Premier Mill Corporation Series 2000, Model 89 에 의해 함께 배합하고, 약 5 초 동안 분산시켰다. 발포된 혼합물을 Imperial Bondware #GDR-170 종이 버킷에 옮기고, 자유 상승되게 하면서 데이터를 기록하였다.
기계 평가
Hi Tech Sure Shot MHR-50, 실린더 교체 시리즈 (cylinder displacement series) 및 고압 기계에서, 가요성 성형 폼에 대해 기계 실행을 수행하였다. 각각의 제형에 적절한 폴리올, 물, 가교제, 계면활성제 및 촉매로 이루어지는 새로운 프리믹스를 기계에 충전하였다. Monur TD-80 을 전체 연구 전반에서 사용하였다. 기계의 내부 온도 제어 장치를 통해 모든 화학물질 온도를 23 ± 2 ℃ 에서 유지하였다. 63 ± 2 ℃ 에서 유지된 등온 제어 가열된 알루미늄 몰드에 폼을 부었다. 몰드는 40.6 cm x 40.6 cm x 10.2 cm 의 내부 치수로 설계된 전형적 물성 툴 (typical physical property tool) 이었다. 몰드는 5 개의 벤트를 갖는데, 각각은 직경이 약 1.5 mm 이고, 각각의 모서리 및 뚜껑의 기하학적 중심로부터 10.0 cm 떨어진 각 코너에 중심을 두고 있다. 매번 붓기 전에 몰드에 용매-기반 이형제를 분무하고, 붓기전에 1 분 동안 건조시켰다. 몰드를 완전히 충전하고 보고된 바람직한 코어 밀도를 얻을 수 있는 습식 화학물질 충전 중량으로 폼 프리믹스를 몰드의 중심에 고이도록 부었다. 평가된 각각의 제형에 대하여 최소 충전 요건을 확립하였다. 초기 부음 이후 240 초 (4 분) 에 폼 물품을 탈형시켰다 (다음 단락에 상술됨). 탈형되면, 폼을 기계적 분쇄기에 통과시키거나, 파쇄까지의 강제력 (FTC: Force-to-Crush) 측정치에 관해 시험하거나, 냉각시켜 치수 안정성을 측정하였다 (이하 상술됨).
2.54 cm 의 갭으로 설정된 Black Brothers Roller 파쇄기를 사용하여 탈형 1 분 이후 각각의 촉매 세트로 제조된 폼을 기계적으로 파쇄하였다. 롤러를 통한 각각의 통과 이후 폼을 90 도 회전시키면서, 각각의 부분에서 파쇄를 3 회 수행했다. 물리적 시험을 위해 제조된 모든 부분은 일정한 온도 및 습도의 방 (21 ± 2℃, 50 ± 2% 상대 습도) 에서 7 일 이상 동안 조건화시켰다.
탈형 45 초 이후 FTC 측정을 수행하였다. 패드를 몰드로부터 제거하고, 칭량하고 FTC (파쇄까지의 강제력) 장치 (모델 번호 ISCO HGI Pressure Pump) 에 배치하였다. 강제력 검출 장치에는 323 cm2 원형 플레이트 교차 헤드와 드라이브 샤프트 사이에 탑재된 2.2 kg 용량 압력 변환기가 장착되어 있다. 실제 힘은 디지털 디스플레이에 나타난다. 이러한 장치는 [ASTM D-3574, 압입력 휨 시험 (Indentation Force Deflection Test)] 에 따라 구동되고, 새롭게 탈형된 폼의 초기 경도 또는 연화의 수치 값을 제공한다. 뉴턴 (Newton) 으로 기록된 최고 압축 사이클을 달성하는데 필요한 힘으로 분 당 275 mm 의 교차-헤드 속도로 그 본래의 두께의 50 % 로 패드를 압축시켰다. 10 회 압축 사이클을 완료하였다. 사이클은 완료까지 약 30 초 걸렸다.
