JPS6157616A - 水分遮断下に貯蔵安定な合成樹脂材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水分遮断下に貯蔵安定な合成樹脂材料の製法
に関する。

従来の技術 吸収性および非吸収性基層ないしは表面用の、たとえば
接着−および封止材料としての弾性合成樹脂材料は、最
近殊に土木建築に次第ζこ重要性が増加している。近年
主にチオコール封止材料が使用されたが、近頃１は多く
シリコーン−およびポリウレタン封止材料が使用された
。

弾性被覆−１封止−および接着材料は、プレハブエレメ
ントおよび表層コンクリート面の封止のための目地仕上
材として便用され、本来の封止機能のほかに著しい温度
依存性運動を補償しなければならない。この場曾に生じ
る引張り伸縮力により接着面に著しい負荷がかかる。さ
らに、これは特にたとえばフロントガラスの固定のよう
な、有利に金属にガラスを密封するために自動車工業に
おいて接着−および密封材料としてかつ金属を金属上に
接着しなければならない他の適用目的に使用される。

この適用１は、付着力にも、硬化速度にも高い要求が課
せられる。

西ドイツ国特許出顯公開第２７３８９７９号明細書から
、末端位アルコキシシリル基を有する、架橋可能なポリ
ウレタンプレポリマーの製法は公知である。水分の作用
下に、このプレポリマーは室温で、付着の良い良好な機
械的特性を有する弾性生成物に硬化する。しかし、この
生成物は、殊に実際に主に生じる≧１ｍｍ　　増巾で、
硬化速度がなお要求を満足しないという欠点を有する。

緩慢な４１が形成により表面は長時間粘着性ｔあるので
、塵埃−および汚れ粒子がその上に堆積し、それにより
その機械的特性も、外観も損なわれる。さらに、しばし
ば必要な、被覆、封止または接着の負荷？、Ｇ　（’ｆ
ｆは実地に即した時間内には与えられていない。

従って本発明の課題は、従来技術のこれらの欠点を克服
し、空気中の水分の存在で硬化する、曳好な付着および
良好な機械的特性のほかに増大された硬化速度を有する
、合成樹脂材料を開発すること１あった。

この課題は、合成樹脂材料として、プレポリマーのイソ
シアネートおよびアミン−ないしはメルカプトシランか
ら成る反応生成物を便用することにより解決された。

本発明の対象は、１分子あたり少なくとも２つのイソシ
アネート基を有する、プレポリマーのＮ　ＣＯ基含有ポ
リエーテルウレタンを、一般式： 〔式中Ｘ　＝　−ＳＨ、−ＩＮＨＲ２、Ｒ＝−ＣＨ３、
−Ｃ）（２−Ｃ）（３、−（ＪＲ”、Ｒ＝Ｈまたは−Ｃ
２Ｈ３−１’Ｊ）（２または１〜１０のＣ−原子を有す
る、場合により置換された脂肪族および／または環状、
脂肪族または芳香族炭化水素桟、殊に−ＣＨ３、−Ｃ２
Ｈ５、 Ｒ＝１〜１０、殊に１〜２のＣ原子を有する、場合によ
り置換さ°れたアルキル基、またはフェニル基、 ）（４＝Ｒｌまたは１〜４のＣ原子を有するアルキル基
、 ｎ＝１〜６、 ｍ＝１〜３０、殊に１〜１５、殊ニ１〜３″Ｉ１％表わ
す〕で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化
合物と反応させ、場合により常用の不活性添加物、助剤
および促進剤を加えることを特徴とする、水分Ｂｗｒ下
に貯蔵安定な合成樹脂材料の製法である。

本発明により一緒に使用されるシラン化合物は、たとえ
ば西ドイツ国特許出願公開第１５４５０８０号明細書に
記載されているようなエステル交換反応により、相当す
るアルコキシシランから得られる。

本発明により一緒に使用されるシランとプレポリマーの
イソシアネートの比は、反応性Ｘ基およびＮＣＯ基に対
し、１：２〜に１の範囲内１変化できる。量比の選択は
、プレポリマーのイソシアネートの分子量および／また
はシラン中の官能基の数、最終生成物の所望の架橋度な
らびにその機械的特性に依存する。

なお遊離のｌ’Ｊ　ＣＱ基を有するプレポリマーのシラ
ンを使用する場合、遊離ＮＣＯ基を、単官能性アミン、
メルカプタン、アルコールと反応させることが１きる。

特に４〜１８、殊に１０〜１８のＣ原子を有する液状ア
ルコールを匣用する。ブチルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、ステアリルアミン、ブタノール、ヘキサ
ノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコ
ール、ノニルフェニルまたは互いの混合物が有利に使用
される。

