JP7354755B2

JP7354755B2 - ウレタン樹脂組成物、化合物及び硬化物

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Publication number: JP7354755B2
Application number: JP2019190207A
Authority: JP
Inventors: 善之小田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: JP2021063203A

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、化合物及び硬化物に関する。

ウレタン樹脂は、柔軟性に優れる樹脂であり、ハードセグメントの導入により、強度も兼ね備えることが可能であるため、フィルム、シート、ホース等に成形され、パッキン、Ｏリング、ロール、クリーニングブレード、ゲル等の様々な部材に使用されている。こうしたウレタン樹脂として、例えば、ポリオルガノシロキサンを導入したウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９－１７３９３２号公報

ところが、従来から知られるウレタン樹脂では、熱可塑性は良好であるものの、耐熱性、耐溶剤性に劣る場合があった。熱可塑性と耐熱性・耐溶剤性とは、トレードオフの関係にあることが多い。そこで本発明では、熱可塑性が良好でありながら、耐熱性、耐溶剤性が良好なウレタン樹脂の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレタン樹脂を形成するポリオールを特定のポリオールを用いたうえで、反応性シリル基を特定の形態でウレタン樹脂中に導入し、後架橋させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むウレタン樹脂組成物であって、前記主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との反応物を含むものであり、前記ポリオール（ａ）が、ポリマーポリオール（ａ１）を含むものであり、前記シランカップリング剤（ｂ）が、水酸基と反応しうる基と、反応性シリル基とを有するシランカップリング剤（ｂ１）を含むものであり、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｄ）を含むものである。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いることで、熱可塑性を良好なものとしながら、成形後の加湿をトリガーに後架橋させることで耐熱性、耐溶剤性を向上することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。なお本発明において、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、マトリックスを形成する化合物及び主剤（Ａ）を硬化させる作用を有する化合物を含むものでなくともよく、その他の成分を含む組成物であってもよい。

前記主剤（Ａ）は、ポリオール（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との反応物を含む。

前記ポリオール（ａ）は、ポリマーポリオール（ａ１）を含む。

前記ポリマーポリオール（ａ１）水酸基を２個以上有するポリマーであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、これらの共重合体等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、必要に応じ活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用いて、アルキレンオキシド等の環状エーテルを開環重合させたもの等が挙げられる。

前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、糖類等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールとしては、分子量が３００未満（例えば、５０以上）のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、トリメチルールプロパン、グリセリン等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール（ジオール又は３官能以上のポリオール）；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。前記低分子量ポリオールの分子量は、化学構造式に基づいて算出することができる。

前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量ポリオールを開始剤として、ラクトン化合物と反応（付加）させたもの等を用いることができる。

前記ラクトン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β，δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２－ドデカノリド）等を用いることができる。

前記ラクトン化合物の付加率は、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上及び／又は前記低分子量ポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

特に、本発明では、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との反応物を含むため、ポリマーポリオール（ａ１）として、エステル結合を有するポリマーポリオール（ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール等）を用いた場合であっても、耐加水分解性を向上することができる。

前記ポリマーポリオール（ａ１）の平均官能数は、１．５～３．０であり、好ましくは１．８～２．２であり、より好ましくは１．９５～２．０５である。前記ポリマーポリオール（ａ）が、２種以上のポリマーポリオールを含む場合、前記平均官能数は、各ポリマーポリオールの官能数と、モル基準の含有量に基づき、加重平均値として算出することができる。

前記ポリマーポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。前記ポリマーポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。また、前記ポリマーポリオール（ａ1）が、２種以上のポリマーポリオールを含む場合、前記数平均分子量は、各ポリマーポリオールの数平均分子量と、質量基準の含有量に基づき、加重平均値として算出することができる。

前記ポリマーポリオール（ａ１）の合計の含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記ポリオール（ａ）は、前記ポリマーポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオールを含んでいてもよい。前記その他のポリオールとしては、低分子量ポリオール（ａ２）が挙げられる。