실시예 1
N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 (아민-1) 의 합성
제 1 단계에서, 1000 ml 스테인레스 스틸 반응기를 424 g 의 비스(디메틸아미노프로필) 아민 및 23 g 의 물로 충전하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 75 ℃ 까지 가열하고, 126 g 의 아크릴로니트릴을 반응기에 1.5 시간의 기간에 걸쳐 천천히 공급하였다. 모든 아크릴로니트릴을 반응기에 수송한 후, 온도를 추가 4.0 시간 동안 75 ℃ 에서 유지했다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 생성물을 반응기로부터 제거하고, GC 로 분석하여, 96 % 수율의 원하는 생성물 2-시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민을 수득했다. 제 2 단계에서, 1000 ml 스테인레스 스틸 반응기를 198 g 의 이소프로판올 및 6.9 g 의 표준 레이니-코발트 촉매 (Raney-Cobalt catalyst) 로 충전하였다. 반응기를 질소로 3 회 퍼징하고, 온도를 120 ℃ 로 증가시켰다. 반응기를 800 psi 의 수소로 가압하고, 시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민 (344 g) 을 약 4 시간의 기간 동안 1 시간 당 약 100 ml 의 속도로 반응기에 공급하였다. 시아노에틸-비스(디메틸아미노프로필)아민의 수송이 완료되면, 온도를 130 ℃ 로 증가시키고 1 시간 동안 유지하였다. 생성물을 GC 에 의해 분석하여, 93 % 의 원하는 생성물 N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 (아민-1), 및 5% 비스(디메틸아미노프로필) 아민, 1.5% N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-프로필아미노프로필)-아민 및 0.5% N,N-(비스-(3-(N,N-비스-(디메틸아미노프로필))-아미노)-프로필)-아민을 수득하였다.
실시예 2
다양한 겔화 촉매로 제조된 PU 폼의 물리적 특성, 및 표준 촉매 디메틸아미노프로필 우레아 및 비스(디메틸아미노프로필) 우레아와 이의 비교
32 oz (951 ml) 종이컵 중에서 (표 II 에 나타낸 제형에 따라 제조된) 약 302 g 의 프리믹스에 3차 아민 촉매를 첨가하여 폼 패드를 제조하였다. 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 으로 약 10 초 동안 제형을 혼합했다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 를 이후 첨가하고, 제형을 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 으로 대략 또다른 6 초 동안 잘 혼합하고, 그 후 이를 70 ℃ 로 사전 가열된 몰드에 붓고, 4 분 이후 탈형시켰다. 폼 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 파쇄하고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 파쇄하였다. 폼 패드를 48 시간 동안 일정한 온도 및 습도 조건 하에 저장한 후 절단 및 시험하였다.
표 II: 제형 구성성분
Figure 112017035314626-pct00002
1 약 5500 의 베이스 폴리올 분자량을 갖는, 높은 분자량, 관능도, 및 1차 히드록실 함량의 고관능도 캡핑 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company, Midland, MI. 사제). 2 약 4800 의 베이스 폴리올 분자량을 갖는 공중합 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그라프트 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company, Midland, MI. 사제). 3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨. 4 아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨.
이러한 높이 증가는 또한 시간에 대한 높이 변화율 (속도) 로서 나타내어질 수 있다. 폼이 표준 높이 (TOC = 컵의 상부 (Top of the Cup)) 를 달성하는데 필요한 혼합 이후 시간, 최대 폼 상승 속도, 최대 속도를 달성하는데 필요한 혼합 이후 시간, 및 목재 혀 누름자 (wooden tongue suppressor) 로 건드렸을 때 중합 매스가 중합체 스트링을 형성할 수 있는 시간인 스트링 겔 시간 (SGT: string gel time) 을 기록하여, 발포 반응의 속도에 대한 유용한 비교가 이루어질 수 있다.