所望により、プレポリマーのシランの連鎖延長を、遊離
ＮＣＯ基と二官能性または多官能性アルコール、メルカ
プタンおよびアミンとの反応により実施することができ
る。連鎖延長剤としてブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリメチルヘキサン、ジオ
ール、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチ
レンジアミンまたはそれらの混合物が有利に使用される
。

ａｈなシラン／ｌ’Ｊ　Ｃ（、ｌの比、プレポリマーの
イソシアネートの分子量１、連鎖停止剤ないしは連鎖延
長剤の選択により、硬化された最終生成物の架橋度を所
望のように調節することが１きる。

プレポリマーのシランはなお遊離Ｎ　ＣＵ基を含有して
いてよい。しかし、本発明によれば、ＩＨ分分会分析遊
離イソシアイ・−トがもはや検出できない生成物が有利
に使用できる。

本発明により一緒に使用されるプレポリマーのポリエー
テルウレタンは、ポリオール、約１０００〜３００００
、特に約２０００〜ｔ５ｏｏｏの分子量を有する、ポリ
オールと過剰なイソシアネートとの反応生成物である。

−ジオールとしては通常、エチレンオキシＰ、プロピレ
ンオキシドおよびブチレンオキシドのようなアルキレン
オキシドと、出発成分としてブタンジオール−（１，４
）、１．１．１−トリメチロールエタン、１．ｌ、１−
トリメチロールエタンぞン、ヘキサントリオ−ルー（１
゜２　、６　）、グリセリン、ペンタエリトリットおよ
びンルビヅトのような二官能性または多官能性アルコー
ル、またはメチルアミン、エチレンジアミンおよび１．
６−へキサメチレンジアミンのようなアミンとのアニオ
ン重合、共重合およびブロック重合によるか、または三
フッ化ホウ素エーテレートのような酸性触媒を用いるテ
トラヒドロフラン、エチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドのような環状エーテルのカチオン重合または共
重合、およびｐ−ドルオールスルホン酸のような酸性エ
ーテル化触媒の存在での、ヘキサン・ジオール−（１，
６）のような水脱離下に重縮合可能なグリコールの重縮
合により得られるポリエーテルポリオールが使用され、
ならびにたとえば耐炎作用に関しては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびスチ
ロールオキシドを用いるリン酸および亜リン酸のオキソ
アルキル化生成物が１吏用される。ポリチオエーテルポ
リオールとしては、特にリン酸および亜リン酸のような
敵性ニーデル化触媒の存在フの、チオジグリコールそれ
自体またはたとえばヘキサンジオール−（１，８）、ト
リエチレングリコール、２゜２−ジメテループロノぞ／
ジオールー（１，３）および１．１．１−１−リメチロ
ールプロノぞンのようなジオールおよび／またはポリオ
ールとの重縮合生成物が挙げられる。ポリアセタールと
しては、特にリン酸およびｐ−＋−ルオールスルホン酸
のような酸性触媒を用いるジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ブタンジオール−（１、４）、ヘ
キサンジオール−（１゜Ｃ）、チオグリコールおよび１
，１．１−トリメチロールプロパンのようなジオールお
ヨヒ／または、ｆジオールとホルムアルデヒドからの重
縮合生成物が挙げられる。ぼりエステル？リオールトシ
テハ、特に、たとえばアジピン酸、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびエチレング
リコール、ブタンジオ−に−Ｃｌ　、　４）、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサン・ジ
オール−（１，６）、２，２−ジメチルプロノξンジズ
ールー（１，２，６）の重縮合ζこより層迄される、ジ
ーおよび／またはポリカルゼン酸とジーおよび／または
ポリオールとの縮合生成物、さらに上述のジーおよびポ
リオールのポリカーゼネート、および、たとえばα−カ
プロラクトンのようなアミノアルコールの付加的な使用
でのポリエステルアミドが適している。

ポリエーテルポリオールは、約３００〜２゜Ｏ○０の分
子量を有する。本発明によれば、約５００〜６００ｏの
分子量を有するポリプロピレングリコールが有利に使用
される。