前記低分子量ポリオール（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール）、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。

前記低分子量ポリオール（ａ２）の官能数は、１．５～３．０であり、好ましくは１．８～２．２であり、より好ましくは１．９５～２．０５である。

前記シランカップリング剤（ｂ）は、官能基として水酸基と反応しうる基と、反応性シリル基とを有するシランカップリング剤（ｂ１）を含むものである。

前記水酸基と反応しうる基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。

前記水酸基と反応しうる基の個数は、前記シランカップリング剤（ｂ１）中、１個以上であり、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。

前記反応性シリル基は、ケイ素原子に、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（以下、「反応性基」という場合がある）が、１個以上（好ましくは２個以上、３個以下）結合している基を表し、前記ケイ素原子には、前記反応性基以外に、炭素原子数１～５の炭化水素基が結合していてもよい。

前記反応性シリル基の個数は、前記シランカップリング剤（ｂ１）中、１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは２個以下である。

前記シランカップリング剤（ｂ１）は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、水酸基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、アセトキシ基及びハロゲン原子基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｒ²は、炭素原子数１～５の炭化水素基を表す。
Ｒ³は、単結合、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が、－ＮＨ－に置き換わった基を表す。
Ｒ⁴は、水酸基と反応しうる基を表す。
ａは、０～３の整数を表す。］

前記シランカップリング剤（ｂ１）の含有率は、前記シランカップリング剤（ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記シランカップリング剤（ｂ）は、前記シランカップリング剤（ｂ１）以外に、その他のシランカップリング剤を含んでいてもよい。

前記シランカップリング剤（ｂ）は、前記ポリオール（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

前記ポリオール（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との反応物（以下、「シリル変性活性水素原子含有化合物」という場合がある。）は、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれる水酸基と反応しうる基と、前記ポリオール（ａ）に含まれる水酸基とが反応することにより得られる化合物であり、反応性シリル基を有するものである。前記シリル変性活性水素原子含有化合物において、前記シランカップリング剤（ｂ）の変性率（シランカップリング剤（ｂ）のポリオールへの付加率（シランカップリング剤（ｂ）／ポリオール（ａ））は、モル基準で、１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。シリル変性活性水素原子含有化合物が含まれることで、空気中の水分等により、緩やかに架橋構造が形成されうることとなり、熱可塑性が良好でありながら、耐熱性、耐溶剤性が良好なウレタン樹脂を形成することが可能となる。

前記シリル変性活性水素原子含有化合物の含有率は、前記主剤（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

前記主剤（Ａ）は、前記シリル変性活性水素原子含有化合物以外に、ポリオール（ａ’）を含むことが好ましい。前記ポリオール（ａ’）としては、前記ポリオール（ａ）として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。

前記ポリマーポリオール（ａ１）の含有率は、前記主剤（Ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

前記低分子ポリオール（ａ２）の含有率は、前記主剤（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

前記主剤（Ａ）は、さらに、シリカ粒子（ｃ）を含んでいてもよい。前記シリカ粒子（ｃ）のＳｉＯ₂含有率は、９９．５質量％以上であってもよく、好ましくは９９．７質量％以上であってもよく、上限は１００質量％である。

前記シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上、いっそう好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、いっそう好ましくは５０ｎｍ以下、よりいっそう好ましくは２０ｎｍ以下である。

前記シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径は、ＢＥＴ法により求めた比表面積から算出することができる。

前記シリカ粒子（ｃ）の比表面積は、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは２，５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは７００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍ²／ｇ以下である。

前記シリカ粒子（ｃ）の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

前記シリカ粒子（ｃ）は、親水性であっても疎水性であってもよい。前記シリカ粒子（ｃ）が疎水性である場合、この疎水性シリカ粒子は、ケイ素原子に結合した表面基として、炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１８）のアルキル基や、（メタ）アクリロイル基等を有していてもよい。