표 III 은 가요성 오픈 셀 성형 폴리우레탄 폼 패드에서 평가된 촉매의 목록을 나타낸다. 가요성 성형 패드는 최종 물리적 특성에 대한 각각의 개별 촉매 화학 구조의 영향을 보여주기 위해 단일 겔화 아민 촉매를 사용하여 제조된다 (표 III 의 폼 실시예에서 취입 촉매는 사용되지 않았음). 원하는 물리적 특성을 트리에틸렌디아민 (TEDA) 을 사용하여 얻었다. 그러나, TEDA 는 이소시아네이트와 반응할 수 없는 방사성 촉매이고, 이에 따라 전체 품질을 손상시키는 (자동차에서의 창문 흐림, PVC 착색, 아민 악취 등) 최종품에서의 비교적 높은 아민 방사를 야기한다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 촉매 중에서, Dabco® NE1070 는 이의 최적 50 % 압축 변형, 습도-에이징된 인장 강도 및 필적하는 인장, 인열 및 신장으로 인해 효과적이다.
표 III: 다양한 통상적 촉매의 물리적 특성
Figure 112017035314626-pct00003
실시예 3
N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민에 관한 상승 운동의 발포 속도 및 사용 수준 비교
발포 성능은 표준 및 신규 아민 촉매에 관한 시간에 대한 폼 높이를 비교하여 평가될 수 있다. 폼 높이 프로파일은, FOMAT 음파 상승 속도 장치 (sonar rate-of-rise device) (이하 "ROR" 로 나타냄) 를 갖는 자유-상승 컵 폼 샘플을 이용하여, 자동화 상승 속도 장비에 의해 측정될 수 있다. FOMAT 장치는, 제형의 모든 구성성분을 혼합한 직후, 시간 (초 (s)) 에 대한 폼 샘플의 상승 높이 (밀리미터 (mm)) 를 측정 및 기록하는 음파 센서를 포함한다. FOMAT 표준 소프트웨어는 시간 플롯에 대한 높이 및 시간 플롯에 대한 속도 모두를 생성한다. 이러한 플롯은 상이한 촉매 제형의 상대적 반응성을 비교하는데 유용하다. 32-oz (951 ml) 종이 컵에서 이소시아네이트 이외에 표 II 의 성분 약 300 g 의 총 중량을 조합하여 가요성 개방 셀 폼을 제조할 수 있다. 이러한 프리믹스 제형을, 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 rpm 으로 약 10 초 동안 혼합한다. 충분한 톨루엔 디이소시아네이트를 이후 첨가하여, 원하는 이소시아네이트 지수 약 100 을 달성하고, 제형을 동일한 교반기를 사용하여 대략 또다른 6 초 동안 약 6,000 rpm 으로 잘 혼합한다. 컵을 이후 FOMAT 센서 아래에 둔다. ROR 측정 시작 시간을 FOMAT 에 대해 자동화하고, 최종 혼합의 종료 직후 시작한다. 컵이 ROR 아래에 놓여지면, 화학적 혼합물은 중합되기 시작한다. 컵의 벽은 수직 방향을 제외한 모든 방향으로의 팽창이 제한되어 있기 때문에, 이러한 팽창은 이 실험에서 도 1 에 나타낸 바와 같이 시간 경과에 따른 높이 증가로서 팽창이 나타난다.
표 IV: 1상승 속도 데이터 및 스트링 겔 시간
Figure 112017035314626-pct00004
1 오로지 겔화 촉매 DABCO®NE1070 또는 아민-1 (이 실험에 존재하는 취입 촉매 없음) 을 사용하여 수행된 상승 속도 데이터; 2 TOC 및 SGT 는 상기 정의된 바와 같음.