上述のｌ：合一および重縮合生成物は、自体公知の方法
１、ジーおよび／またはポリイソシアネートを用いて、
イソシアネート基を含有する、いわゆるイソシアネート
プレポリマーに変える。ウレタン基を介する特定の付加
的な連鎖延長反応を甘受する場合、またはむしろそれが
望ましい場合には、ヒＦロキシル基含有１合一または１
縮合生成物を、約１．１〜２．５　：　１１７）ＮＣＯ
／　Ｑ　）−ｉの比で・ジーまたはポリイソシアネート
と反応させる。連鎖延長反応が望ましくない場合には、
著しく大過剰のジーないしはポリイソシアネート（特に
３〜５のＩ’Ｊ　に　Ｕ　／　ＣＪ　Ｈ比が適当）が便
用され、その他に低いｌ’Ｊに（Ｊ／（Ｊ）（比の場合
と同じように実施され、最後に過剰のジーないしポリイ
ソシアネートが、たとえば蒸留可能なジーないしポリイ
・ソシアネートの場合液膜蒸留により、または蒸留可能
でないイソシアネートの場合溶剤抽出によって除去され
る。

適当なジーまたはポリイソシアネートとじてはたとえば
久のものが挙げられる：トルイレンジイソシアネートー
（２，４）ならびにそれとトルイレンジイソシアネート
−（２，６）との工業的混合物、トルイレンジイソシア
ネート−（２、６）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト−（４，４’）、１，６−へキサメチレンジイソシア
ネート、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート−（１，５）、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート−１−メチル−２、４−ジイソシアネート−シ
クロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４．
４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートーヘキサン
、二量体トルイレンジイソシアネート−（２，４）、Ｉ
Ｎ　、　Ｎ’−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフ
ェニル）−尿素、ｉＶ　、　ｌ’Ｊ’　、　ｌ’Ｊ“−
ト！Ｊ−（６−イレンアネートーヘキシル）−ビウレッ
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート−（４、４
’、　４’）、トルイレンジインシアイ、−トー（２，
４）３モルと１．１．．１−１−リメチロールプロＡ７
１モルからの反応生成物、トルイレンジイソシアネート
−（２，４）の三伏主合−および重合生成物、トルイレ
ンジイソシアネート−（２，４）と１，６−へキサメチ
レン・ジイソシアネートの三量共重合および共重合生成
物、異性体のノフェニルメタンジイソシアネートの混合
物、それぞれメタン基を介して結合している２つ以上の
ペンゾール核を有するポリイソシアネートおよびジフェ
ニルメタン構造を有するジイソシアネートで、そのイソ
シアネート基が部分的にカルゼジイミド基に変えられて
いるもの。

イソシアネート基を有する重合−および重縮合生成物の
製造は、塊状でまたはイソシアネートに対し不活性の溶
剤中で実施することが１き・る。反応の終了後、場合に
より使用された溶剤を蒸留、特に液膜蒸留により除去す
る。しかし、場合により、直接イソシアネートプレポリ
マーの溶液をさらに使用するのが有利である。

触媒（０，００１〜２％の量１便用１きる）としては、
たとえばジアザビシクロオクタン、ジブナルスズジラウ
レートおよびスズ（Ｕ）−オクトエートが重要である。

適当な溶剤は、たとえばエチルアセテート、ブチルアセ
テート、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
のようなエステル、ドルオール、キジロールのような芳
香族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物、ならびに
上述した溶剤の混合物である。

公知方法により、上述の成分から製造される、イソシア
ネート基を有する重合−または重縮合生成物は、引続き
公知反応で、シランの反応性基と反応させることができ
る。

さらに被但−１封止−および接着材料の製造のためには
、この分野で常用の不活性填料、顔料゛、染料、可塑剤
、増粘剤、酸化防止剤、接着助剤、チキントロピー化剤
、溶剤およびイソシアネートと反応しないタール、ター
ルピッチ、アスファルトのような増量剤、または、ｆリ
オレフイン、ビニルプラスチック、ポリアミドのような
プラスチックを一緒（こ使用すること力１できる。填料
としては砂、岩石粉末、炭酸カルシウムおよび殊にケイ
酸が有利に使用され、溶剤としては場合ｌこより置換さ
れた炭化水素またはケトンが有利に使用される。

硬化の促進のためには、たとえばジブチルスズジアセテ
ート、テトラブチルジオレエートクスタンオキサーンの
よらな有機または無機化合物を触媒として少量添加する
ことができる。

作用 本発明′による合成樹脂材料は、殊に建築−および自動
車分野における吸収性および非吸収性基層ないしは表面
用弾性被覆−１接着−および封よ材料として使用される
。