前記シリカ粒子（ｃ）は、ディスパー分散機やボールミルによって機械的にポリマーポリオールや短分子ポリオールに分散させておくことが好ましい。また、前記シリカ粒子（ｃ）は、直接主剤（Ａ）又は硬化剤（Ｂ）の一部又は全部に分散させ、必要に応じて主剤（Ａ）又は硬化剤（Ｂ）の残部と混合してもよく、予め有機溶剤に分散させてから主剤（Ａ）又は硬化剤（Ｂ）の一部又は全部を混合し、分散性を高めた後、脱溶剤を実施して主剤（Ａ）または、硬化剤（Ｂ）を調製しても良い。前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

前記シリカ粒子（ｃ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

前記主剤（Ａ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

前記硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｄ）を含むものである。前記ポリイソシアネート（ｄ）は、１分子中に、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート（以下、脂環式構造を有することを、単に「脂環式」という場合がある。）；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基と、前記主剤（Ａ）中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．９０以上、好ましくは０．９５以上、より好ましくは１．００以上、特に好ましくは１．０２以上であり、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１．０５以下である。

前記ウレタン樹脂組成物は、さらに、有機溶剤、改質剤、触媒、整泡剤、硬化剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、強化繊維（ガラス（長繊維・短繊維）、炭素繊維等）等の１種又は２種以上を添加剤として含んでいてもよい。前記添加剤は、主剤（Ａ）に含まれていてもよく、硬化剤（Ｂ）に含まれていてもよい。

前記主剤（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）とを混合し、硬化させることで、ウレタン樹脂成形品を得ることができる。前記主剤（Ａ）には、前記シリル変性活性水素原子含有化合物が含まれるため、得られたウレタン樹脂成形品中には、シリル基を有するユニットが存在することとなり、このシリル基が、空気中の水分等により、ゆるやかに後架橋するため、得られたウレタン樹脂は、熱可塑性が良好でありながら、耐熱性、耐溶剤性が良好なものとなる。

前記ウレタン樹脂成形品を後架橋させることで、熱可塑性と耐熱性、耐溶剤性とを両立することができる。

後架橋は、空気中の水分の吸湿をトリガーとして起こる。オルガノシリル基の少なくとも一部の加水分解・縮合反応が進行し、後架橋が進行する。後架橋の熟成条件は、例えば、０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃であり、熟成時間は、例えば、１００時間～１０，０００時間、好ましくは２００時間～５，０００時間、熟成時の湿度は、例えば、３０％ＲＨ～１００％ＲＨ、５０％ＲＨ～９９％ＲＨである。温度及び／又は湿度が高いほど、熟成時間を短くすることができる。そのため、例えば、熟成温度８０℃以上、湿度が９５％ＲＨ以上の条件下では、熟成時間を２４時間以下に短縮することも可能である。熟成温度が２５℃～３５℃、湿度が３０％ＲＨ～８０％ＲＨでは、熟成時間は５００時間～５，０００時間程度である。

前記ポリオール（ａ）と前記シランカップリング剤（ｂ）との反応物である前記シリル変性活性水素原子含有化合物を含む樹脂組成物も本発明の技術的範囲に含まれる。前記シリル変性活性水素原子含有化合物を含む樹脂組成物を、ポリオールを原料とする樹脂に用いること、あるいは、単に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と混合して用いることで、緩やかな後架橋効果が期待され、ウレタン樹脂の場合と同様に、熱可塑性が良好でありながら、耐熱性、耐溶剤性が良好な樹脂を製造できると考えられる。

前記シリル変性活性水素原子含有化合物の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

前記樹脂組成物は、前記シリル変性活性水素原子含有化合物以外に、前記ポリオール（ａ’）を含むことが好ましい。前記ポリオール（ａ’）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