실시예 4
N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민으로 제조된 폴리우레탄 폼의 물리적 특성
32 oz (951 ml) 종이 컵 중에 약 302 g 의 프리믹스 (표 2 에서와 같이 제조됨) 에 3차 아민 촉매를 첨가하여 폼 패드를 제조하였다. 2-인치 (5.1 cm) 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 으로 약 10 초 동안 제형을 혼합하였다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 를 이후 첨가하고, 동일한 교반기를 사용하여 약 6,000 RPM 으로 대략 또다른 6 초 동안 제형을 잘 혼합하고, 그 후 이를 70 ℃ 로 사전 가열된 몰드에 붓고, 4 분 이후 탈형시켰다. 폼 패드를 몰드로부터 제거하고, 손으로 파쇄하고, 칭량하고, 75% 패드 두께로 기계 파쇄하였다. 폼 패드를 일정한 온도 (21 ℃) 및 습도 (50 % 상대 습도) 조건 하에 48 시간 동안 저장한 후, 절단 및 시험하였다.
Figure 112017035314626-pct00005
오로지 겔화 촉매 DABCO®NE1070 또는 아민-1 (이러한 실험에서 취입 촉매는 존재하지 않음) 을 사용하여 제조된 폼 패드에 대해 기록된 몰드 데이터
표 V: 주변에서 물리적 특성 데이터
Figure 112017035314626-pct00006
오로지 겔화 촉매 DABCO®NE1070 또는 아민-1 (이러한 실험에서 취입 촉매는 존재하지 않음) 을 사용하여 제조된 폼 패드의 물리적 특성
표 V 는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 시판 표준 3차 아민 촉매 (즉, Dabco® NE1070 촉매) 뿐만 아니라 신규 이소시아네이트 반응성 겔화 촉매 "아민-1"; 전체 화학명: N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 사용하여 제조된 가요성 성형 폴리우레탄 폼 패드의 주변 물리적 특성을 나타낸다. 표 V 는 두 촉매에 대한 주변 물리적 특성이 매우 유사하여, 두 경우 모두에서 우수한 물리적 특성을 갖는 폼 패드를 생성한다는 것을 나타낸다.
표 VI: 습윤 에이징된 물리적 특성
Figure 112017035314626-pct00007
사용된 습윤 에이징된 과정은 하기와 같다: 건조를 위해 24 시간 동안 90 ℃ 에서 건조 오븐에 시험하고자 하는 샘플을 둔다. 건조되면, 90 ℃ 및 100% 상대 습도에서 200 시간 동안 샘플을 에이징한다. 이후 22 시간 동안 70 ℃ 에서 건조 오븐 중에서 에이징 후에 샘플을 건조시킨다. 샘플을 건조 오븐으로부터 제거하고, 물리적 특성을 측정하기 전에 주변 조건에서 평형화시킨다.
물리적 특성에 대한 각 개별적 구조의 영향을 나타내기 위해 단일 아민 촉매를 사용하여 가요성 성형 패드를 제조하였다. 평가는, 신규 겔화 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민이 표준 반응성 촉매 예컨대 Dabco®NE1070 촉매와 유사하게 수행함을 나타낸다.
실시예 5
폴리카르보네이트 표면과 접촉되는, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민을 사용해 제조된 PU 폼의 에이징
약 300 ml 의 물이 바닥에 있는 약 4 ℓ 유리 병의 내부에서 4 cm x 4 cm x 5 cm 폼 조각과 접촉되게 4 cm x 4 cm x 4 mm 폴리카르보네이트 플레이트 (Makrolon GP Clear 099, 4 mm 두께, 항-UV 제 없음) 를 배치하여, 폴리카르보네이트 표면의 안정성을 측정하였다. 병을 온도 (90 ℃) 로 만들고, 폴리카르보네이트 플레이트와 접촉되는 폼을 병 내부에서 물 수준 약 5 cm 위의 빌트-인 유리 지지체 상에 배치하였다. 병을 이후 밀폐하고, 6 일 동안 90 ℃ 로 조건화된 오븐에 두었다. 이제 도 2 를 언급하여, 도 2 는 시험을 위해 폼 및 플레이트가 그 안에 배치되어 있는 병의 실례이다.