実施例 八　本発明により一緒に使用されるシラン化合物の製法 例１ ジエチレングリコールモノメチルエーテルによるγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランのエステル交換 内部温Ｖ計、塩化カルシウム管を有する還流冷却器およ
び攪拌器を備えた、直立装置中で、ｒ−アミノプロピル
トリメトキシシラン４１２ｇ　（２，３モル）を装入し
１．ジエチレングリコールモノメチルエーテル１２４２
　ｇ　（１０，３５モル＝５０％過剰）を加えて混加し
た。反応パッチを２時間還流下に加熱し、その際沸騰温
度は約１１０°Ｃであった。

反応パッチの冷却後、還流冷却器を、蒸留ブリッジに代
えた。最初に、常圧で反応の除遊離されたメチルアルコ
ールを留出させ引続き、新たな冷却後、約１０ミリバー
ルの真空で、未反応のジエチレングリコールモノメチル
エーテルを内温１３０°Ｃになるまで留去した。

なおジエチレングリコールモノメチルエーテル約１３重
量％を含有する粗生成物９７９ｇを得た。エステル交換
生成物は、約７５％が、式％式％ エトキシ）−エトキシ−）シリル−３−アミノプロ・に
ンから成り、これはガスクロマトグラフィーおよび質量
分析により確証された。それとともに、主に相当するモ
ノ−およびジー（２−（２−／トキシーエトキシ））−
シリル化合物が得られた。

例Ａ１により次のシラン化き物を製造した：リメチルポ
リグリコールないしはエチルポリグリコールの工業的混
合物から Ｂ　プレポリマーのイソシアネートの製造例１ 水酸基価５６．１の線状Ｉリプロピレングリコールｌｏ
ｏｏｇに、インホロンジイソシアネート２２２．３　ｇ
を加える。・クブチルスズ・ジラウレ−ト１．２　ｇの
添加後、混合物を強力に攪拌しながら７５°Ｃに加熱し
、２．５時間この温度に保つ。反応生成物は３．４％の
イソシアネート含量を有する。

例Ｉ：３１により、次のプレポリマーのイソシアネート
を製造した： ■　固形物で計算 斗　キジロール中の７０％溶液 Ｃプレポリマーのシランの製法 例Ｉ ＩＢで製造したプレポリマーのイソシアネート１０００
ｇに、シラン八１　１５３．５ｇを滴加し、その際温度
は５５〜８０°Ｃに保つ。

反応生成物のＮＣＯ含蚤は１．７％でちる。

「　上述の反応生成物１０００ｇに、４００の分子量お
よび２８０．５のアミ２価を有するポリオキシプロピレ
ンジアミン〔シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）■Ｄ４
００、ジェファーソンケミカル社（Ｆａ、　Ｊｅｆｆｅ
ｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ−ａｌ）の商標、米国ヒユース
トン在〕４３．６ｇを、連鎖延長剤として、５５〜８０
°Ｃの反応ｃ′晶度で滴加する。その後、生成物のＮＣ
Ｏ含ミは０．７５％である。

■　反応生成物１１０００ｇに、ドデカノール（０８価
２８８）３４７ｇおよびＤＢＴＬｏ、１％を加え、混合
物を７５〜８００Ｃに加熱する。反応ＩＲ−スペクトル
で、遊ｆｉＮｃＯがもはや検出されなくなるまで続行す
る。

例Ｃ１により、次のプレポリマーのシランを製造し、そ
の際工程■および■は、個々にまたは一緒に省くことが
できかつ成分の交換は上述した反応条件の変化のいずれ
かを包含しつる。

■におけるメルカプトシランの使用の際、メルカプト化
合物およびイソシアネートから成る反応混合物を、反応
混合物に対し０．１％の［ＪＢＴＬを一緒に使用して７
５〜８ｏ０Ｃに加熱しなければならない。

■において連鎖延長剤として、アミンの代わりにメルカ
プト化合物またはアルコールを使用する°場合、反応混
合物を触媒を一緒に使用して７５〜ａｏ０ｃに加熱しな
ければならない。■にも同じことがいえる。

Ｄ　封止−ないしは接着材料の製造 例１ 例Ｃ５により製造されたプレポリマーのシラン３５０ｇ
を、疎水性化されたケイ酸〔アエロジ／Ｉ７　（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ　）ｏ９７４、デグツナ社（Ｆａ。

Ｄｅｇｕｓｓａ　）の商標、フランクフルト在〕３９ｇ
と遊星形捏和機中で１５分間真空（２０ミ！Ｊパール）
下に混合した。その後、ジブチルスズノアセテート０．
４　ｇを添加し、２０ミリバールの真空下に、さらに１
ｏ分間の混合をした。