前記ポリマーポリオール（ａ１）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

前記低分子ポリオール（ａ２）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

前記ポリオールを原料とする樹脂としては、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物、樹脂組成物は、熱可塑性を良好としながら、耐熱性、耐溶剤性を向上できる効果があり、フィルム、シート、ホース等の形状に成形した成形体として、また、ゲルとして用いることができ、パッキン、Ｏリング、ロール、クリーニングブレード、エネルギー吸収ゲル等の用途に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［合成例１、２］
窒素導入管、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた３リットルの４ツ口丸底フラスコに、表１に示すように（ａ１－１）を２５００質量部仕込み、攪拌を開始し１００℃２時間の減圧脱水処理を実施した。窒素で常圧に戻し、水分率３０ｐｐｍ以下を確認後、８０℃に温調した。次いで、（ｂ１－１）を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で８時間反応を行った。８時間後サンプリングし、ＩＲ測定を行った。２２５０～２２７０ｃｍ^－１付近にピークがないことを確認してからフラスコより取り出した。表１に示す水酸基価、酸価で表されるシリル変性ポリオール（正確には（ａ１－１）とシリル変性ポリオールの混合物）を得た。

表１中、（ａ１－１）は、２官能ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価：５５．６酸価：０．１３）を表し、（ｂ１－１）は、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－９００７Ｎ」）を表す。

［ヒュームドシリカ／ＢＧ調製液］
ヒュームドシリカ／ＢＧ調整液は、容器に１，４－ブタンジオールを仕込み、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」平均粒子径：１０～１５ｎｍＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂濃度：９９．８質量％）を８質量％になるよう仕込み、ディスパー分散機で１０分間処理した。処理液をフラスコに仕込み、１００℃に温調し、脱水を目的とした減圧処理を２時間行なった。水分率が、１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。

［実施例１～４、比較例１～２］
遠心成形機（ドラム直径：３００ｍｍ、奥行き：２００ｍｍ）のドラムに離型剤を塗布し、ドラム温度１４０℃、ドラム回転速度８５０ｒｐｍにして、遠心成形機をスタンバイさせておく。

次に、表２に示された部数の主剤（Ａ）を使い捨て反応容器に仕込み８０℃に温調後、その後６０℃の硬化剤（Ｂ）「ジフェニルメタンジイソシアネート」を表３に示された部数を投入し（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０５）、直ちに高速ミキサーにて４５秒間攪拌した。次いで主剤（Ａ）／硬化剤（Ｂ）の混合液を４５秒間減圧脱泡処理したのち、遠心成形機に投入した。２時間のウレタン硬化工程後、回転ドラムを停止させ、ドラムに粘着しているウレタンエラストマーシートを取り出した。取り出したシートは１１０℃で１６時間のアフターキュアを行った。その後、シリル基を後架橋させるべく、８０℃×９５％ＲＨ×１日の吸湿処理＋８０℃×６時間の乾燥処理を行なった。尚、得られたシート厚みは、２ｍｍであった。

［評価結果］
＜熱可塑性：非後架橋品の流動開始点及び熱可塑性＞
非後架橋品のシートを細かく裁断して、フローテスターにて流動開始点を測定した。また、機器より押し出されるストランドの外観にて熱可塑性の評価をした。
・フローテスター条件
機器：島津フローテスターＣＦＴ５００ＥＸ
モード：昇温法
測定開始温度：１４０℃
ダイス：１ｍｍ×１ｍｍＬ
過重：２９４Ｎ
ホールド時間：６００秒
予備乾燥：１００℃×２時間

熱可塑性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：スムーズに吐出し、ストランド表面が平滑
×：脈動して吐出し、ストランド表面が凸凹

＜耐熱性：後架橋処理品の流動開始点＞
後架橋処理（８０℃×９５％ＲＨ×１日）実施後のシートを細かく裁断して、フローテスターにて流動開始点を測定した。フローテスター条件は、熱可塑性：非後架橋品の流動開始点及び熱可塑性の評価試験と同じとした。

耐熱性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：比較例と比較して値が大きい
×：比較例と比較して値が小さい