상기 기재된 Hi Tech Sure Shot MHR-50, 실린더 교체 시리즈 및 고압 기계를 사용하여 수행된 가요성 성형 폼에 대하여 기계 실행 동안 제조된 폼 샘플을 사용하여 90 의 이소시아네이트 지수로 제조된 표 VII (MDI 가요성 폼) 에 나타낸 제형에 따라 이러한 시험을 위한 폼을 제조하였다.
표 VII: 폴리카르보네이트 시험용 제형
Figure 112017035314626-pct00008
1 Shell Chemicals 시판의 히드록실 가가 28 mgKOH/g 인 약 6000 의 공칭 분자량을 갖는 반응성 3관능성 폴리올. 2 Huntsman 시판의 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올. 3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판된다. 4 아민 촉매는 상기 기재된 바와 같이 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판된다. 5 통상적 MDI 이소시아네이트
Dabco®NE1070 및 아민-1 촉매를 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼에 열-습도 하에 노출된 이후 폴리카르보네이트 플레이트의 외관은 각각 도 3 및 4 에서 볼 수 있다. 또한 도 3 및 도 4 에 나타나 있는 것은 시험되는 동안 폴리카르보네이트 플레이트가 놓여진 폼 표면의 외관이다. "아민-1" 로 제조된 폼은 바뀌지 않는 것으로 나타난 한편, Dabco®NE1070 로 제조된 폼과 접촉된 폼은 손상되고 착색되는 것으로 나타났다. 폴리카르보네이트 시편의 표면 상에 야기된 손상은, 폴리우레탄 폼 시편으로부터 떨어져 침출되고 폴리카르보네이트 표면에 도달하는 아민 촉매의 명백한 지표이다. 이러한 효과는 아민-1 이 촉매로서 사용될 때 명백하게 최소이다.
폴리카르보네이트 플레이트에 대한 표면 손상 정도는 시편의 중량 손실을 측정하여 모니터링될 수 있다. 적은 표면 손상을 갖는 시편은 표 VIII 에 나타낸 바와 같이 적은 중량 손실을 겪는다. 따라서, 아민-1 로 제조된 폼 2 를 사용하여 이러한 시험 조건 하에 노출된 폴리카르보네이트 플레이트는, 표준 아민 촉매 Dabco®NE1070 로 제조된 폼 1 에 노출된 폴리카르보네이트 플레이트보다 적은 질량 손실을 갖는다.
표 VIII: 폴리카르보네이트 시험용 제형
Figure 112017035314626-pct00009
Δmg = 최종 질량-초기 질량 및 % 질량 변화 = 최종 질량-초기 질량/초기 질량. 빈 PC 플레이트 = 임의의 폴리우레탄 표면과 접촉되지 않는 열 습도에 노출된 대조군 폴리카르보네이트 플레이트.
실시예 6
낮은 이소시아네이트 지수에서 표준 반응성 아민 아민 촉매 및 신규 아민 N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민으로 제조된 폼에 대하여 측정된 방사
65 의 계산된 이소시아네이트 지수를 갖는, Hi Tech Sure Shot MHR-50, 실린더 교체 시리즈 및 고압 기계를 사용하여 상기 기재된 바와 같은 기계 폼 패드를 제조하였다. 이러한 폼 샘플을, 표 VIII 에 나타낸 제형 1 및 2 에 따라 이루어진 열 탈착 방사 연구에 사용하였다.
표 VIII: VDA278 방사 시험용 제형
Figure 112017035314626-pct00010
1 35 mgKOH/g 의 히드록실 가를 갖는 반응성 3관능성 폴리올 (BASF 사제). 2 20 mgKOH/g 의 히드록실가 및 45 % 의 고체 함량을 갖는 고탄력성 가요성 폼을 위한 고충전 공중합체 폴리올. 3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨. 4 아민 촉매는 상기 정의된 바와 같이 Air Products and Chemicals, Inc 로부터 시판됨. 5 48 % 의 NCO 함량을 갖는 80 % 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 20 % 2,6-톨루엔디이소시아네이트를 갖는 통상적 TDI 혼합물 (BASF 사제).