・被膜形成時間および硬化速度の検査のために、５５ｍ
の直径および９　ｍｍの深さを有する丸い金型（こ材料
を吹きつけ、通常の気候で硬化させた。

被膜形成時間は、表面が最初に、透明な被膜によって覆
われる時点１ある。

硬化速度は、形成された被膜の厚さにより確かめられる
。

１１／時間の＊＃、形成時間および４朋／日、　　　２ の硬化速度が確認された。

例Ｄ１により、矢の封止材料を製造し、通常の気候（２
３°Ｃ，５０％相対湿度）フ、硬化特性を調べた。

簀＝反応性基１：１の割合の、イソシアネート（例８２
）およびγ−アミツブａピルートリメトキシシランから
のプレポリマーのシ手続補正書（自発） ２、発明の名称 水分遮断下に貯蔵安定な合成樹脂材料の製法 ３、補正とする者 事件との関係　特許出願人 名　称　シエーリング・アクチエンゲゼルシャフト４、
代理人 う ５、　補正シこより増加する発明数　　０６、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 乙　補正の内容 （１）　　明細書第６ページ第１０行の「アミン−ない
しは」を「アミノ−ないしは」と補正する。

（２）同第６ページの式を次のように補正する。

（３）　　同第７ページ第３行の「−０２Ｈ５−ＮＨ２
」を「−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２」と補正する。

（４）　　同第７ページ第６行の「殊に一〇）−１３゜
−Ｃ２Ｈ５Ｊを「殊にｊ−１、−ＣＨ，、−Ｃ２１−１
５Ｊと補正する。

（５）　　同第９ページ第２０行の「ポリオール、」を
削除する。

（６）同第１２ページ第１０行から第１１行の「２、２
−　・ジメチルゾロノｑン・フォール−（１，２，６）
」を「２．２−ジメチル−１，３−プロノξンジオール
コと補正する。

（７）同第１４ページ第９行および第１０行の「ｍ−キ
シリレンジイソシアネート−１−メチルー２．４−ジイ
ソシアネート−シクロヘキサン」を「ｍ−キシリレンジ
イソシアネート。

１−メチル−２，４−ジイソシアネート−シクロヘキサ
ン」と補正する。

（８）同第２３ページ第１９行のｒ３４７　ｇＪをｒ３
４．７ｇＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プレポリマーのＮＣＯ基を含有するポリエーテルウ
   レタンを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘ＝−ＳＨ、−ＮＨＲ＾２、 Ｒ＝−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＯＲ＾１、Ｒ＾１
   ＝−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）−＿ｍＲ＾３、Ｒ＾２
   ＝Ｈまたは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ＿２または場合
   により１〜１０のＣ−原子を有する脂肪族、環状脂肪族
   または芳香族炭化水素基、 Ｒ＾３＝１〜１０のＣ−原子を有する場合により置換さ
   れたアルキル−またはアリール基、Ｒ＾４＝１〜４のＣ
   −原子を有するアルキル基またはＲ＾１、 ｎ＝１〜６、 ｍ＝１〜３０を表わす〕で示される少なくとも１種のア
   ルコキシシラン化合物と反応させ、場合により常用の不
   活性填加物、助剤および促進剤を加えることを特徴とす
   る、水分遮断下に貯蔵安定な合成樹脂材料の製法。 ２、一般式 I のシランとして、式中、 Ｒ＝ＯＲ＾１、 Ｒ＾２＝Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ＾３＝メ
   チル−、エチル−またはフェニル基、Ｒ＾４＝Ｒ＾１ ｎ＝２または３、 ｍ＝１〜３ を表わすようなものを使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、プレポリマーのポリエーテルウレタンとして、分子
   量約５００〜６０００のポリプロピレングリコールおよ
   び少なくとも１種の脂肪族、環状脂肪族、環状脂肪族−
   脂肪族または芳香族ジイソシアネートからの反応生成物
   を使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４、イソシアネートとして、イソホロンジイソシアネー
   ト、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
   ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
   ートまたはそのプレポリマーを使用する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、プレポリマーのイソシアネートが、約２０００〜２
   ５０００の分子量を有する、特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、プレポリマーのシランが０〜０．７％のＮＣＯ含量
   を有する、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の方法。 ７、連鎖遮断剤として、１０〜１８のＣ原子を有する単
   官能性アルコールを使用する、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、プレポリマーのシランが、０％のＮＣＯ含量を有す
   る、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１
   項記載の方法。