＜耐溶剤性：後架橋処理後の溶剤溶解性及び膨潤性＞
後架橋処理（８０℃×９５％ＲＨ×１日）実施後のシートを細かく裁断して、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に投入して溶解性を目視で判断した。尚、ＮＶ：４．０％とした。
後架橋処理（８０℃×９５％×１日）実施後のシートを２．５×５ｃｍ（２ｍｍ厚）に切り出し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びｉＰａ（イソプロピルアルコール）に２日間浸漬し、重量増加率を測定した。
重量増加率＝（（溶剤浸漬後の重量）－（浸漬前の重量））／（浸漬前の重量）×１００

耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：不溶
×：溶解

ＤＭＦ膨潤性、ＭＥＫ膨潤性及びｉＰａ膨潤性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：比較例と比較して値が小さい
×：比較例と比較して値が大きい

＜耐久性：後架橋処理後の耐湿熱耐久性＞
後架橋処理（８０℃×９５％ＲＨ×１日）実施後のシートから３号ダンベルにて試験片を打ち抜き、８０℃×９５％×２８日の耐湿熱試験に供した。耐湿熱試験未実施のブランクと耐久試験後の引張物性値を得た。
・抗張力保持率＝（耐久試験後の抗張力）／（ブランクの抗張力）
・引張試験：ＪＩＳＫ７３１２

耐湿熱耐久性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：比較例と比較して値が大きい
×：比較例と比較して値が小さい

＜熱可塑性：熱履歴１回品（非後架橋）の流動開始点及び熱可塑性＞
非後架橋品をフローテスター試験（２１０℃定温法）に供し、１回熱履歴のストランド（糸状吐出物）を得た。これをフローテスターにて流動開始点を測定した。フローテスター条件は、熱可塑性：非後架橋品の流動開始点及び熱可塑性の評価試験と同じとした。

＜耐熱性：熱履歴１回品（非後架橋）を後架橋処理した品の流動開始点＞
非後架橋品をフローテスター試験（２１０℃定温法）に供し、１回熱履歴のストランド（糸状吐出物）を得た。これを後架橋処理（８０℃×９５％×１日）実施後、フローテスターにて流動開始点を測定した。フローテスター条件は、熱可塑性：非後架橋品の流動開始点及び熱可塑性の評価試験と同じとした。

耐熱性の評価基準は、以下の通りとした。
〇：比較例と比較して値が大きい
×：比較例と比較して値が小さい：×

実施例１～４は、本発明の実施例であり、非後架橋品（熱履歴なし）は良好な熱可塑性を示し、後架橋処理により流動開始点が上昇（耐熱性が向上）するとともに、耐溶剤性、耐湿熱耐久性が向上した。特に、シリル変性活性水素原子含有化合物の含有量が多い実施例３、４で、流動開始点が大きく上昇した。一方、比較例１、２は、シリル変性活性水素原子含有化合物を含まない例であり、耐熱性が実施例１～４に比べて低く、耐溶剤性にも劣っていた。

また、熱履歴を１回受けた場合でも、本発明の実施例である実施例１～４では、非後架橋品（熱履歴１回品）は、熱可塑性が良好であることが確認され、後架橋処理後は、耐熱性が向上していた。熱履歴を受けてもシリル基は不活性化せず、加湿をトリガーに後架橋することを示すものと推察される。一方、比較例１、２は、シリル変性活性水素原子含有化合物を含まない例であり、架橋処理を行っても、耐熱性の向上は観察されなかった。

Claims

主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むウレタン樹脂組成物であって、
前記主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）との反応物、及び、シリカ粒子（Ｃ）を含むものであり、
前記ポリオール（ａ）が、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）を含むものであり、
前記シランカップリング剤（ｂ）が、イソシアネート基と、反応性シリル基とを有するシランカップリング剤（ｂ１）を含むものであり、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｄ）を含むものであるウレタン樹脂組成物。
前記シランカップリング剤（ｂ）の含有量が、前記ポリオール（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の含有率が、前記ポリオール（ａ）中、６０質量％以上である請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
前記シランカップリング剤（ｂ）が、イソシアネート基と、反応性シリル基とを有するものである請求項１～３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである請求項１～４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
請求項１～５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の硬化物。