표 IX: VDA278 방법을 사용한 방사 결과
Figure 112017035314626-pct00011
표 IX 에 나타낸 폼으로부터의 방사를 열탈착 분석을 사용하여 측정하였고, 90 ℃ (VOC) 및 120 ℃ (FOG) 에서 방사된 성분은 VDA 278 방법에 따라 정량화하였다. 이러한 목적으로, 시험 물질의 샘플을 불활성 기체의 흐름 하에 상응하는 온도로 조건화하고, 방출된 성분을 기체 크로마토그래피의 냉장 주입기에서 축출 (frozen out) 하였다. 혼합물을 이후 기체 크로마토그래피 컬럼에 통과시키고, 총 방사물을 정량화하였다. VOC 및 FOG 를 동일한 샘플을 사용하여 측정한다. 기체 방사물 (VOC) 의 정량화는 외부 톨루엔 표준에 대해 이루어진 한편, 응축성 방사물 (FOG) 은 헥사데칸 (C16-n-알칸) 에 대해 정량화한다. 톨루엔 및 헥사데칸 등몰에서 총 방사물로서 농도를 ppm 으로 보고한다. 표 IX 에서 나타낸 바와 같이, 아민-1 N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민으로 제조된 폼 샘플 2 에서 아민 방사물은 검출되지 않았다.
실시예 7
지수 105 에서 N,N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민으로 제조된 MDI 폴리우레탄 폼의 물리적 특성
표준 취입 촉매로서 Dabco®NE300 의 존재 하에 Dabco®NE1070 에 비해 N, N-비스-(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민의 성능을 측정하기 위해, 105 의 이소시아네이트 지수에서 표 X 에 나타낸 제형에 따라 상기 기재된 과정에 따라서 기계 제조 폼 패드를 제조하였다.
표 X: 물리적 특성에 관한 제형
Figure 112017035314626-pct00012
1 28 mgKOH/g 의 히드록실가, 약 6000 의 공칭 분자량을 갖는 반응성 3관능성 폴리올 (Shell Chemicals 사제). 2 에틸렌 옥시드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 (Huntsman 사제). 3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판됨. 4 아민 촉매는 상기 정의된 바와 같이 Air Products and Chemicals, Inc 로부터 시판됨. 5 통상적 MDI 이소시아네이트.
표 XI: 지수 105 를 갖는 MDI 폼에 관한 물리적 특성
Figure 112017035314626-pct00013
본 발명은 특정 양상 또는 구현예를 참조로 기재되는 한편, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 동등물이 그 구성요소를 치환할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 적합화하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려된 최상의 방식으로 개시된 특정 구현예로 제한되지 않으나, 본 발명은 첨부된 청구항에 있는 모든 구현예를 포함할 것임이 의도된다.

Claims (12)

  1. N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 포함하는, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)-N-(2-히드록시프로필) 아민; N,N-디메틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)-1,3-프로필렌디아민;디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); N-메틸-N-2-히드록시프로필-피페라진, 비스-디메틸아미노프로필 아민, 디메틸아미노프로필 우레아 및 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 1,3-비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N,N'-비스(2-히드록시프로필) 피페라진, N-(2-히드록시프로필)-모르폴린, 및 N-(2-히드록시에틸이미다졸) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3차 아민을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  3. N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 60 내지 65 의 NCO 지수를 갖는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 90 내지 110 의 NCO 지수를 갖는 방법.
  6. 하나 이상의 폴리올, N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(3-아미노프로필)-아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르를 포함하는 촉매 조성물, 하나 이상의 실리콘 계면활성제, 물 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 프리믹스.
  7. 제 6 항에 있어서, 가교제가 디에탄올아민을 포함하는 프리믹스.
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